DE1544206C3 - Verfahren zum Herstellen von dotierten Galliumphosphid-Einkristallen mit Fotoaktivität - Google Patents

Description

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hitzt, so daß das Material ausgast und alle Verunrei- nismus entstehen beim Ausscheiden der Dotierungen nigungen, die für die herzustellenden Dioden nach- lichtemittierende p-n-Verbindungen.
teilig sind, ausgetrieben werden. Im Zuge dieser Aus- Nach der Abkühlung werden die niedergeschlage-

gasung werden vor allem alle Sauerstoffanteile aus nen Galliumphosphid-Kristalle vom überschüssigen dem Gallium und dem Galliumphosphid ausgetrie- 5 Gallium abgelöst, indem das Gallium in heißer verben. Es sei an dieser Stelle noch einmal darauf hinge- dünnter Salzsäure gelöst wird (Verfahrensschritt G). wiesen, daß bei den bekannten Verfahren zur Erzeu- Wenn die Kristalle wie beschrieben wachsen, wäh-

gung einer Rotemission immer Sauerstoff vorhanden rend sich die Dotierungen ausscheiden, konzentrieren ist. Sobald die Ausgasung beendet ist, wird im Ver- sich die Donatoren gegen die Außenseite der dendrifahrensschritt C der Behälter 1 abgekühlt, und die io tischen Schichten, während sich die Akzeptoren Dotierungen, die vor der Ausgasung in einer Aus- hauptsächlich im Zentrum konzentrieren. F i g. 2 a buchtung 3 des Behälters 1 untergebracht wurden, zeigt im Querschnitt einen Galliumphosphid-Kristall werden durch Drehen des Behälters um seine Längs- mit einer zentralen Schicht — z. B. einer zinkdotierachse in die Gallium-Galliumphosphid-Mischung ge- ten Schicht — und Randschichten mit schwefeldogeben. Das Ausdampfen der Dotierungen beim Ver- 15 tiertem Galliumphosphid. Es zeigt sich also, daß die fahrensschritt B wird durch die Unterbringung in der p-n-Übergänge unmittelbar durch das dendritische Ausbuchtung 3 vermieden. Kristallwachstum erzeugt werden. Diese Übergänge

In der Ausbuchtung 3 sind Donatoren und Akzep- sind für die Funktion der Diode wesentlich. Sie untoren untergebracht, die gleichzeitig im Verfahrens- terscheiden sich auch wesentlich vom Stand der schritt C in die Mischung gelangen. Bei den Donato- 20 Technik, nach dem im wesentlichen p-typische Galliren handelt es sich um solche aus Phosphor, Selen, umphosphid-Kristalle ohne p-n-Ubergänge bekannt Tellur. Als Akzeptoren kommen Zink und Cadmium sind. Die p-n-Übergänge nach dem Stand der Techin Frage. Aus jeder Klasse wird eine Dotierung vor- nik entstehen durch Legierung in Zink oder andegesehen. Diese Dotierungen werden als flache Dotie- rem η-typischen Material, so daß legierte p-n-Überrungen bezeichnet, weil sie nahe dem Leitfähigkeits- 25 gänge entstehen, aus denen das Licht emittiert wird, band bzw. nahe dem Valenzband liegen. Durch diese Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die flachen Dotierungen wird eine Energiedifferenz von p-n-Übergänge eingewachsen. Nach Fig. 2 a sind die 2,18 Elektronen-Volt hervorgerufen, die zu der Emis- dort gezeichneten p-n-Übergänge durch Ausscheiden sion im Bereich von 5680 Angstrom führt. von Dotierungen während des Kristallwachstums

Auf 1 g Galliumphosphid und 10 g Gallium wer- 30 entstanden, und der Kristall enthält ganz sicher eine den Dotierungen wie folgt zugegeben: sehr breite Kompensationszone, da die Ausscheidung

der Dotierungen nicht abrupt erfolgt. Nach F i g. 2 a Donatoren Gewicht kann Licht aus zwei p-n-Ubergängen abgestrahlt

Schwefel 0,1 bis 0,5 mg werden. Die eine η-typische Zone ist stärker als die

Selen 0,245 bis 1,23 mg 35 andere. Diese Unterschiede entstehen bei der bevor-

Tellur 0,395 bis 1,99 mg zugten Art, die Kristalle auswachsen zu lassen. Da

jedoch aus Polaritätsgründen zur Zeit immer nur Akzeptoren einer der Übergänge Licht aussenden kann — z.B.

Zink 10 bis 20 mg entsprechend dem gestrichelten Pfeil aus F i g. 2 b —,

Cadmium 17,2 bis 34,4 mg 40 bedingt das Vorhandensein der dünneren n-typischen

Schicht eine vorteilhafte Lösung für die Anbringung

Es sei darauf hingewiesen, daß Selen und Tellur der ohmschen Kontakte an der Diode, die in der im gleichen molaren Verhältnis zugegeben werden F i g. 2 b durch seitliche Striche angedeutet sind,
wie Schwefel. Man kann jede Kombination eines ein- Nach Fig. 2b zeigt die dargestellte Galliumphos-

zigen Donators und eines einzigen Akzeptors vorneh- 45 phid-Diode eine n-p-n-Konfiguration — wie dargemen, die Emission liegt dann immer im Bereich von stellt. Da nur ein Übergang für die Lichtemission 5680 Angström. ausgenutzt werden kann, wird ein ohmscher Kontakt

Sobald die Dotierung eingegeben ist, wird im Ver- aus p-typischem Material, vorzugsweise aus einer Lefahrensschritt D der Behälter, wie bei 4 strichpunk- gierung von Gold und Zink, auf die dünnere n-typitiert angedeutet, vakuumdicht eingeschnürt und von 50 sehe Schicht legiert, und zwar derart, daß diese Ledern Vakuum-System 2 abgetrennt. Dann wird im gierung die η-typische Schicht durchsetzt und in di-Verfahrensschritt E erhitzt, so daß sich das Gallium- rekten Kontakt mit der p-typischen Schicht gelangt, phosphid und die Dotierungen im Gallium lösen, und die bereits mit Zink dotiert ist. Der so entstandene zwar in Abwesenheit von Sauerstoff. Bei dem hier als ohmsche Anschluß ist in F i g. 2 b mit 6 bezeichnet. Beispiel angegebenen Mischungsverhältnis 10 :1 55 Auf der anderen Seite ist ein ohmscher Anschluß aus muß der Behälter 1 zu diesem Zweck ungefähr über η-typischem Material, vorzugsweise einer Legierung 2 Stunden auf eine Temperatur von 1120⁰C ge- aus Zink und Gold, auf die dickere n-typische bracht werden. Dieser Heizvorgang erfolgt in dem Schicht aufgebracht, der nur mit der n-typischen Ofen 5. Nach 2 Stunden wird der Behälter 1 langsam Schicht im ohmschen Kontakt steht. Dieser ohmsche aus der Hitze des Ofens in die äußere Atmosphäre 60 Anschluß ist mit 7 bezeichnet. Man kann auch die gebracht, so daß er dort auf Raumtemperatur ab- dünnere η-typische Schicht entfernen, z.B. durch kühlt. Dies erfolgt im Verfahrensschritt F. Die Ab- Läppen oder Ätzen, und die genannten Anschlüsse kühlung soll sich etwa auf einen Zeitraum von einer direkt an die verbleibende p-typische bzw. n-typische halben bis 2 Stunden erstrecken. Während der Ab- Schicht anschließen. Das Aufbringen der ohmschen kühlung entmischen sich die Beimengungen. Durch 65 Anschlüsse auf die eine oder andere beschriebene den gleichmäßigen dendritischen Wachstumsmecha- Weise erfolgt im letzten Verfahrensschritt H.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1 2 während der Entgasung angewandte Vakuum bis Patentansprüche: zum Auskristallisieren aufrechterhalten wird und die Dotierstoffe während der Entgasung gegen Aus-

1. Verfahren zum Herstellen von dotierten dampfen abgeschirmt bereitgehalten Werden.
Galliumphosphid-Einkristallen mit Fotoaktivität S Die nach der Erfindung dendritisch gewachsenen durch dendritisches Auskristallisieren aus einer Galliumphosphid-Kristalle sind in Gallium eingebetdotierten, schmelzflüssigen Lösung von Gallium- tet. Sie können aus diesem Gallium sehr leicht herphosphid in Gallium, die durch Mischen von ausgelöst werden, indem man das Gallium durch Gallium und Galliumphosphid, Dotieren und heiße verdünnte Salzsäure löst.

Aufschmelzen hergestellt wird, dadurch ge- ίο Zur Weiterverarbeitung der Galliumphosphid-Einkennzeichnet, daß die Mischung vor dem kristalle zu Bauelementen benötigt man ohmsche Dotieren durch Erhitzen im Vakuum auf Rotglut Kontakte. Da die Kristalle nach dem erfinderischen entgast wird, daß in Abwesenheit von Sauerstoff Verfahren mit einer zentralen p-typischen Schicht mit mindestens einem Donator aus der Gruppe und zwei äußeren η-typischen Schichten anfallen, Schwefel, Selen, Tellur und mindestens einem 15 wobei die eine η-typische Schicht weniger stark ist Akzeptor aus der Gruppe Zink, Cadmium dotiert als die andere und man für die Lichtemission aus Powird und daß in Abwesenheit von Sauerstoff auf- laritätsgründen immer nur einen p-n-Übergang vergeschmolzen wird, wenden kann, benötigt man einen ohmschen An-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- schluß an der einen η-typischen Schicht und einen an kennzeichnet, daß das während der Entgasung zo der p-typischen Schicht. Zweckmäßig verwendet man angewandte Vakuum bis zum Auskristallisieren den Übergang zur stärkeren η-typischen Schicht. Den aufrechterhalten Wird und die Dotierstoffe wäh- Anschluß für die p-typische Schicht kann man auf rend der Entgasung gegen Ausdampfen abge- verschiedene Weise vornehmen. Entweder kann man schirmt bereitgehalten werden. die schmalere η-typische Schicht entfernen, z. B.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, 25 durch Läppen oder Ätzen, und dann den Anschluß dadurch gekennzeichnet, daß das die Gallium- an die nun freigelegte p-typische Schicht anbringen. phosphid-Kristalle einbettende Gallium durch Man kann aber auch den Anschluß unter Beibehalt heiße verdünnte Salzsäure ausgelöst wird. der schmaleren η-typischen Schicht diese vollständig

durchdringend aufbringen, so daß der mit der darun-

30 terliegenden p-typischen Schicht in ohmschen Kontakt gerät.

Die Anschlüsse sind zweckmäßig in bekannter

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstel- Weise legiert.

len von dotierten Galliumphosphid-Einkristallen mit Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnung

Fotoaktivität durch dendritisches Auskristallisieren 35 näher erläutert. In der Zeichnung zeigt
aus einer dotierten, schmelzflüssigen Lösung von Fig. 1 a den Behälter, in dem die Kristalle wach-

Galliumphosphid in Gallium, die durch Mischen von sen, während des Ausgasens,

Gallium und Galliumphosphid, Dotieren und Auf- Fig. Ib den abgeschmolzenen und abgeschlosse-

schmelzen hergestellt wird. nen Teil des Behälters, während das Galliumphosphid

Aus Phys. Rev. 94 (1954, 3, S. 753 und 754) ist es 4° und die Dotierung in Gallium in Abwesenheit von bekannt, Galliumphosphid-Einkristalle dadurch her- Sauerstoff gelöst werden,

zustellen, daß eine schmelzflüssige Lösung, die Phos- F i g. 2 a im Querschnitt in prinzipieller Darstel-

phor in Gallium enthält, langsam abgekühlt wird. lung einen nach der Erfindung hergestellten Einkri-Die auf diese Weise erzielbaren Kristalle sollen nach stall und

dieser Literaturstelle einen starken Fotoeffekt auf- 45 Fig. 2b. den Einkristall der Fig. 2a, jedoch mit weisen, und deshalb ist anzunehmen, daß dendriti- ohmschen Anschlüssen versehen,
sches Kristallwachstum bei diesem bekannten Ver- Bei der nachfolgenden Beschreibung eines Verfah-

fahren eintritt. rensablaufs sind die einzelnen Verfahrensschritte mit

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der den Buchstaben A bis H bezeichnet und folgen in der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß Foto- 50 alphabetischen Reihenfolge dieser Buchstaben aufaktivität, also Abstrahlung im sichtbaren Spektralbe- einander,
reich, mit möglichst großem Wirkungsgrad erfolgt. Nach F i g. 1 wird zunächst hochgradig reines GaI-

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die lium in den Behälter 1 gefüllt, der z. B. aus Quarz beMischung vor dem Dotieren durch Erhitzen im Va- steht. Dem Gallium werden Partikelchen von Gallikuum auf Rotglut entgast wird, daß in Abwesenheit 55 umphosphid beigemischt, und zWar in solcher von Sauerstoff mit mindestens einem Donator aus Menge, daß eine verdünnte Lösung von Gallium und der Gruppe Schwefel, Selen, Tellur und mindestens Galliumphosphid bei Erwärmung entsteht (Verfaheinem Akzeptor aus der Gruppe Zink, Cadmium do- rensschritt A). Bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis tiert wird und daß in Abwesenheit von Sauerstoff von 10 g Gallium auf 1 g Galliumphosphid. Das Miaufgeschmolzen wird. 60 schungsverhältnis ist nicht sehr kritisch. Man kann

Mit der Erfindung läßt sich eine Fotoaktivität mit von diesem Mischungsverhältnis abweichen, ohne hohem Wirkungsgrad in demjenigen Bereich eines nachteilige Folgen für die hergestellten Dioden. Mit sichtbaren Spektrums erzielen, in dem das mensch- 2 ist ein Vakuum-System bezeichnet, das an das ofliche Auge am empfindlichsten ist. fene Ende des Behälters 1 angeschlossen ist und die

Wesentlich für die Erfindung ist die Abwesenheit 65 aus den Materialien im Behälter ausgetriebenen Gase von Sauerstoff während des Aufschmelzens. Um den hu Verfahrensschritt B absaugt. Das Gallium und das Einfluß von Sauerstoff möglichst vollständig auszu- Galliumphosphid werden im Verfahrensschritt B schließen, empfiehlt eine Weiterbildung, daß das durch eine geeignete Heizvorrichtung auf Rotglut er-