DE2031916A1 - Verfahren zur Herstellung einer Halblei tervornchtung mit einem aus einer ternaren Verbindung oder einem Mischkristall der selben bestehenden Teil und durch dieses Verfahren hergestellte Halbleitervorrich - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Halblei tervornchtung mit einem aus einer ternaren Verbindung oder einem Mischkristall der selben bestehenden Teil und durch dieses Verfahren hergestellte Halbleitervorrich

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Description

Ing. (grcd.) GÖNTI^R M. DAVID
- 4478
A .. ?"2'6β Juni 1970
N.V. Philips'Gloeilampenfabrieken, Eindhoven/Holland
"Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung mit einem aus einer ternären Verbindung oder einem Mischkristall derselben bestehenden Teil und durch g
dieses Verfahren hergestellte Halbleitervorrichtung" '
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, die einen Halbleiterteil"aus einer
Verbindung des Typs A B Cp oder einem Mischkristall derselben enthält, wobei A eines der Elemente Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium oder Quecksilber der zweiten
Gruppe, B eines der Elemente Silicium, Germanium oder
Zinn der vierten Gruppe und C eines der Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon der fünften Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist. Solche Verbindungen lassen sich abgeleitet denken von Verbindungen des ^ Typs A111B7, indem dabei die A111 Atome um die Hälfte
durch A Atome und um die Hälfte durch B Atome ersetzt werden. Beispiele dieser Verbindungen sind bekannt und ihre Kristallgitter lassen sich abgeleitet entweder von Wurtzit oder von Sphalerit abgeleitet denken. Abgeleitet von dem zuletzt genannten Gitter ist die sogenannte Chalcopyrit-Struktur und viele der betreffenden Verbindungen kristallisieren entsprechend diesem Kristalltyp, z. 13. Cadmiumsillciumphosphid, Zinksiliciumarsenid und Zinksiliciumphosphid. Diese Verbindungen bilden eine
PHN 4478 - 2 -
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willkommene Ergänzung der Elementarhalbleiter Silicium
und Germanium und der Verbindungen des Typs A B , aber da die Verbindung drei Komponenten enthält, ist die Anzahl von Abarten erheblich größer. Ferner ist eine weitere Abänderung in der Form von Mischkristallen dieser Verbindung möglich.
Obgleich Beispiele dieser Halbleiterverbindungen in verhältnismäßig reiner Form hergestellt worden sind, z. B. durch kontrollierte Erstarrung von Schmelzen stöchiomctrischer Mengen der Komponenten oder durch Transportrreaktionen mittels eines Halogens, war die resultierende Kristallgröße für die Praxis zu klein, während es sich als schwierig ergab, sowohl Material des p-Typs als auch Material des η-Typs oder sogar Material mit einem pnübergang zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, unter anderen* ein Verfahren zu schaffen, durch das Verbindungen des betreffenden Typs oder deren Mischkristalle in einer Einkristallform ziemlich brauchbarer Abmessungen erhalten werden können. Nach der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, die einen Halbleiterteil einer Verbindung des Typs A B C0 entsprechend vorangehender Definition oder einen Mischkristall derselben enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß auf einonv
Einkristallsubstrat einer Verbindung des Typs A ß oder eines Mischkristalles. derselben die Verbindung des Typs AIIÜIVCV oder der Mischkristall derselben ep±taktisch. niedergeschlagen wird aus einer Schmelze, die die : , Komponenten der zuletzt genannten Verbindung oder; des , Mischkristalles enthält» Ein angemessenes Verieahren . zum Zusammensetzen einer solchen Schmelze besteht darin, -
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daß die abgelagerte Verbindung, die auf anderem Wege erhalten sein kann, z. B. durch Anwendung einer Transportreaktion, in einem geeigneten Lösungsmittel eines Metalles vorzugsweise verhältnismäßig niedrigen Schmelzpunktes gelöst wird. Geeignete Lösungsmittel sind ζ. B. Zinn, Blei oder Wismut oder Gemische daraus, denen gegebenenf&llls noch andere Bestandteile zugesetzt werden können, z. B. geeignete Dotierungen. Es ergab sich z. B., daß Gallium und Aluminium Akzeptoren und Schwefel, Selen und Tellur Donatoren in Zinksiliciumarsenid waren. Im Prinzip ist es weiterhin möglich, den Leitfähigkeitstyp dadurch zu beeinflussen, daß in der Schmelze ein I
Überschuß des A Elementes, welcher Ubercchuß in der auszukristallisierenden Verbindung Akzeptorniveaus ergibt, oder ein Überschuß des B Elementes z. B. Silicium oder Germanium verwendet wird, welcher Überschuß in dem auszukristailisierenden Material Donatorniveaus ergibt. Gewünschtenfalls läßt sich Zink oder Cadmium an sich als Lösungsmittel oder als Bestandteil desselben verwenden.
In einer bevorzugten Ausführung enthält das Substrat des A B Typs und das darauf epitaktisch abzulagernde
Halbleitermaterial des A B cX Typs das. gleiche Element g der fünften Gruppe des Periodischen Systems. Für einen · hohen Vollkommenheitsgrad des Kristallgitters der abzulagernden Verbindung werden die Verbindung und das Substrat vorzugsweise so gewählt, daß die entsprechenden Gitterkonstanten in den beiden Kristallgittern innerhalb 5% einander angepaßt sind. Vorzugsweise beträgt die Abweichung der Gitterkonstanten voneinander maximal 2%. Zum Ablagern von Zinksiliciumarsenid oder Cadmiumsiliciumphosphid wird vorzugsweise eine Unterlage aus Galliumarsenid verwendet. Die entsprechenden Gitterkonstanten sind 5,60 X, 5,67 S bzw. 5,65 &. Zum Anbringen von Zinksiliciumphosphid (ent-
■ . - 4 - ' 009884/1915
sprechender Gitterabstand 5,40 S) kommt ein Substrat aus Galliumphosphid (5,45 S) in Betracht.
In der erhaltenen Struktur kann das A B Substrat in der herzustellenden Halbleitervorrichtung gewünschtenfalls beibehalten werden. Es kann dabei der vorhandene HeteroÜbergang vorteilhaft benutzt werden, aber dies ist nicht
notwendig. Das A B Substrat kann in bekannter Weise als Träger verwendet werden, gegebenenfalls auch für elektrische Anschlüsse, während lediglich die epitaktische Schicht als Halbleitermaterial zum Erzielen der eigentlichen Wirkung der herzustellenden Halbleiteranordnung verwendet wird. Man kann z. B. in der epitaktischen Schicht pn-Ubergänge anbringen, entweder durch zweimaligen epitaktischen Anwachs mit verschiedenen Dotierungen oder durch Eindiffundierung einer passenden Dotierung. Es können auch Kontakte Ohm·scher Art oder gleichrichtender Art z. B. Schottky Kontakte angebracht werden, und es lassen sich gegebenenfalls dabei noch Dotierungen verwenden, die zum Erzeugen von Rekombinationsstrahlung günstig sind. Beim epitaktischen Niederschlagen aus Flüssigkeit kann nach dem Ablagern der epitaktischen
Schicht aus der A B Cp Verbindung durch Erstarrung des Schmelzrestes eine Struktur erhalten werden, die
aus einer AB Verbindung und einem Kontakt besteht, zwischen denen eine segregierte Schicht der
A B C2 Verbindung vorhanden ist. Vorzugsweise erfolgt die epitaktische Ablagerung aus der Flüssigkeit in bekannter Weise auf einer flachen Unterlage, auf der die Schmelze bei erhöhter Temperatur angebracht wird, worauf zum Ablagern der epitaktischen Schicht abgekühlt wird und der Schmelzrest entfernt wird. Es kann dazu ein Schieber zur Herstellung der Verbindung
- 5 -009 88 A/.1.9-1 5.
zwischen der Schmelze und dem Substrat und darauf zum Entfernen der Schmelze von dem Substrat verwendet werden.
Das Substrat kann unter dem Schieber liegen, wobei der Schieber weggeschoben wird, um die Schmelze mit dem Substrat in Berührung zu bringen, worauf bei niedrigerer Temperatur der S/chieber wieder zurückgeschoben werden kann, um den Überschuß an Schmelze nach der Ablagerung der epitaktischen/Schicht von dem Substrat herabzuwischen.
Es ist auch möglich, das Substrat in einer Ausnehmung des Schiebers anzubringen und durch Verschiebung des Schiebers ,mit der Schmelze in Berührung zu bringen und
wieder aus der Schmelze zu entfernen. Diese Verfahren ™
mit Verwendung eines solchen Schiebers sind in der deutschen Patentanmeldung P 20 00 096.8 vorgeschlagen.
Zur weiteren Erläuterung folgen nachstehend Einzelheiten der Anbringung einer epitaktischen S.chicht aus Zinksiliciumarsenid auf Galliumarsenid. Als Substrat wird eine Scheibe aus Galliumarsenid mit Orientierung nach einer 100 Fläche gewählt. Als Schmelze wurde eine Lösung von Zinksiliciumarsenid in Zinn verwendet. Das Zinksiliciumarsenid kann vorher in üblicher Weise durch eine Transportreaktion über die Dampfphase gebildet worden sein. Die Gewichtsmengen Zinksiliciumarsenid können zwi- ä sehen 3% und 20% der Gewichtsmengen des Zinns betragen. Es wird ein Quarzschiffchen mit einer Ausnehmung im Boden für die Galliumarsenidscheibe und ein horizontaler Schieber verwendet, über dem das zu schmelzende Material angebracht wird. Das Ganze wird auf eine Temperatur von 70C?C erhitzt, worauf der Schieber derart ver-^ schoben wird, daß die Schmelze auf die Galliumarsenid- ■ oberfläche fließt. Darauf wird allmählich abgekühlt und, beim Erreichen einer niedrigeren Temperatur gewählt in Abhängigkeit von der.erwünschten Schichtdicke und der verwendeten Schmelzzusammensetzung/ wird der Schieber
wieder zurückgeschoben, so daß die überschüssige Schmelze von dem Substrat entfernt wird. Eine geeignete, erzielbare Schichtdicke ist z. B. 15 /um, aber der Fachmannkann experimentell geeignete Parameter wählen, wie Anfangs** und Endtemperatur der Schmelze während der Ablagerung, die Menge von Schmelze pro Einheit Substratoberfläche, die Konzentrationen der Komponenten in der Schmelze und das Lösungsmittel,
Die Oberfläche der gebildeten epitaktischen Schicht kann in bekannter Weise gereinigt werden, wobei etwaiges überschüssiges Erstarrungsmate.rial, herrührend von einem etwaigen, kleinen Schmelzrest auf der Oberfläche der epitaktischen Schicht nach dem. Zurückschieben des Schiebers, entfernt wird.
Eine auf die zuletzt genannte Weise hergestellte Halbleiterstruktur kann für Halbleiteranordnungen verschiedener Art dienen, von denen Beispiele schematisch im Querschnitt in den beiliegenden Figuren dargestellt sind,
Fig. 1 zeigt eine elektrolumineszierende Diode.
Fig. 2 zeigt eine Halbleiteranordnung mit spanftungsabhängiger Kapazität,
Fig. 3 zeigt eine Diode des Schottky· Typs*
Die in Fig. 1 dargestellte Diode enthält ein Substrat aus η-Typ Galliumarsenid mit hoher Dotierungskonzentration z. B. von Tellur. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren der epitaktischen Ablagerung aus Flüssigkeit ist darauf eine epitaktische Schicht aus Zinksiliciumarsenid des η-Typs mit bedeutend geringerer Dotierungskonzentration angebracht. Zu diesem Zweck ist zur Bildung
BAD ORIGINAL
der epitaktischen Schicht^ der verwendeten Lösung von Zinksiliciumarsenid in Zinn als Dotierung Tellur zugesetzt. Das Ganze ist darauf einem Zinkdampf ausgesetzt, wodurch die epitaktische Schicht in eine η-Typ Zone 2, die an das Substrat grenzt, und eine p-Typ Zone J> geteilt wird, die überschüssiges, eindiffundiertes Zink enthält und mit der Zone 2 einen pn-übergang 4 bildet. Wenn ein Ohm'scher Kontakt 5 mit dem Galliumarsenid und ein ringförmiger Ohm'scher Kontakt 6 mit dem p-Typ Zinksiliciumarsenid angebracht v/erden, erhält man eine leuchtende Diode, die Strahlung im sichtbaren Gebiet erzeugt, wenn der Kontakt 6 in bezug auf den Kontakt 5 positiv vorgespannt wird. Die emittierte Strahlung liegt teilweise im sichtbaren Gebiet des Spektrums. Der Bandabstand im Zinksiliciumarsenid ist 2,2 eV.
Statt eines pn-Übergangs infolge Zink-Diffusion kann die η-Typ epitaktische Schicht örtlich mit Aluminium metallisiert werden zur Bildung eines injizierenden Kontaktes. Möglicherweise gründet sich die Wirkung eines solchen Kontaktes auf das Vorhandensein einer dünnen Schicht z. B. aus Aluminiumoxyd zwischen dem Aluminium und dem Halbleiter, die infolge Tunnelwirkung Strom
durchlassen könnte. In das Zinksiliciumarsenid werden ^
Minderheitsladungsträger injiziert, die durch Rekombi- · ™ nation mit den Hehrheitsladungsträgern Rekombinationsstrahlung liefern, die wenigstens teilweise im sichtbaren Gebiet des Spektrums liegt.
Die in Fig. 2 dargestellte Diode enthält ein Substrat 11 aus Einkristall-Galliumarsenid des η-Typs, auf dem durch epitaktische Ablagerung aus Flüssigkeit eine Schicht 12 aus Zinksiliciumarsenid, ebenfalls des η-Typs, angebracht ist, aber ohne daß der verwendeten Lösung in einer Zinn-
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schmelze eine Dotierung zugesetzt ist. Das Galliumarsenid-Substrat 11 ist auf der Unterseite mit einem Ohm1sehen Kontakt 13 und die epitaktische Schicht aus η-Typ Zinksiliciumarsenid ist mit einem Schottky-Kontakt aus Gold versehen. Durch das Vorhandensein der Schottky-Sperrschicht wird eine stark spannungsabhängige Kapazität gebildet, wodurch die Diode geeignet ist zur Verwendung in parametrischen Verstärkern in Anordnungen, die bei sehr hohen Frequenzen arbeiten.
Die in Fig. 3 dargestellte Halbleiteranordnung besteht aus einem Substrat aus hochohmigem Galliumarsenid mit Chromdotierung, auf dem eine Schicht aus praktisch intrinsikem Zinkgermaniumarsenid aus Flüssigkeit epitak-" tisch abgelagert ist. Als Lösungsmittel zum Ablagern des Zinkgermaniumarsenids durch das epitaktische Flüssigkeitsverfahren wird z. B. Blei verwendet. Das Substrat 21 aus Galliumarsenid, das als Träger der epitaktischen Schicht wirksam ist, wird hier nicht njit einem Kontakt versehen. Ein Ohm'scher Kontakt 24 wird durch Aufschmelzen einer Lösung von Zinkgermaniumarsenid in Zinn angebracht. Durch örtliches Aufdampfen von Zinn wird ein Kontakt 23 gebildet, der mit dem Zinkgermaniumarsenid ein Schottky Kontakt bildet. Auch diese Diode ist in parametrischen Verstärkern verwendbar.
Selbstverständlich ist es, auch möglich, durch die Wahl des Substrats und der Zusammensetzung der Schmelze zur Bildung der epitaktischen Schicht zwischen dem Substrat
III V
aus Material des Typs A B und der epitaktischen Schicht
aus Material des Typs A B Cp ein pn-übergang zu bilden. Es wird einleuchten, daß auch andere Materialien des
Typs AB Cp gewählt werden können als die, welche in den gegebenen Beispielen erwähnt sind.
— Q —
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BAD ORiGiNAL
Wo in dieser Beschreibung von einem Material des-Typs AIIIBV O(ier von einem Material des Typs A11B1^I die Rede ist, so werden damit nicht nur die Verbindungen des betreffenden Typs, sondern auch Mischkristalle
derselben gemeint.
Patentansprüche:
- 10 -009884/1915

Claims (16)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Halbleiteranordnungen, die einen Halbleiterteil einer Verbindung des Typs
A B C2 oder einen Mischkristall derselben enthält, wobei A eines 'der Elemente Beryllium, Magnesium, Zink,
Cadmium oder Quecksilber der zweiten Gruppe, B eines der Elemente Silicium, Germanium oder Zinn der vierten
V
Gruppe und C eines der Elemente Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon der fünften Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Einkristallsubstrat aus der Verbindung des Typs
A B oder einem Mischkristall derselben die Verbindung
II IV V
des Typs A B Cp oder der Mischkristall derselben aus einer die Komponenten letzterer Verbindung oder des Mischkristalles derselben enthaltenden Schmelze epitaktisch abgelagert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze aus einer Lösung der Verbindung des Typs
A B Cj oder des Mischkristalles derselben in einem im wesentlichen aus Zinn, Blei und/oder Wismut bestehenden Lösungsmittel besteht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze einen Überschuß
an dem B Element der zu kristallisierenden Verbindung enthalte
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Schmelze einen Überschuß an dem A Element der Verbindung enthält.
- 11 -
009884/1915 ,V
BAD OBlGWAL
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dpß die Schmelze aus einer Lösung
der Verbindung des Typs ABC;, oder des Mischkristalles derselben in einem wenigstens teilweise aus Zink und/oder Cadmium bestehenden Lösungsmittel besteht.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Substrat das gleiche Element der fünften Gruppe des Periodischen Systems enthält wie die epitaktisch abzulagernde Verbindung oder der Mischkristall. "
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte Substrat und die -darauf epitaktisch abzulagernde Verbindung einen Unterschied zwischen den entsprechenden Gitterabständen von weniger als 5% aufweisen. -
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechendeil Gitterabstände des Substrats und des darauf epitaktisch anzubringenden Materials des Typs
Δ ä C0 einen Unterschied von maximal 2% aufweisen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat aus Galliumarsenid Zinksilicium-. arsenid abgelagert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat aus Galliumarsenid Cadmiumsiliciumphosphid abgelagert wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Substrat aus Galliumphosphid Zinksiliciumphosphid abgelagert, wird.
-12-
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12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der epitaktisehen Schicht ein pn-übergang angebracht wird.
13« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf der epitaktischen Schicht ein Metallkontakt angebracht wird, der mit dein Halbleitermaterial des Typs A^B^C^ einen Schottky Kontakt bildet·
14. Halbleiteranordnung, die durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhalten, ist*
15· Halbleiteranordnung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halbleiterkörper mit einem Übergang zwischen einem Teil aus Halbleitermaterial des
TT V
Typs AB und einem daran grenzenden Teil aus HaIb-
TT TV V
leitermaterial des Typs k^^Z^ enthält.
16. Lumineszierende Diode nach Anspruch 14 oder 15.
17· Halbleiteranordnung nach Anspruch 14 oder 15 mit spannungsabhängiger Kapazität, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Metallkontakt auf dem Teil aus HaIb-
TT TV V
leitermaterial des Typs A-B Cj enthält, der mit diesem Material einen Übergang des Schottky Typs bildet.
009884/1915
BAD ORlOINAL
DE19702031916 1969-07-01 1970-06-27 Verfahren zur Abscheidung von einkristallinen Halbleiterverbindungen des Typs A" B™ C2V odei eines Mischkristalls derselben Granted DE2031916B2 (de)

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