DE1963738A1

DE1963738A1 - Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichterplatten

Info

Publication number: DE1963738A1
Application number: DE19691963738
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr-Ing Hempel; Erwin Ross
Original assignee: Semikron GmbH and Co KG
Current assignee: Semikron GmbH and Co KG
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR2073483B1; ES387300A1; ES191965Y; FR2073483A1; GB1331074A; SE356166B; ES191965U

Description

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'' SEMIKRON Ges. f. Gleicbrichterbau τι, Elektronik mbH.

8500 N ii r η b e r g , ¥iesentalstraße ko Tel. O9ti/37781 - Telex 06/22155

E 126909 17. Dezember 1969

Verfahren zur Herstellung von S e 1 e η g 1 el c h r i c h t e r ρ 1 a t t en

I Selengleichrichterplatten bestehen üblicherweise aus einer metallischen Trägerplatte, einer auf dieser angeordneten Selen-I schicht und einer abschließenden Deckelektrode. Bei der ver** j fahrenstechnischen Behandlung dieses Scbicbtenaufbaus wird be— kanntlich durch chemische Reaktion des Selens mit dem Deck-

* - ■ . '" -. ;, elektrodenmetall eine η-leitende Metall—Selenid—Schicht und,

* als Grenzschicht zwischen dieser und der angrenzenden, halogen-

I haltigen, p-leitenden Selenschicht, die das elektrische Verhalten I des Gleichrichters bestimmende Sperrschicht gebildet. '

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/ Zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von derart auf—

? gebauten Selengleichrichterplatten ist es bekannt, sewobl sswischen

I Trägerplatte und Selenschicht metallhaltige Zwischenschichten zur

.- Erhöbung der Strombelästbarkeit als auch auf der Selenschicht zur

t Deckelektrode bin /Überzüge aus schlecht leitenden Substanzen- smr

J Erhöhung der Sperrspannungsbelastbarkeit anzuordnen. Veiterbin ist

} es bekannt» der Selenschicht nahe der Deckelektrode Zusätze zur

I Verbesserung des Sperrverhältens xuid/oder nahe derträgerplatte Zusätze zur Verringerung des Stromflußwiderstandes beizufügeH«

Bei bekannten Ausftihrungsformen besteh-fc zu dem Zweck die Selenschicht aus drei Teilschichten, von denen die an die Deckelektrode „angrenzende und die an die Trägerplatte angrenzende Teilschicht nur einen Zusatz eines Halogens, beispielsweise Chlor, aufweisen! während die dazwischeniiegende Teilschicht zusätzlich zum Halogen noch Gallium enthält, wobei die Gälliumkonzentration dieser Zwischen •chieht von der Trägerplatte zur Deckelektrode hin abnimmt. Dieser

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Schichtenaüfbau soll bei gleichbleibend guten Sperreigenscbafteil den Stromflußwiderstand von 2,5 bis 3,5 XH Gm auf ca. 1 licm senken. Die Dicke der galliumhaltigen Zwischenschicht dieser bekannten Anordnungen soll ca, 10 jUtn, diejenige der an die Trägerplatte angrenzenden Teilscliicht 15 bis 20#um und diejenige der an die Deckelektrode angrenzenden Teilschicht 30 bis 40 /um betragen»

Bei anderen bekannten Ausführungsformen besteht die Selenschicht aus zwei Teilschichten, deren der Sperrschicht benachbarte Schicht aus Selen mit einem Halogenzusatz und einem speziell die Sperr— schichtbildung fördernden, zweiten Zusatz in solcher Menge besteht, daß die durch den Halogenzusatz verbesserte elektrische Leitfähigkeit verringert wird, und deren der Trägerplatte benachbarte Schicht aus Selen, Halogen und einem dritten Zusatz in solche.r Menge besteht, daß die elektrische Leitfähigkeit erhöht wird. Als zweiter und dritter Zusatz kommen Thallium bzw. Tellur in Betracht, weiterhin als zweiter und/oder dritter Zusatz unter anderem Gallium und Indium, wobei im Zusammenwirken von Halogen und metallischem Zusatz dessen Konzentration über oder unter einem kritischen Wert eine Verringerung bzw* Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Selenschicht bewirken soll, so daß für beide Teilschichten ein und derselbe Zusatz verwendbar ist.

Nun besteht im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit von Selengleichrichte r- Anordnungen mit einer Anzahl von elektrisch in Röine geschalteten Platten je ".Zweig weiterhin das Bedürfnis, Selengleich—, riebterplatten mit einger gegenüber den bekannten» Ausführungen . noch höheren Sperrspannungsbelastbarkeit bei gl-eielibleibentl guten Stromflußeigengchaften zu erzielen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß infolge von verfahrensbedingten Nachteilen, die den bekannten Herstellungsverfahren von Selengleichrichterplaiiteij teilweise anhaften, die Fertigung einer gleichblöiT^enden Qualität nieht immer gewährleistet ist. So ist⁶es bekannt, daß bei Zugabe von Zusätzen zum schmelzflüssigeli Belen je nach deren physikalischen Eigenschaften die gleichmäßige Verteilung im Selen und dadurch auch das gezielte Abdampfen von Selen und Zusätzen zur Schichtenausbildung infrage gestellt ist. Durch hohe Schmelzpunktunterschiede

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zwischen Selen und bevorzugten Metallen können zusätzliche und aufwendige Maßnahmen zur Erzielung einer geeigneten Schmelze erforderlich sein. Auch bei der Verwendung von chemischen Verbindungen solcher"metallischen Zusätze zum Selen können bezüglich' Einbringung und Abdampfen entsprechende Schwierigkeiten auftreten, welche insbesondere im Hinblick auf die vorgesehenen Schichtdicken der mit Zusätzen versehenen Teilschichten des Selens zu Unregelmäßigkeiten im "Kristaligefüge und damit zu beträchtlichen Schwankungen der elektrischen Eigenschaften derartiger Gleichrichter führen können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Selengleichrichterplatte mit verbesserter Sperrspannungsbelastbarkeit bei gleichbleibend guten Stromflußeigenschaften herzustellen und nach einem Verfahren zu erzielen, das die aufgezeigten Nachteile der bekannten Methoden nicht aufweist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus eii\er metallischen Trägerplatte, einer auf dieser angeordneten und aus drei unterschiedlichen Teilschichten bestehenden Selenschicht und einer abschließenden Deckelektrode aufgebauten Selen— gleichrichterplatten, bei dem das Selen mit einem Zusatz eines Halogens im Verhältnis der Zahl der Halogenatome zu derjenigen

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der Selenatome von 1|5 bis 3·10 versehen und die mittlere Teilschicht aus halogenhaltigen! Selen.und einem Zusatzmetall gebildet wird und besteht darin, daß als Zusatzmetall Indium verwendet wird, daß zur Erzeugung der indium- und halogenhaltigen mittleren Selenteilschicht dem Selen Indium in einem Verhältnis von 65 - 350 mg auf 100 g Selen zugesetzt wird, und daß sowohl die itidiumhaltige Selenteilschicht in vorbestimmter Dicke als auch die weiteren Selenteilschichten im Vakuum weitgehend amorph aufgebracht und in einem nachfolgenden, an sich bekannten Verfahrens schritt einer Temperaturbehandlung zur Erzieleung einer kristallinen Struktur unterworfen werden.

Untersuchungen haben überraschenderweise ergeben, daß mit einem an sich bekannten Schichtenättfbau mit drei Selenteilsdi ichten, bei

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dem jedoch die mittlere Selenteilschicht zusätzlich zur Halogendotierung noch mit Indium dotiert und 0,5 t»is 5 /im dick ist, Selengleichrichterplatten mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften herstellbar sind. Für die Indiumkonzentration hat sich ein Bereich von 0,65 bis 3 mg Indium auf 1 mg Selen •entsprechend einem Verhältnis der Zähl der Indiumatome zu derjenigen der Halogenatome von 2 bis 10, als günstig erwiesen. Es hat sich gezeigt, daß beide Kriterien, sowohl die Schichtdicke als auch die Zusatzmetallkonzentration, .in dem jeweils angegebenen Bereich optimale Stromflußeigenschaften gewährleisten.

Die Schwierigkeiten» welche bei der an sich bekannten Dotierung mit Gallium häufig dadurch auftreten, daß die Reproduzierbarkeit der Kerngrößen gewünschter Gleichrichterplatten durch ungleichmäßiges Einbringen land ungleichmäßige Verteilung des Zusatzmetalls in der Selenschmelze oder durch ungleichmäßiges Abdampfen von Selen und Zusatzmetall aus der Schmelze infolge Bildung einer schwerverdampfbaren Galliumverbindung oder, bei Verwendung getrennter Verdampfer, durch Anlegieren des Galliums an allen gängigen Verdampfermaterialien infrage gestellt ist, sind bei der Verwendung von Indium unter den vorgegebenen Verfahrensbedingungen aufgrund seines durch physikalische Eigenschaften bestimmten günstigen Verhaltens bezüglich der Dotierung in der Schmelze und bezüglich der Verdampfermetalle nicht gegeben«

Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden mit einem Schicbtenaufbau erzielt, bei dem mit einem an sich bekannten Verhältnis der Zahl der Halogenatome zu derjenigen der Selenatome von 1,5 bis 3,0·1O~ - was für Chlor einer Konzentration von 0,65 t»ie 1,35·10 g Chlor auf 1 g Selen entspricht - die mit Indium dotierte, halogenhaltige, mittlere Selenteilschicht 1 bis 2 »um dick ist und die Indiumkonzfcntration 1,3 mg Indium auf 1 g Selen beträgt. Das entspricht einem Verhältnis der Zahl der Indiumatome zu derjenigen der Halogenatome von k_f im Vergleich zu einem Verhältnis von 0,09 bis 0,3 bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Selengleichrichterplatten mit Gallium als Zusatzmetall·

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\ Erfindungsgemäß werden nun Selengleichrichterplatten mit den X gewünschten elektrischen Eigenschaften, d.h. mit einer ver-) besserten Sperrspannungsbelastbarkeit, bei einem dem bekannten j - Stand der Technik entsprechenden Stromflußverhalten, dadurch :■ erzielt, daß sowohl die lediglich halogenhaltigen, äußeren J Selenteilschichten, als auch die indium— und halogfenhaltige, i - mittlere Selenljeilscbicht, unter Berücksichtigung der-Μαβί gaben für Schichtdicke und Indiumkonzentration, im Vakuum auf • die Trägerplatte bei einer solchen Temperatur derselben aufgebracht [ werden, daß alle Teilschichten weltgehend amorphes Gefüge aufi weisen. Gerade dieses regellose Gefüge sowie Schichtdicke und I Indiumkonzentration der mittleren Teilschicht bilden zusammen '' wesentliche Voraussetzungen dafür, daß, in einem nachfolgenden Ve rf ahrens schritt durch an sich bekannte Temperaturbehandlung des Schichtenaufbaus bis angenähert zum Schmelzpunkt des Selens, \ mit Hilfe der bekanntlich als Kristallisationskeime wirkenden ) Indium-Störstellen eine besonders günstige, kristallineStruk- } tür aus langgestreckten, senkrecht zur Schiehtebene und im j wesentlichen zueinander parallel Verlaufenden Kristalliten gej bildet wird.

■. Als Erklärung für die überraschende Wirkung des erfindungsge- \ mäßen Verfahrens zur Herstellung von Selengleichrichterplatten \ mit Indium als Zusatzmetall zum Selen wird angenommen, daß durch \ das durch physikalische Eigenschaften bestimmte Verhalten des t Indiums im Kristallgeftige dee Selens sowie durch Ausbildung einer ' gegenüber bekannten Schichtenfolgen mit galliumhaltiger Zwischen-ί schicht sehr dünnen mittleren, indiumhaltigen Selenteilschicht ! und außerdem aufgrund der speziellen Gefügeausbildung beim Aufbringen der Selenteilschichten auf die Trägerplatte eine Struktur erttfl/teht, die im Vergleich zu nach bekannten Verfahren herge-.«teilten Selengleichrichterplatten feinkristallin ist und infolge ■ ^ dadurch bedingter Vergrößerung der die Stromleitung bestimmenden ' Korngrenzflächen ein gutes Stromflußvdrhalten ergibt, und daß außerdem diese bis an die Sperrschicht an der Grenze zwischen Deckelektrode und oberer Selenteilschicht reichende Kristallstruktur zu einem gleichmäßigeren, wenig zerklüfteten Sperr-

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* schichtgefüge und dadurch zu einer Erhöhung der kritischen Feldstärke und somit der Sperrspannungsbelastbarkeit beiträgt.

Die Darstellungen in den Figuren 1 bis 3 zeigen Aufbau und Wir-" kungsweise von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Selengleichrichterplatten. In Figur 1 ist die-Schichtenfolge dargestellt und in den Figuren 2 und 3 sind die Kennlinien solcher •Gleichrichterplatten (b)' im Vergleich zu denjenigen von nach bekanntem Verfahren erzielten Selengleichrichterplatten (a) aufgezeigt, .

Gemäß Figur 1 sind auf einer Trägerplatte 1 aus Eisen oder AIuminium ein metallischer Überzug 2 und eine Selenidschicnt 3 als Zwischenschichten zur Erzielung eines guten ohmischen Kontaktes zwischen Trägerplatte und Selenschicht angeordnet« Auf diesen Zwischenschichten sind eine erste halogenha'ltige Teilschicht 12a, eine mittlere, halogen- und indiumhaltige Selenteilschicht 11 und weiter eine halogenhaltige Selen-Teilschicht 12b aufgebracht. Zwischen Deckelektrode 20 und Selenteilschicht 12b befindet sich die durch chemische Reaktion der Materialien der beiden Schichten gebildete Metall-Selenidscbicht 19, und außerdem kann auf der Selenschicht eine Schicht aus Stoffen, die zur Sperrschichtbildung beitragen öder diese bewirken, angeordnet sein.

Figur 2 zeigt die Stromspannungskennlinie in Stromflußrichtung und

Figur 3 die entsprechende Kennlinie in Sperrichtung· Die Sperrekennlinie stellt den Sperrstio mmittelwert in Abhängigkeit vom Effektivwert einer sinusförmigen Sperrspannung be^ RaumtEeniperatur dar.

Bei einem dem bekannten Stand der Technik entsprechenden Stromflußverhalten gemäß Figur 2 zeigen die erfindungsgemäßen Gleicbricbterplatteni eine um ca. 5O¹Jh höhere Sperrspannungsbe|.astbarkeit gegenüber bekannten Ausführungsformen mit Gallium als Zusatzmetall, wo*- · bei in beiden Fällen übereinstimmende, an sich bekannte Maßnahmen zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften sowohl in dem der Trägerplatte benachbarten, als auch in dem der Deckelektrode be-

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nachbarten Bereich der Selenschicht angewendet wurden.

Zu diesem Zweck kann beispielsweise auf die Trägerplatte ein Überzug aus Wismut oder Nickel aufgebracht werden, der bei einer späteren Wärmebehandlung zusammen mit der nachfolgenden Selen— teilschicht eine das Stromflußverhalten begünstigende Metall— Selenidschicht bildet, und.weiterhin kann zur Verbesserung des Sperrvermögens in bekannter Weise Thallium entweder auf die letzte Selenteilschicht aufgedampft oder in elfte etwa 10 /um dicke an die Deckelektrode angrenzende Selenteilschicht oder aber in das Deckelektrodenmaterial eingebracht w.erden.

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Claims

Patent - Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von aus einer metallischen Trägerplatte, einer auf dieser angeordneten und aus drei unterschiedlichen Teilschichten bestehenden Selenschicht imd einer abschließenden Deckelektrode aufgebauten Selengleichrichterplatten, bei dem das Selen mit einem Zusatz eines Halogens im Verhältnis der Zahl der Halogenatome zu derjenigen der Selenatome von 1,5

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bis 3*10 versehen und die mittlere Teilschicht aus halogenhaltigen! Selen und einem Zusatzmetall gebildet wird, d a - yv d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß als Zusatzmetall Indium verwendet wird,

daß zur Erzeugung der indium- und halogenhaltigen mittleren Selenteilschicht dem Selen Indium in einem Verhältnis von 65 bis 350 mg auf 100 g Selen zugesetzt wird, und

daß sowohl die indiumhaltige Selenteilschicht in vorbestimmter Dicke als auch die weiteren Selenteilschichten im Vakuum weitgehend amorph aufgebracht und in einem nachfolgenden, an sich bekannten Verfahrenisschritt einer Temperaturbehandlung zur Erzielung einer kristallinen Struktur unterworfen werden,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die A indiumhaltige Selenteilschicht in einer Dicke von 0,5 bis 5 /um aufgebracht wird*

3. Selengleichrichterplatte , hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Selenschicht aus drei Teilschichten besteht, daß die auf der metallischen Trägerplatte befindliche erste Selenteilschich"t sowie die an die Deckelektrode angrenzende dritte Selenteilschicht aus Selen mit einem

- · Halogenzusatz besteht, und daß die mittlere Selenteilschicht aus Selen mit einem Halogen- und mit einem Indiumzusatz besteht und nach dem ersten Drittel der Selenschicht angeordnet ist.

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