JPS5940253A - クロマトグラフイ−のカラム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、クロマトグラフィーの可撓性ガラス毛管カラ
ムに関する。

”がラスパという用語は、融点１１００°Ｃ以下を有す
るガラス材料を表わす。詳言すれば゛°ガラス゛′とい
う用語は硼珪酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラスのような組
成物を包含し、明らかに石英ガラス、即ち融点約１６０
０°Ｃを有する融解石英を除く。

クロマトグラフィー、特にガスクロマトグラフィーで知
られているように、サンプルの成分の分離は、なかんず
く分離カラムの長さによる。

これは、主としてすべてのガスクロマトグラフィーのカ
ラムの分析で考慮される。液体と比較してガスの大きい
可撓性のため及びガスクロマトグラフィーの多くのカラ
ムは゛オープン管”型である、即ちパックベッドを有し
ないために、ガスクロマトグラフィーのカラムは屡々著
しく長く、例えば５３ｍ又はそれ以上である。それ故か
＼るカラム、一般に毛管は渦巻きにしてクロマトグラフ
ィーの装置中に挿入しなげればならない。有用なカラム
を形成するためには、その形成後にガラス毛管を加熱す
るのが必要であった。か＼るコイルを形成する方法は、
Ｃｏｎ５ｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｏｎｇ　Ｌｅｎｇ
ｔｈｓ　ｏｆ　Ｃｏ１１ｅｄＧ］、ａｓｓ　　Ｃａｐユ
１１ａｒ’Ｙ　Ｉ　　Ａｎａ　ｌＹ　ｔＩＣａｌ　　Ｃ
ｈ’ｅｍＩＳ　ｊｒＹ　１１９６０年、３０２頁に記載
されている。

か＼るコイルの毛管の１つの主要欠点はその脆弱性であ
る。即ちその剛性によって容易にはかいする。実際に加
熱して形成した硬いガラス（３） コイルカラムの壁の厚さは、ガラスの損傷を避けるため
には比較的大きくなげればならない。

ガラスカラムの剛性は、コイルの軸方向で若干可撓性の
場合にさえも、ガスクロマトグラフィーの装置中に挿入
するためには端部は力ロ熱によって真直ぐであることを
必要とした。この力ｎ熱はかい及び損傷の外に、屡々少
くともカラムの端近くの固定相の安全性及び有用性を損
なうので、カラムの劣化の源であった。か＼る劣化は測
定に対して不可能であり、分析結果は疑わしかった。

か＼る欠点は、米国特許第４２９３４１５号明細書に記
載されている。

ガラスカラムの広い有用性を妨げる他の欠点は、ガラス
カラムは若干酸性及び塩基性のサンプルを過度に歪曲さ
せることである。か＼る結果は、ガラス表面の化学的活
性によって惹起する。か＼る化学的活性によって、サン
プルの成分は非可逆的又は非線状にカラムに吸着する結
果となり、このようにしてカラムから全く溶離（４） しないか又は分析に対して無用な著しく歪曲したピーク
の形状で溶離する。

それ数本発明の目的は、ガスクロマトグラフィーの分析
で使用することのできる高可撓性ガラス毛管カラムを得
ることである。

この目的は、少くとも水分を保護する外部被膜及び内部
クロマトグラフィー分離層と面不動性層とを有する高可
撓性ガラス毛管カラムを得ることによって達成される。

次に添付図面につき本発明を詳説するが、これのみに限
定されるものではない。

第１図で１０で示される高可撓性ガラス毛管カラムは、
変形された常用の硬性ガラスカラムの引出し装置１２、
例えば高滓モデル（）ＤＭ　−１（高滓製作所製、京都
、日本在）によって製造することができる。前述の変形
装置は、なかんずく第１及び第２のカラム被覆装置１４
及び１６、第１及び第２の硬化装置１８及び２０及び巻
取ドラム２２（ドラムは図示されていないモータによっ
て運転する）を有する。

前記装置を正確に運転して高可撓性ガラス毛管カラム１
０が得られ、この上に一般にガラスと水分又は他の物質
との間の反応結果である劣化からガラスを保護する被膜
を設けて可撓性が保証される。

好ましい１つの型では、外径約４朋及び内径約２．５市
を有する硬性ガラス管２４を、原料として使用する。硬
性ガラス管２４は最初、例えば１０％の塩酸溶液で浄化
し、次いで水洗し、続いて乾燥する。好ましくはその後
ガラス管２４は手袋をはめた手で処理する。

浄化ガラス管２４を、送り滑車２６によって引出し装置
１２中に送る。引出し装置１２の温度は、ソーダ石灰ガ
ラスに対しては約６７０°Ｃである。得られたガラス毛
管カラム１０を、引出し滑車２８によって引出し装置１
２から引出す。送り滑車２６及び引出し滑車２８の運転
モータ（図示されていない）は留意して調節して、引出
しガラス毛管カラム１０のスムースな連続的線運動を保
証しなければならない。高可撓性ガラス毛管カラム１０
は、引出し長さ対送りの長さ通１１０対１の割合で引出
し、外径約０．３龍及び内径約０．２ｍｍを有するガラ
ス毛管カラム１０が得られた。

カラム１０がその強さ及び最も重要なその可撓性を保持
するためには、その形成後にできるだけ迅速に外部被膜
を備えなげればならない。

か＼る被膜は、ガラスをもろくする水分その他の物質の
劣化から外面を保護するのに役立つ。

その上、更に内面を適当な被膜で処理して、引出したカ
ラムがもろくなるのを避けなければならない。しかしな
がら、この被膜は引出した毛管の全長に使用することが
できる。内面にか＼る処理を適用する際の許容し得ろす
きまは、カラム１０の毛管の寸法によって水分を有する
ガス、例えば大気の減少した拡散率から容認される。

好ましい実施形式で第６図に図示されているように、第
１及び第２のカラム被膜３０及び３２からなる外部被膜
は、前述の第１及び第２（７） の被覆装置１４及び１６によって設ける。第２図に図示
されているように、被覆装置１４及び１６は、カラム１
０を引出すボア３６を有するカップ３４を有する。好ま
しくはカップ３４は１組の手内部材３８及び４０がらな
り、この部材は例えばヒンジ４２によって合する。カッ
プ３４は、固定台（図示されていない）にボア３６は引
出されたカラム１０と軸が一線になっているように固定
している。操作する場合には、カップ３４はカラムの被
覆物質、好ましくはビラリン（Ｐｙｒａｌｉｎ　）ＰＩ
−２５５０，ポリミド〔デュポン（ＤｕＰｏｎｔ　）　
　社製〕を備えている。

ビラリン（Ｐｙｒａｌｉｎ　）ＰＩ−２５５０は、その
純粋形で使用してもよいか又は例えばＮ−メチル−２−
ピロリドンで希釈されていてもよい。金属を包含する他
の物質を第１及び第２の被膜３０及び３２に使用しても
よいが、ビラリン（Ｐｙｒａｌｉｎ　）ＰＩ−２５５０
が有利である。ボア３６を通る被覆物質のもれを避ける
ためには、それぞれ手内部材３８及び４０の合せ面４４
及（８） び４６は、弾性材料、例えばテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）
〔デュポン（ＤｕＰｏｎｔ　）　　社製〕の条件を備え
ている。

カラム１０にビラリン（Ｐｙｒａｌｉｎ　）　Ｐ　Ｉ　
−２５５０を有効に結合するためには、湿潤した被覆カ
ラム１０を、第１カラム被覆装置１４がら出ると直ちに
第１硬化装置１８に通し、第２カラム被覆装置１６から
出ると直ちに第２硬化装置２０に通す。この場合硬化装
置１８及び２０は一定温度のオーブンである。第１硬化
装置１８は温度約６００±５０’Ｏに調節するが、第２
の硬化装置２０は温度３５０±５０℃に調節する。第２
硬化装置２０の高温度は、第２カラム被膜３２の溶剤を
除去する外に、更に第１カラム被膜３０を硬化させる。

前述のように、更に高可撓性ガラス毛管カラム１０の内
面を、脆弱性を避けるために処理しなければならない。

このためには内面をｎ−ブタノールで洗浄し、クロマト
グラフィーのカラムとして有用であるためには、続いて
不動にするか又は失活させる。この失活は、クロマトグ
ラフィーのガラスカラムの被覆分野における公知技術で
達成することができる。好ましくは、内面に先づｎ−ブ
タノールの洗浄、次いでカルボワックス（Ｃａｒ、ｂｏ
ｗａｘ　）　２０　Ｍ、ポリエチレングリコール〔ニー
オン・カーバイド（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ　）社製
〕のフィルムを使用する前に、ガス状塩酸での浸出を施
こす。次いでカラム１０にジクロルメタンの洗浄を施こ
し、カルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ　）　　２０　
Ｍの固定相の層を常用の技術で用いた。

第６図には、得られたクロマトグラフィーの高可撓性ガ
ラス毛管カラム４８の縦断面図が示されている。図示さ
れているように、カラム４８は、外面５２及び内面５４
及び連続性ボア５６を有する高可撓性ガラス毛管５０を
有する。

外面５２は水分を通さない被膜５８を有し、これはそれ
ぞれポリミドの第１及び第２の層６０及び６２を有する
。内面５４は接着層６４を有し、これはその上にクロマ
トグラフィーの固定相馬６６を有する。

前述の高可撓性ガラス毛管カラム４８の効力を、その酸
／塩基の分離能力及び酸性又は塩基性成分の可能な非可
逆性吸着に対して試験した。

ソーダ石灰ガラスのカラムだけを用いたが、他のガラス
のカラム、例えば硼珪酸塩ガラスその他で同じ結果が得
られることは予期される。結果は第４Ａ図及び第４Ｂ図
と表に示されている。

第４Ａ図及び第４Ｂ図はカラムの能力を表わすクロマト
グラムであり、表はクロマトグラムの相関関係を表わす
。

表 ピークの高さの割合 ヘプタデカン　　　　　　　０．２２　　　０．９９２
．４−ジメチルアニリン　　０．２３　　　　１．０６
２．６−シメチルフエノール　　０．２１　　　　０．
９７オクタデカン　　　　　　　　０．２２　　　　１
．０１（ａ）形状乙のピークの高さ対形状２の）ｆｆ−
１の高さの割合。

（ｂ）　　ヘプタデカン及びオクタデカンのピークの高
さの割合の平均に対する。

トルエン溶液中に化合物の塩基／酸の対及び化合物の中
性の対を有する試験サンプルを調製した。選んだ塩基／
酸の対はジメチルアニリン（ＤＭＡ　）及び２，６−シ
メチルフエノール（ＤＭＰ　）であったが、参照化合物
はヘプタデカン（Ｃ１７）及びオクタデカン（ｃ１８）
であった。これらのすべての化合物は、ガスクロマトグ
ラフィーのカラムの効力を評価するだめのクロマトグラ
フのスタンダードである。サンプル溶液は０．７５ｗ／
ｖ％であり、カラム４８は長さ約１７．５ｍであった。

パーキン−ニルマー拳シグマ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒ　Ｓｉｇｍａ　）　　１１５ガスクロマトグラフを試
験に使用した。検出器の応答時間を変更して、出力信号
を、任意の小さい毛管カラムの特性を表わすクロマトグ
ラフィーの−一りに迅速に応答させた。試験条件は、次
（１１） のとおりであった：ヘリウム担持ガス、ｎ（線速度）６
ｃｍ／秒；スプリントの割合６００：１；温１１２０’
ｃ０第４Ａ図に示される試験と第４Ｂ図に示される試験
との間の単なる操作条件の変化は、第４Ｂ図に示される
試験前に試験サンプルの希釈割合１：１０であり、検出
器の希薄で４倍の減少であった。

第４Ａ図のクロマトグラムで十分に立証される重要なカ
ラムの特性は、毛管カラムの内面の両極性である。図示
のように、成分のぎ−クの“ティリング″は殆んど存在
しない。ティリングは、クロマトグラフィーの−一りの
不均衡を表わすために使用される用語である。通常ティ
リングは、サンプルの成分が固定相に不均一な状態で保
持されることから生じる。即ち、第４Ａ図に示されるよ
うに、高可撓性ガラス毛管カラム４８の固定相はすべて
の目的に対して中性である。任意の酸性又は塩基性吸着
の位置を決めるために、溶液を、ぎ−クが丁度クロマト
グラムの高レベル上に存在するように希釈した。

（１２） 第４Ｂ図に示されるように、ピークの著しいティリング
は存在しない。

表に示されるデータと一緒に２つのクロマトグラフの詳
細な比較によって、明らかに酸性又は塩基性化合物のそ
の低濃度での識別し得るロスは存在しないことが立証さ
れる。即ち、カラム４８は酸性又は塩基性化合物を非可
逆的には吸着しない。実際にこの場合固定相の被膜６６
は極めて薄く、約０．１ミクロメータであるので、酸性
又は塩基性化合物の任意の非可逆的吸着を立証すること
ができた。

このようにして、優れたクロマトグラフィーの結果が、
比較的費用のか＼らない高可撓性ガラス毛管カラムから
得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高可撓性ガラス毛管カラムの製造装置の系統
図である。第２図は、高可撓性ガラス毛管カラムの被覆
装置である。第３図は、高可撓性ガラス毛管カラムの縦
断面図である。第４Ａ図及び第４Ｂ図は、高可撓性ガラ
ス毛管カラムの効力を立証するクロマトグラムである。 （１５） ＦＩＧ、　　４Ａ ＦＩＧ、　４Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　中空でかつ外面及び内面を有する高可撓性ガラス
   毛管、外面全体を完全に被覆し水分を通さない第１被膜
   及び内面全体を完全に被覆する面不動性材料の第２被膜
   からなる、クロマトグラフィーのカラム。 ２、第１被膜はポリミドである、特許請求の範囲第１項
   記載のカラム。 ６、第１被膜は、ガラス毛管力外面に接する第１ポリミ
   ド層及び第１ポリミド層を被覆する第２ポリミド層を有
   する、特許請求の範囲第１又は２項記載のカラム。 ４、　ポリミドはビラリン（Ｐｙｒａｌｉｎ　）　Ｐ　
   Ｉ　−２５５０である、特許請求の範囲第２項記載のカ
   ラム。 ５　第２被膜はクロマトグラフィーの固定相を有する、
   特許請求の範囲第１又は２項記載のカラム。 ６、第２被膜は、内面に接する不動性層及び不動性層を
   被覆するクロマトグラフィーの固定相を有する、特許請
   求の範囲第１項記載のカラム。 Ｚ　ガラス毛管は、内径約０．２朋及び壁の厚さ約０．
   ’０５ｍｍを有する、特許請求の範囲第１項記載のカラ
   ム。 ８、　高可撓性ガラス毛管はソーダ石灰からなっている
   、特許請求の範囲第１項記載のカラム。