DE2031916C3 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von einkristallinen Halbleiterverbindungen des Typs A"B^IVC₂ ^V oder eines Mischkristalls derselben aus der Lösungsschmelze, wobei A¹¹ eines der Elemente Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium oder Quecksil t>er, B^lv eines der Elemente Silicium, Germanium oder Zinn und C^v eines der Elemente Phosphor, Arsen oder Antimon ist Solche Verbindungen lassen sich abgeleitet denken von Verbindungen des Typs A"'B^V, indem dabei die A^nl-Atome um die Hälfte durch A"-Atome und um die Hälfte durch B^lv-Atome ersetzt werden. Beispiele dieser Verbindungen sind bekannt und ihre Kristallgitter lassen sich entweder vom Wurtzit oder vom Sphalerit abgeleitet denken. Abgeleitet von dem zuletzt genannten Gitter ist die sogenannte Chalcopyrit-Struklur und viele der betreffenden Verbindungen kristallisieren entsprechend diesem Kristalltyp, z. B. Cadmiumsiliciumphosphid, Zinksiliciumarsenid und Zinksiliciumphosphid. Diese Verbindungen bilden eine willkommene Ergänzung der Elementhalbleiter Silicium und Germanium und der Verbindungen des Typs A^IIIB^V, aber da die Verbindung drei Komponenten enthält ist die Anzahl von Abarten erheblich größer. Ferner ist eine weitere Abänderung in der Form von Mischkristallen dieser Verbindung möglich.

Obgleich Beispiele dieser Halbleiterverbindungen in verhältnismäßig reiner Form hergestellt worden sind, z. B. durch kontrollierte Erstarrung von Schmelzen jtöchiometrischer Mengen der Komponenten oder durch Transportreaktionen mittels eines Halogens, war die resultierende Kristallgröße für die Praxis zu klein, wobei es sich als schwierig ergab, sowohl Material des P-Typs als auch Material des N-Typs oder sogar Material mit eineo» PN-Uberzug zu erhalten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter anderem ein Verfahren zu schaffen, durch das Verbindungen ('es betreffenden Typs oder deren Mischkristalle in einer Einkristallform ziemlich brauchbarer Abmessungen erhalten werden können.

ίο Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß aus einer Zink und/oder Cadmium oder Zinn, Blei und/oder Wismut und die übrigen Elemente der Verbindung des Typs A»B^IVC2^V, bzw. des Mischkristalls derselben enthaltenden Schmelze epitaktisch auf einem Einkristallsubstrat aus einer Verbindung des Typs A'"B^V oder einem Mischkristall derselben die Verbindung des Typs A»B^IVC₂ ^V, bzw. der Mischkristall derselben abgeschieden wird, wobei das Substrat das gleiche Element der fünften Gruppe des Periodischen Systems enthält wie die epitaktisch abzuscheidende Verbindung oder der abzuscheidende Mischkristall, und das Substrat und die abzuscheidende Verbindung bzw. der darauf abzuscheidende Mischkristall einen Unterschied zwischen den entsprechenden Gitterabständen von weniger als 5% aufweisen.

Ein angemessenes Verfahren zum Zusammensetzen einer solchen Schmelze besteht darin, daß die abzuscheidende Verbindung, die auf anderem Wege erhalten sein kann, z. B. durch Anwendung einer Transportreaktion, in einem Lösungsmittel aus z. B. Zinn, Blei oder W'smut oder aus Gemischen daraus, denen gegebenenfalls noch andere Bestandteile zugesetzt werden können, z. B. geeignete Dotierungen, gelöst wird. Es ergab sich z. B, daß Gallium und Aluminium Akzeptoren und Schwefel, Selen und Tellur Donatoren in Zinksiliciumarsenid waren. Im Prinzip ist es weiterhin möglich, den Leitfähigkeitstyp dadurch zu beeinflussen, daß in der Schmelze ein Überschuß des A"-Elementes, der in der auszukristallisierenden Verbindung Akzeptorniveaus ergibt t»Jer ein Überschuß des B^{1 v}-Elementes, z. B. Silicium oder Germanium, verwendet wird, der in dem aaszukristallisierenden Material Donatorniveaus ergibt Gewünschtenfalls lassen sich Zink oder Cadmium an sich als Lösungsmittel oder als Bestandteil desselben verwenden.

Für einen hohen Vollkommenheitsgrad des Kristallgitters der abzuscheidenden Verbindung werden die Verbindung und das Substrat vorzugsweise so gewählt daß die entsprechenden Gitterkonstanten in den beiden Kristallgittern innerhalb 5% einander angepaßt sind. Vorzugsweise beträgt die Abweichung der Gitterkonstanten voneinander maximal 2°h. Zum Abscheiden von 7'nksiliciumarsenid oder Cadmiumsiliciumphosphid wird vorzugsweise eine Unterlage aus Galliumarsenid verwendet Die entsprechenden Gitterkonstanten sind 5,60 Λ, 5,67 Λ bzw. 5,65 Λ. Zum Anbringen von Zinksiliciumphosphid (entsprechender Gitterabstand 5,40 A) kommt ein Substrat aus Galliumphosphid (5,45 A) in Betracht.

In der erhaltenen Struktur kann das A¹¹¹BV-SUbSIrBt in der herzustellenden Halbleitervorrichtung gewünsch tenfalls beibehalten werden. Es kann dabei der vorhandene Hetero-Übergang vorteilhaft benutzt werden, aber dies ist nicht notwendig. Das A^MIB^V-Substrat kann in bekannter Weise als Träger verwendet werden, gegebenenfalls auch für elektrische Anschlüsse, während lediglich die epitaktische Schicht als Halbleitermaterial zum Erzielen der eigentlichen Wirkung der

herzustellenden Halbleiteranordnung verwendet wird. Es können z. B. in der epitaktischen Schicht PN-Übergänge angebracht werden, entweder durch zweimalige epitaktische Abscheidung mit unterschiedlichen Dotierungen oder durch Eindiffundieren einer passenden Dotierung· Es können auch Ohmsche oder gleichrichtende Kontakte, z.B. Schottky-Kontakte, angebracht werden, und es lassen sich gegebenenfalls dabei noch Dotierungen verwenden, die zum Erzeugen von Rekombinatior.sstrahlung günstig sind. Beim epitaktischen Niederschlagen aus der flüssigen Phase kann nach dem Abscheiden der epitaktischen Schicht aus der A¹¹B¹VC₂^ Verbindung durch Erstarrung des Schmelzrestes eine Struktur erhalten werden, die aus einer A^lnB^v-Verbindung und einem Kontakt besteht, zwischen denen eine segregierte Schicht der A"B^lvCj^v-Verbindung vorhanden ist Vorzugsweise erfolgt die epitaktische Abscheidung aus der flüssigen Phase in bekannter Weise auf einer flachen Unterlage, auf der die Schmelze bei erhöhter Temperatur angebracht wird, worauf zum Abscheiden der epitaktischen Schicht abgekühlt wird und der Schmeizrest entfernt wird. Es kann dazu ein Schieber zur Herstellung der Verbindung zwischen der Schmelze und dem Substrat und darauf zum Entfernen der Schmelze von dem Substrat verwendet werden. Das Substrat kann unter dem Schieber liegen, wobei der Schieber weggeschoben wird, um die Schmelze mit dem Substrat in Berührung zu bringen, worauf bei niedrigerer Temperatur der Schieber wieder zurückgeschoben werden kann, um den Oberschuß an Schmelze nach der Abscheidung der epitaktischen Schicht von dem Substrat herabzuwischen. Es ist auch möglich, das Substrat in einer Ausnehmung des Schiebers anzubringen und durch Verschiebung des Schiebers mit der Schmelze in Berührung zu bringen und wieder aus der Schmelze zu entfernea Diese Verfahren mit Verwendung eines solchen Schiebers sind in der deutschen Patentanmeldung P 20 00 096.8 vorgeschlagen.

Zur weiteren Erläuterung folgen nachstehend Einzelheiten zum Anbringen einer epitaktischen Schicht aus Zinksiliciumarsenid auf Galliumarsenid. Als Substrat wird eine Scheibe aus Galliumarsenid mit Orientierung nach einer 100- Fläche gewählt Als Schmelze wurde eine Lösung von Zinksiliciumarsenid in Zinn verwendet Das Zinksiliciumarsenid kann vorher in üblicher Weise durch eine Transportreaktion über die Dampfphase gebildet worden sein. Die Gewichtsmengen Zinksiliciumarsenid können zwischen 3% und 20% der Gewichtsmengen des Zinns betragen. Es wird ein Quarzschiffchen mit einer Ausnehmung im Boden für die Galliumarsenidscheibe und ein horizontaler Schieber verwendet, über dem das zu schmelzende Material angebracht wird. Das Ganze wird auf eine Temperatur von 700⁰C erhitzt worauf der Schieber derart verschoben wird, daß die Schmelze auf die Galliumarsenidoberfläche fließt Darauf wird allmählich abgekühlt und, beim Erreichen einer niedrigeren Temperatur, gewählt in Abhängigkeit von der erwünschten Schichtdicke und der verwendeten Schmelzzusammensetzung, wird der Schieber wieder zurückgeschoben, so daß die überschüssige Schmelze vom Substrat entfernt wird. Eine geeignete, erzielbare Schichtdicke ist z. B. 15μπι, aber der Fachmann kann experimentell geeignete Parameter wählen, wie Anfangs- und Endtemperatur der Schmelze während der Ablagerung, die Menge von Schmelze pro Einheit Substratoberfläche, die Konzentrationen der Komponenten in der Schmelze und das

Lösungsmittel

Die Oberfläche der gebildeten epitaktischen Schicht kann in bekannter Weise gereinigt werden, wobei etwaiges überschüssiges Erstarrungsmaterial, herrührend von einem etwaigen kleinen Schmelzrest auf der Oberfläche der epitaktischen Schicht nach dem Zurückschieben des Schiebers, entfernt wird.

Eine auf die zuletzt genannte Weise hergestellte Halbleiterstruktur kann für Halbleiteranordnungen

ίο verschiedener Art dienen, von denen Beispiele schematisch im Querschnitt in den Figuren dargestellt sind.
F i g. 1 zeigt eine elektrolumineszierende Diode.
Fig.2 zeigt eine Halbleiteranordnung mit spannungsabhängiger Kapazität

F i g. 3 zeigt eine Diode des Schottky-Typs.

Die in F i g. 1 dargestellte Diode enthält ein Substrat 1 aus N-Typ Galliumarsenid mit hoher Dotierungskonzentration, z. B. von Tellur. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren der epitaktischen Abscheidung aus der flüssigen Phase ist darauf eine epitaktische Schicht aus Zinksiliriumarsenid -'s N-Typs mit bedeutend geringerer Dotierungskoiize uration angebracht Zu diesem Zweck ist der verwendeten Lösung von Zinksiliciumarsenid in Zinn zur Bildung der epitaktischen Schicht als Dotierung Tellur zugesetzt Das G^nze ist darauf einem Zinkdampf ausgesetzt, wodurch die epitaktische Schicht in eine N-Typ-Zone 2, die an das Substrat grenzt, und eine P-Typ-Zone 3 geteilt wird, die überschüssiges, eindiffundiertes Zink

enthält und mit der Zone 2 einen PN-Übergang 4 bildet Wenn ein Ohmscher Kontakt S mit dem Galliumarsenid und ein ringförmiger Ohmscher Kontakt 6 mit dem P-Typ Zinksiliciumarsenid angebracht werden, erhält man eine Leucht- Diode, die Strahlung im sichtbaren Gebiet erzeugt wenn der Kontakt 6 in bezug auf den Kontakt 5 positive Vorspannung hat Die emittierte Strahlung liegt teilweise im sichtbaren Gebiet des Spektrums. Der Bandabstand im Zinksiliciumarsenid ist 2,2 eV.

Statt eines PN-Übergangs infolge Zink-Diffusion kann die epitaktische Schicht vom N-Typ zur Bildung ein.s injizierenden Kontaktes örtlich mit Aluminium metallisiert werden. Möglicherweise gründet sich die Wirkung eines solchen Kontaktes auf das Vorhandensein einer dünnen Schicht, z. B. aus Aluminiumoxyd, zwischen dem Aluminium und dem Halbleiter, die infolge Tunnelwirkung Strom durchlassen könnte. In das Zinksiliciumarsenid werden Majoritätsladungsträger injiziert die durch Rekombination mit den

so Minoritätsladungsträgern Rekombinationsstrahlung liefern, die wenigstens teilweise im sichtbaren Gebiet des Spektrums liegt

Die in F i g. 2 dargestellte Diode enthält ein Substrat 11 ai<". Finkristall-Galliumarsenid des N-Typs, auf dem durch epitaktische Abscheidung aus der flüssigen Phase eine Schicht 12 aus Zinksiliciumarsenid, ebenfalls des N Typs, angebracht ist, aber ohne daß dtr verwendeten Lösung in einer 7innschmelze eine Dotierung zugesetzt ist Das Galliumarsenid Substrat 11 ist auf der Unterseite mit en.em Ohmschen Kontakt 13 und die epitaktischt Schicht aus N Typ Zinksiliciumarsenid ist mit einem Schottky-Kontakt 14 aus (JoId versehen. Durch das Vorhamiensein der Schottky-Sperrschicht wird eine stark spannungsabhängige Kapazität gebildet, wodurch die Diode zur Verwendung in parametrischen Verstärkern in Anordnungen, die bei sehr hohen Frequenzen arbeiten, geeignet ist.
Die in Fie. 3 dargestellte Halbleiteranordnung

besteht aus einem Substrat aus hochohmigem Galliumarsenid mit Chromdotierung, auf dem eine Schicht aus praktisch eigenleitendem Zinkgermaniumarsenid aus der flüssigen Phase epitaktisch abgelagert ist. Als Lösungsmittel zum Abscheiden des Zinkgermaniumarsenids mittels Flüssigphasenepitaxie wird z. B. Blei verwendet. Das Substrat 21 aus Galliumarsenid, das Träger der epitaktischen Schicht 22 ist, wird hier nicht mit einem Kontakt versehen. Ein Ohmscher Kontakt 24 ί/ird durch Aufschmelzen einer Lösung von Zinkgermaniumarsenid in Zinn angebracht. Durch örtliches Aufdampfen von Zinn wird ein Kontakt 23 gebildet, der mit dem Zinkgermaniumarsenid einen Schottky-Kontakt bildet. Auch diese Diode ist in parametrischen Verstärkern verwendbar.

Selbstverständlich ist es auch möglich, durch die Wahl des Substrats und der Zusammensetzung der Schmelze zur Bildung der epitaktischen Schicht zwischen dem Substrat aus Material des Typs A^mB^v und der epitaktischen Schicht aus Material des Typs A"B^IVC₂ ^V einen PN-Übergang zu bilden. Es wird einleuchten, daß auch andere Materialien des Typs A"B^IVC₂ ^V gewählt werden können als die, welche in den gegebenen Beispielen erwähnt sind.

Wo in dieser Beschreibung von einem Material des Typs A^TIIB^V oder von einem Material des Typs A"B^IVC₂ ^V die Rede ist, sind damit nicht nur die Verbindungen des betreffenden Typs sondern auch Mischkristalle derselben gemeint.

Ilicr/u 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Abscheidung von einkristallimen Halbleiterverbindungen des Typs A¹¹BWC₂V oder eines Mischkristalls derselben aus der Lösungsschmelze, wobei A" eines der Elemente Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium oder Quecksilber, B^w eines der Elemente Silicium, Germanium oder Zinn und C^v eines der Elemente Phosphor, Arsen oder Antimon ist, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer Zink und/oder Cadmium oder Zinn, Blei und/oder Wismut und die übrigen Elemente der Verbindung des Typs A»Bi^vC₂ ^v, bzw. Mischkristalls derselben enthaltenden Schmelze epitaktisch auf einem Einkristallsubstrat aus einer Verbindung des Typs A'"B^V oder einem Mischkristall derselben die Verbindung des Typs A"B'^VC2^V, bzw. der Mischkristall derselben abgeschieden wird, wobei das Substrat das gleiche Element der fünften Gruppe des Periodische t. Systems enthält wie die epitaktisch abzuscheidende Verbindung oder der abzuscheidende Mischkristall, und das Substrat und die abzuscheidende Verbindung, bzw. der darauf abzuscheidende Mischkristall einen Unterschied zwischen den entsprechenden Gitterabständen von weniger als 5% aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die entsprechenden Gitterabstände einen Unterschied von maximal 2% aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze einen Überschuß an dem B^lv-EIement oder dem A"-Element der abzuscheidenden Verbindung enthält