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Germaniumdiode und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Germanium-Spitzendiode mit einem Germaniumkristall, einem den Kristall tragenden Basiskontakt, einer an den Kristall angedrückten Nadelelektrode und einem diese Teile enthaltenden Gehäuse, wobei der Germanium-Kristall Spuren mindestens eines Elementes der Gruppe m oder V des periodischen Systems enthält. Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Germanium-Spitzendiode.
Es ist bekannt, dass die heute üblichen Germanium-Spitzendioden im wesentlichen aus einem Germanium-Kristall und einer den Kristall berührenden spitzen Nadelelektrode bestehen, wobei die Stromzuführung über diese Nadelelektrode, und über den Basiskonta. kt'des Kristalles erfolgt. Die ganze Anordnung ist in einem aus Glas oder aus einem Kunststoff hergestellten Behälter vakuumdicht eingeschlossen.
Der Kristall selbst besteht meistens aus Germanium der n-Type. Dieser Stoff wird dadurch hergestellt, dass man reinstem elementaren Germanium in entsprechender Menge Elemente der Gruppe V des periodischen Systems, z. B. Sb, As, P zusetzt. Die Menge dieser zugesetzten Elemente bestimmt den spezififischen Widerstand des Germaniums der Type n, welcher Wert seinerseits die Form der Gleichrichtercharakteristik und die Werte des Stromes und der Spannung beeinflusst.
Es ist eine grosse Anzahl von Germanium-Spitzendioden bekannt und im Handel erhältlich. Diese Dioden werden in der Regel durch den Wert des bei -50 Volt in der Sperrichtung und bei +1 Volt in der Durchlassrichtung fliessenden Stromes gekennzeichnet. Bei dem grössten Teil der bekannten GermaniumSpitzendioden beträgt der Höchstwert der Spannung in der Sperrichtung 80 - 100 Volt und die Stromstärke in der Sperrichtung bei -50 Volt 100 - 600 Mikroampere. Bei diesen Typen überschreitet in der Regel der bei +l Volt gemessene Strom in der Durchlassrichtung nicht 5 - 10 Milliampere, liegt sogar bei der Mehrzahl der Typen weit unter diesem Wert u. zw. bei etwa 2, 5-5 Milliampere.
Eine andere Gruppe der Germanium-Spitzendioden erreicht die Höchstspannung in der Sperrichtung bei-30 bis-50 Volt, bei einem Sperrstrom von 200 bis 300 Mikroampere. Demgegenüber erreicht der bei +1 Volt gemessene Strom in der Durchlassrichtung auch 20 - 25 Milliampere. Hieraus ist ersichtlich, dass eine hohe Sperrspannung und ein kleiner Stromwert in der Sperrichtung, sowie eine niedrige Spannung in der Durchlassrichtung und eine hohe Stromstärke in der Durchlassrichtung in gewissem Mass einander widersprechende Bedingungen darstellen, deren Erfüllung grundsätzlich Schwierigkeiten begegnet. Die neuerdings bekanntgewordenen.
Germanium-Schichtdioden bringen zwar eine bestimmte Abhilfe, sind jedoch zum Ersatz der GermaniumSpitzendioden nicht in jedem Fall geeignet.
Zweck der Erfindung ist die Behebung der oben bezeichneten Nachteile und die Herstellung einer Germanium-Spitzendiode, welche in der Durchlassrichtung eine grosse Stromstärke aufweist und gleichzeitig in der Sperrichtung den kritischen Stromwert nur bei einer hohen Sperrspannung erreicht. Durch die erfindungsgemässen Germanium-Spitzendioden wird ferner das Anwendungsgebiet derartiger Dioden wesentlich erweitert.
Die Erfindung besteht nun im wesentlichen darin, dass bei einer Germanium-Spitzendiode der eingangs beschriebenen Art mindestens zwischen der Spitze der Nadelelektrode und der Oberfläche des Germaniumkristalles eine Schicht, welche im Falle des Vorhandenseins eines Elementes der Gruppe IH in der Hauptmasse des Kristalles, aus mindestens einem Element der Gruppe V besteht oder ein solches Element
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in elementarer Form enthält, im Falle des Vorhandenseins eines Elementes der Gruppe V in der Hauptmasse des Kristalles, aus mindestens einem Element der Gruppe In besteht oder ein solches Element in elementarer Form enthält, unter Zwischenschaltung eines metallischen Überzuges vorgesehen ist.
Es bildet also ein wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung, dass zwischen der Nadelelektrode und dem Kristall eine Schicht liegt, welche aus einem Element besteht, welches imstande ist, dem Kristall entweder Eigenschaften der Type p oder n zu verleihen. Hiebei kann diese Schicht auch so ausgebildet sein, dass sie das entsprechende Element in elementarer Form enthält. Diese Schicht, welche im folgenden als"elementare Schicht"bezeichnet wird, ist nun aber gemäss der vorliegenden Erfindung nicht unmittelbar auf die Nadelelektrode aufgebracht, sondern unter Zwischenschaltung eines metallischen Überzuges, welcher dazu dient, die Hafteigenschaften der elementaren Schicht auf der Nadelelektrode zu verbessern.
Es hat sich nämlich durch die seitens der Erfindern getätigten Versuche erwiesen, dass einerseits ein befriedigendes Haften der elementaren Schicht auf der Nadelelehtrode ohne einen solchen zwischenliegenden metallischen Überzug nur schwer und bei der Serienproduktion unzuverlässig erhalten werden kann und dass anderseits die elektrischen Eigenschaften durch einen solchen metallischen Überzug noch weiter gesteigert werden können bzw. erst vcll zur Geltung kommen.
Es ist nun bereits aus der Transistortecknik bekannt, Donator-oder Akzeptor-Material in Form von Verbindungen in Schichten auf den Nadeln aufzubringen. Diese Schichten können beispielsweise dadurch erhalten werden, dass das Drahtmaterial (Gold, Aluminium, Wolfram oder Platin-Rutheniumlegierung) in Phosphorsäure eingetaucht wird. Ein anderer Vorschlag besteht darin, Nadeln aus Wolfram- oder Phosphorbronze in Galliumhydroxydlösung zu tauchen oder in Antimonchloriddampf einzubringen. In allen diesen Fällen entsteht auf der Nadel eine aus der entsprechenden Verbindung des Donator- bzw. AkzeptorMaterials mit dem Nadelmaterial bestehende Schicht, welche nach der Formierung dem Kristall n-oder p-Eigenschaften verleiht. Durch diese Massnahme konnten bei Transistoren Verbesserungen erzielt werden, wenn auch noch nicht alle Anforderungen vollauf erfüllt wurden.
Die Ursache hiefür liegt darin, dass die Verbindungen des Donator- bzw. Akzeptor-Materials an sich den Halbleiter nicht entsprechend aktivieren können. Da hiezu bekanntlich der Einbau der Elemente in das KristalJgitter des Halbleiters nötig ist, rnüs- sen sich im Laufe des Formierens diese Verbindungen zersetzen, was jedoch gemäss Untersuchungen der Erfinderin nur in kleinem Ausmass stattfindet. Bei Verwendung leichter zersetzbarer Verbindungen werden jedoch im Laufe des Formierens nicht nur die gewünschten Komponenten dieser Verbindungen, sondern auch für das Verhalten der Spitzendioden schädliche Komponenten, z. B. Sauerstoff, Chlor oc1. agl., in das Kristallgitter des Halbleiters eingebaut.
Durch die Erfindung werden nun die oben erwähnten auf die Verwendung von Verbindungen zurückzuführenden Schwierigkeiten völlig vermieden und eine Spitzendiode geschaffen, welche wesentlich bessere elektrische Eigenschaften als die bisher bekannten Spitzendioden aufweist.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Nadeie1eln. rode zumindest an ihrer Spitze mit dem metallischen Überzug überzogen, auf welchem die aus dem oder den Elementen der GruppenIIIoderV bestehende bzw. mindestens ein solches Element in elementarer Form enthaltende Schicht aufgebracht ist. Diese einfache, kostensparende Anordnung der erfindungsgemässen Schichten bzw. Überzüge hat sich im besonderen Masse den bisher bekannten Germanium-Spitzendioden überlegen gezeigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Germanium-Spitzendiode besteht im wesentlichen darin, dar man die Nadel mit einem metallischen Überzug und hierauf zumindest im Bereiche ihrer Spitze mit einer Schicht überzieht, welche aus mindestens einem der Elemente der Gruppen III oder V besteht bzw. mindestens ein solches Element in elementarer Form enthält, sodann die Diode, bestehend aus dem bereits angefertigten Germanium-Kristall der Type p oder n, ferner aus der Nadelelektrode, dem Basiskontakt und dem Gehäuse in an sich bekannter Weise zusammenbaut, sodann durch Formieren in der Umgebung der Nadelelektrode einen Kristallteil mit einer der Charakteristik der Hauptmasse des Kristalles entgegengesetzten Charakteristik ausbildet.
Weitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden an Hand der Zeichnungen beschrieben, in welchen in Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemässen Germanium-Spitzendiode schematisch dargestellt ist. Die Fig. 2 und 3 zeigen Kennlinien.
In Fig. 1 bezeichnet 10 den Germanium-Kristall, welcher durch ein Ele. nent der Gruppe V des periodischen Systems, z. B. durch Arsen, zu einer n-Type gemacht wurde. 11 bezeichnet den Basiskontakt, an welchen der Kristall in an sich bekannter Weise angelötet ist. 12 ist die Kontaktnadelelektrode der Diode. Diese Elektrode besteht in der üblichen Weise z. B. aus Wolfram, Molybdän, oder einer Legierung von Platin oder Gold u. dgl. 13 bezeichnet einen in der im nachstehenden beschriebenen Weise
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hergestellten metallischen Überzug der Nadelelektrode 12. Auf diesem Überzug ist eine elementare Schicht aus Akzeptormaterial z. B. aus mindestens einem Element der Gruppe in des periodischen Systems, z. B.
Indium, angeordnet. 14 bezeichnet eine Schicht der Type p, welche in dem GermaniumKristall der Type n in Anwesenheit des an der Nadelelektrode 12 vorhandenen Elementes der Gruppe III des periodischen Systems, mit dem Verfahren nach der Erfindung erzeugt wurde. Diese Schicht beeinflusst in entscheidender Weise das Verhalten des Gleichrichters, wie dies aus der Theorie der Germanium-Trioden bekannt ist.
Der metallische Überzug 13 sowie die elementare Schicht aus Akzeptormaterial können nicht nur zwischen der Elektrodenspitze und dem Kristall vorhanden sein, sondern auch eine mehr oder weniger gro- sse Fläche der Nadel bedecken. Gleichzeitig können die Schicht bzw. der Überzug in der unmittelbaren Umgebung der Nadelelektrode 12 auch den Kristall bedecken.
Wenn der Kristall ein Germanium-Kristall der Type p ist. also in seinem überwiegenden Teil irgendein Element der Gruppe M des periodischen Systems enthält, so besteht natürlich die an der Nadelelektrode 12 vorhandene elementare Schicht aus einem Element der Gruppe V des periodischen Systems.
Eine Diode nach der Erfindung kann auf verschiedene Weisen hergestellt werden. Zwecks Ausbildung der Schicht zwischen dem Kristall 10 und der Nadelelektrode 12 muss die in an sich bekannter Weise mit einem Metallüberzug versehene Nadelelektrode 12 mit einem entsprechenden Element bzw. mit entsprechenden Elementen der Gruppe III bzw. V überzogen werden. Dies kann z. B. dadurch erfolgen, dass man den die Nadelelektrode bildenden, mit dem metallischen Überzug versehenen Draht in das Pulver bzw. in die Schmelze eines oder mehrerer Elemente der Gruppe III bzw. der Gruppe V eintaucht. Durch das Eintauchen bleibt an der Nadel eine genügende Menge des Stoffes haften, um die gewünschte Schicht herzustellen. So kann man z. B. einen metallischen Wolframdraht in eine Indiumschmelze oder z.
B. in pulverisiertes Arsen eintauchen. Man kann auch einfach so vorgehen, dass man die Drahtspitze mit dem gewünschten Element einreibt. Man kann ferner den zur Herstellung der Nadelelektrode dienenden, mit dem metallischen Überzug versehenen Draht auch elektrolytisch überziehen, wobei manden metallischen Draht als Kathode schaltet und in einen Elektrolyt, welcher das Element der Gruppe III bzw. der Gruppe V enthält, eintaucht, wobei dann die Schicht elektrolytisch abgeschieden wird. Wünscht man z. B. einen Molybdändraht aus einer alkalischen Arsentrioxydlösung durch Elektrolyse mit Arsen zu überziehen, so wird auf den Molybdändraht als Zwischenüberzug zuerst in an sich bekannter Weise Platin aufgetragen.
Nachdem die Nadelelektrode 12 mit der gewünschten Schicht überzogen ist, wird sie in an sich bekannter Weise mit einem Germanium-Kristall in Berührung gebracht, welcher durch ein oder mehrere Elemente der Gruppe Ill bzw. V des periodischen Systems verunreinigt ist und welcher Kristall bereits vorher mit einem Basiskontakt versehen wurde bzw. es wird die Diode in an sich bekannter Weise zusammenmontiert. Sodann wird durch Anlegen einer Spannung an den Basiskontakt und an die Nadelelektrode 12 die Diode formiert. Im Falle z. B. eines Germanium-Kristalles mit einem spezifischen Widerstand von 10 OHM/cm, wobei der Kristall der n-Type angehört, die Nadelelektrode 12 z. B. aus Wolfram besteht und z.
B. mit einem Indiumüberzug versehen ist, kann das Formieren derart geschehen, dass man über die Elektroden der Diode in der Durchlassrichtung über einen Widerstand von 200 bis 900 Ohm einen Kondensator von 2 Mikrofarad, welcher vorher auf eine Spannung von 300 bis 1000 V aufgeladen wurde, entladet.
Durch das Formieren entsteht in der unmittelbaren Umgebung der Nadelelektrode 12 zufolge des diese Nadelelektrode bedeckenden Überzuges ein der Type der überwiegenden Masse (z. B. Typen) des Kristalles der Type nach entgegengesetzter Teil (z. B. Type p). Dieser Teil ist in Fig. 1 mit dem Bezugszeichen 14 versehen. Gleichzeitig gelangt der Überzug zum Teil von der Nadelelektrode 12 auf den Kristall und kann in der Umgebung der Nadelelektrode 12 die Oberfläche des Kristalles 10 bedecken, sogar sich in die Oberfläche des Kristalles einlegieren. Die so entstandene Deckschicht kann mit der auf der Nadelelektrode 12 liegenden elementaren Schicht ein zusammenhängendes Ganzes bilden.
Die Diode nach der Erfindung, welche vorteilhaft auf die oben beschriebene Weise hergestellt wurde, besitzt bekannten Dioden gegenüber besonders vorteilhafte Eigenschaften. Fig. 2 zeigt die Charakteristik der bisher bekannten Germanium-Spitzendioden. In der Figur sind zwei Kurven dargestellt, von welchen die Kurve a eine Diodentype mit höherer Sperrspannung, aber im Verhältnis niedrigem Durchlassstrom charakterisiert. Die Kurve b bezieht sich auf Dioden mit im Verhältnis niedriger Sperrspannung, jedoch hohem Durchlassstrom.
Fig. 3 zeigt die Charakteristik der Diode nach der Erfindung und es ist ersichtlich, dass der Durchlassstrom der Germanium-Spitzendiode nach der Erfindung bei +1 Volt gross und etwa von der gleichen Grössenordnung ist, wie die der bekannten Dioden mit kleiner Sperrspannung, jedoch grossem
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Durchlassstrom, wobei gleichzeitig die Sperrspannung und der Strom in der Sperrichtung mit jenen der bekannten Dioden hoher Sperrspannung, jedoch kleinem Durchlassstromes übereinstimmt. Die Germaniumdiode nach der Erfindung vereinigt also die Vorteile der beiden einander entgegengesetzten Typen bekannter Dioden.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Diode nach der Erfindung besteht darin, dass bei kleinen Spannungen in der Durchlassrichtung der für Spitzendioden im allgemeinen bezeichnende, nichtlineare Abschnitt der Kennlinie bei kleineren Spannungen verschwindet, so dafi die Kennlinie linear wird.
Die Diode nach der Erfindung kann abweichend von dem obenangegebenen Beispiel in verschiedenen andern Ausführungsformen verwirklicht werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Germanium-Spitzendiode mit einem Germaniumkristall, einem den Kristall tragenden Basiskontakt, einer an den Kristall angedrückten Nadelelektrode und einem diese Teile enthaltenden Gehäuse, wobei der Germanium-Kristall Spuren mindestens eines Elementesder Gruppen III oder V des periodischen Systems enthält, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwischen der Spitze der Nadelelektrode und der Oberfläche des Germaniumkristalles eine Schicht, welche im Falle des Vorhandenseins eines Elementes der Gruppe III in der Hauptmasse des Kristalls, aus mindestens einem Element der Gruppe V besteht oder ein solches Element in elementarer Form enthält, im Falle des Vorhandenseins eines Elementes der Gruppe V in der Hauptmasse des Kristalles, aus mindestens einem Element der Gruppe III besteht oder ein solches Element in elementarer Form enthält,
unter Zwischenschaltung eines metallischen Überzuges vorgesehen ist.