DE2530646C3 - Selektive fluoridempfindliche Elektrode - Google Patents
Selektive fluoridempfindliche ElektrodeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine selektive fluoridempfindliche Elektrode zur Bestimmung der Fluoridionenkonzentration
und -aktivität einer Lösung, wobei die Elektrode aus einem aus Fluoridniederschlägen bestehenden,
festen Block und aus einem, diesen Block auf solche Weise enthaltenden Elektrodenkörper, der aus
einer rohrartigen Elektrodenkörperwand besteht, aufgebaut ist, daß ein Teil der Oberfläche des Blocks mit
der zu messenden Lösung, ein anderer durch den Elektrodenkörper isolierter Teil der Blockoberfläche
mit einer Elektrolytlösung konstanter lonenkonzentration und die Elektrolytlösung mit einem Potentialableiter
in Berührung steht, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Bestimmung von Verunreinigungen der Gewässer und der Luft erfordert die Entwicklung von
geeigneten Meßelektroden bzw. Meßmethoden zur raschen, hochempfindlichen und kontinuierlichen Bestimmung
der Konzentration von Fluoridionen.
Dies gilt auch für die Analyse von Wasser, Nahrungsmitteln, kosmetischen und biologischen Materialien,
Flüssigkeiten usw.
Von den bekannten Verfahren ist das schnellste und bequemste das potentiometrische Meßverfahren, das im
wesentlichen darin besteht, daß man eine fluoridemp-
findliche Elektrode in die zu messende Lösung einbringt
und aus dem Wert des an der Elektrode entwickelten Potentials Folgerungen bezüglich der Fluoridionenkonzentration
der Lösung schließt.
Es sind zwei Verfahren bekannt, nach denen man fluoridempfindliche Elektroden herstellen kann.
Die HU-PS 1 52 106 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von heterogenen Membranelektroden,
während in der US-PS 525 197 ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Membranelektroden offenbart
ist
Die heterogene Membranelektrode wird hergestellt, indem man ein in dem gegebenen Lösungsmittel, z. B. in
Wasser, schlecht lösliches Salz, einen sogenannten Niederschlag (im Falle einer fluoridempfindlichen is
Elektrode z. B. einen Lanthanfluoridniederschlag) in einem Silikongummimonomer homogenisiert und das
Homogenisät in Form einer Membran umsetzt vulkanisiert
Am Ende eines Rohres wird ein Anteil der den
Niederschlag als Füllstoff enthaltenden Gummimembran als Fühler befestigt, sowie eine Elektrolytlösung in
dem Rohr und ein Potentialableiter in der Elektrolytlösung angebracht
Die homogene Membranelektrode wird dagegen hergestellt, indem man den Niederschlag (im Fall des
genannten Bleifluorid, das Trifluorid des Bismuts, des
Scandiums, des Yttriums oder irgendeines der Lanthaniden oder ein Gemisch der Trifluoride des Cers,
Lanthans, Praseodyms und Neodyms) zu einer Mem- jo bran zusammenpreßt oder zu einer monokristallinen
Platte (Membran) umformt Die auf diese Weise hergestellte Kristallmembran wird sodann als Fühler ins
Ende eines Kunststoffrohrs hineingeklebt Im übrigen verfährt man in ähnlicher Weise wie bei der Herstellung J5
der heterogenen Membranelektroden.
Die DE-AS 15 98 895 beschreibt eine fluorselektive Elektrode, mit einer gepreßten Membran oder ein
Einkristall hergestellt wird, die eine ebene Oberfläche aufweisen. In Zeitschr. Anal. Chemie, Band 271, Sept.
1974, S. 227 wird ebenfalls eine Membranelektrode beschrieben, wobei der Membranteil als Tablette
gepreßt und anschließend zu einer Dicke von 1 bis 2 mm abgeschliffen wird.
Die US-PS 34 42 782 offenbart eine fluorselektive Elektrodenmembran, die nach den Seiten hin konisch
ausgebildet ist Bei keinem der vorgenannten Membranherstellungsverfahren
ist es vorgesehen, die den wäßrigen Lösungen zugewandten Oberflächen der Elektrodenmembran sphärisch auszubilden, sowie die so
Elektrodenmembranen etasprechend nachzubehandeln, um Unebenheiten auf ihrer Oberfläche zu beseitigen.
Die Metfibranelektroden, die mit nach bekannten
Verfahren hergestellten Fühlermembranen versehen sind, können daher nicht restlos befriedigen.
Die fluoridempfindlichen heterogenen Gummimembranelektroden sind verletzbar, und ihre Betriebsfähigkeit
dauert nur einige Monate. Bei den bekannten homogenen Membranelektroden dagegen bilden sich
Risse entlang der Kontaktfläche der als Fühler ί>ο
dienenden Kristallmembran, z. B. entlang der Kristallmembran aus Lanthanfluorid und dem aus Kunststoff
bestehenden Elektrodenkörper. Infolgedessen besitzen die Elektroden ein »Memorie« (»Memorie« soll hier als
der Vorgang verstanden werden, wobei die Elektrode en
bei der Messung z. B. die im Riß gebunden gebliebenen
Fluoridionen der vorangehenden Probe der zu messenden neuen Lösung übergibt und dadurch die ursprüngliche
Konzentration der zu messenden Lösung verändert).
Dieser Vorgang verfälscht einerseits die Meßergebnisse und verlängert andererseits bedeutend 3- bis
5-fach) die Einstellzeit auf den Gleichgewichtspotentiaiwert
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, empfindlichere fluoridselektive Elektroden zur Verfügung zu
stellen, die die genannten Nachteile nicht mehr aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der mit der zu messenden Lösung in Berührung
stehende Teil der Oberfläche des Blocks aus einer sphärischen oder aus einer, keine Kanten und Spitzen
aufweisenden gekrümmten Oberfläche besteht; daß der mit der zu messenden Lösung und mit der Elektrolytlösung
konstanter Ionenkonzentration nicht in Berührung stehende Teil der Oberfläche des Blocks mit einer
elastischen Schicht überzogen ist und diese Schicht mit der aus einem Kunststoff bestehenden Elektrodenkörperwand
im Zusammenhang steht, und daß der Block aus einem Gemisch solcher Metp.'-'fluoride besteht,
deren meßbares LöslichkeitsproduVi in Blockform geringer ist als in Membranform.
Die Empfindlichkeit der bekannten homogenen Membranelektroden ist mindestens um eine Giößenordnung
geringer als der nach heutigen Kenntnissen erreichbare Wert; außerdem sind sie sehr teuer, ihr
Wert ist dem Wert des angeschalteten Meßinstrumentes kommensurabel.
Die selektive fluoridempfindliche Elektrode gemäß der Erfindung ist auf solche Weise aufgebaut daß die
Einwirkung der Wärmeausdehnung kompensiert wird. So bilden sich keine Risse entlang der Kontaktfläche des
Fühlerblocks und des aus Kunststoff bestehenden Elektrodenkörpers. Daher gibt es kein »Memorie«, und
es vermindert sich die Einstellungszeit auf 10—20 Sekunden.
Ein weiterer Vorteil der Kompensierung der Wärmeausdehnung der Elektrode besteht darin, daß man die
Elektrode sogar bei um 20—300C höheren Temperaturen
verwenden kann als die bisher bekannten Elektroden.
Wird der Fühler der Elektrode anstelle einer Membranform als ein Block von sphärischer bzw.
gekrümmter Oberfläche gestaltet, die Fläche des Fühlerblocks durch isotherme Umkristaüisierung ausgebildet,
so erhält man eine überraschende neue technische Wirkung. Es ergibt sich nämlich, daß das
Löslichkeitsprodukt des Materials des speziell polierten Fühlerblockes von sphärischer Oberfläche, das als
Niederschlag dient, geringer ist, als das Löslichkeitsprodukt der bekannten Niederschlagsplatte in Form einer
Kreisfläche, die Kanten und Spitzen aufweist Infolgedessen erhöht sich die Empfindlichkeit der Elektrode.
Die untere Grenze der meßbaren Konzentration wird um etwa eine Größenordnung niedriger als die der
bekannten fluoridempfindlichen Elektroden, d. h. es erweitert sich der Meßbereich der Elektrode um eine
Größenordnung. Die isotherme Umkristallisierung des Elektrodenfühlers wird in der Weise durchgeführt, daß
der Fühler der Elektrode mit der gesättigten strömenden Lösung des Elektrodenmaterials bei einer konstanten
Temperatur binnen einer vorgegebenen Zeit in Berührung gebracht wird. Dieses Verfahren wird so
lange fortgesetzt, bis die Kanten und Oberflächenungleichmäßigkeiten ν j!lig entfernt werden. Eine Wiederentstehung
der letztgenannten ist durch Anwendung der halbkugelförmigen Fühlerform ausgeschlossen. Im Gp-
gensatz dazu bilden sich bei den bekannten, planförmigen Membranen an den Einspannstellen und deren
Umgebung neue Kanten aus. die die Empfindlichkeit der Messung verschlechtern (Im Zusammenhang mit der
Korrelation zwischen dem Löslichkeitsprodukt und der unteren Meßgrenze wird auf). H a ν a s : lonenselektive
mikrokapillare feste Mombranelektroden, Kemiai Közlemenyek,37,S.315-350,1972,
verwiesen).
Bei einem Vergleich der Empfindlichkeit der bekannten Elektroden mit denen gemäß der Erfindung ergibt
sich, daß die höhere Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen selektiven fluoridempfindlichen Elektroden
dadurch nnch weiter erhöht wird, in dem das Material
des Fühlerblocks aus einem Gemisch solcher Fluoridnicderschläge besteht, deren Struktur günstiger und
deren Löslichkeitsprodukt infolge der chemischen Natur der Metallkomponenten niedriger ist als das
Löslichkeitsprodukt der bisher bekannten Gemische.
Hierzu wird auf Fig. 1 verwiesen, in der die Meßergebnisse, d. h. die Werte der elektromotorischen
Kraft als Funktion der Fluoridionenaktivität dargestellt sind. Dabei wurde Kurve 1 mit einer Elektrode erhalten,
die mit einem aus Lanthan- und Prasedymtrifluorid hergestellten kreisflächigen Fühler versehen war, Kurve
2 mit einer Elektrode, die mit einem aus Lanthan- und Praseodymfluorid hergestellten Fühler von sphärischer
Oberfläche versehen war, während Kurve 3 mit einer Elektrode ermittelt wurde, die init einem aus Lanthan-,
Europium- und Dysprosiiimfluorid bereiteten Fühler
von sphärischer Oberfläche versehen war.
Wie aus Fig. I hervorgeht, entspricht die Reihenfolge
der unteren Meßgrenze den Kurven 1 > 2 > 3.
Das Material der Fühlermembran der bekannten fluoridempfindlichen Elektroden besteht aus dem
Trifluorid irgendeines seltener Erdmetalls oder aus einem Gemisch der Trifluoridc einiger ausgewählter
Erdmetalle (Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym).
Es ist bekannt, daß die chemischen Eigenschaften der seltenen Erdmetalle einander sehr ähnlich sind. Daher
ist die Abtrennung der gemeinsam vorkommenden seltenen Erdmetalle sehr langwierig und erfordert
kostspielige Methoden. Infolgedessen sind die analytisch reinen Verbindungen der seltenen Erdmetalle, z. B.
ihre Trifluoride und natürlich auch die aus diesen hergestellten Fluoridelektroden außerordentlich teuer.
Der Herstellungspreis wird auch dadurch erhöht, daß die Herstellung von z. B. alkaliionenfreien, Trifluorid
enthaltenden Lanthanidenniederschlägen eine sehr langwierige und eine hohe Präzision erfordernde
Aufgabe darstellt.
Die erfindungsgemäße selektive fluoridempfindliche Elektrode ist dagegen wesentlich (um etwa 50 bis 70%)
billiger herstellbar, als die bekannten Elektroden. Das erfindungsgemäße Verfahren baut auf der Erkenntnis
auf, daß man das Material des Fühlerblocks aus einem Gemisch von Fluoriden der Lanthaniden in einer
Zusammensetzung, wie dieselben in der Natur vorkommen, oder aus einem Gemisch von die Mehrheit der
Lanthaniden enthaltenden Fluoriden bereitet. Mit dieser Herstellungsmethode wird die kostspielige Abtrennung
der Lathaniden oder ihre Aufarbeitung zur analytischen Reinheit überflüssig.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen selektiven fluoridempfindlichen Elektrode
sind durch die Unteransprüche 2—8 gegeben. Ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist im Anspruch 9
angegeben. Die Erfindung wird durch die angegebenen Beispiele näher erläutert.
Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt der Struktur der selektiven fluoridempfindlichen Elektrode.
ri Der aus einem Gemisch der Fluoride von Ytterbium und Lutetium bestehende FUhlerblock 4 ist teilweise mit einer elastischen Isolierschicht 5, z. B. aus Silikongummi überzogen. An diese Schicht 5 paßt sich ein der Oberfläche des Fühlerblocks 4 parallel ausgebildeter
ri Der aus einem Gemisch der Fluoride von Ytterbium und Lutetium bestehende FUhlerblock 4 ist teilweise mit einer elastischen Isolierschicht 5, z. B. aus Silikongummi überzogen. An diese Schicht 5 paßt sich ein der Oberfläche des Fühlerblocks 4 parallel ausgebildeter
ίο Wandteil des aus irgendeinem Kunststoff, z. B. PVC
bestehenden äußeren Elektrodenkörpers 6 und innerer Elektrodenkörpers 7 an.
In dem Hohlraum des inneren Elektrodenkörpers /
befindet sich die 10 'η Natriumchlorid und 10 Ίι
i', Natriumfluorid enthaltende Elektrolytlösung 8. Die aus
Silber/Silberchlorid bestehende Bezugselektrode 9 taucht in die Elektrolytlösung 8. Der innere Elektrodenkörper
7 ist zum äußeren Elektrodenkörper 6 mit dem ans einem Kunststoff, z. B. aus PVC, bestehenden
Stopfen 10 befestigt. Zwischen dem inneren Elektrodenkörper 7 und dem Stopfen 10 befindet sich der Ring 11
aus Silikongummi. Eine mit der Verschlußkappe 13 bedeckte Öffnung 12 befindet sich im Stopfen 10.
Zuerst wird der Fühlerblock 4 auf die folgende Weise ausgebildet: ein aus einem Gemisch von Dysprosium-(0.25%),
Furopium, (0,25%), Lanthan- (99,42%), Samarium- (<0.01%), Gadolinium- (<0,01%), Terbium-
3n (<0,01%), Holmium- (<0,0l%), Erbium- (<0,01%)
Thulium- (<0,01%). Ytterbium- (<0,01%) und Luteti umfluorid (<0.01%) aufgebauter Krislall wird zu einer
in einer Halbkugel von 6 mm Durchmesser endender zylindrischen Form von 6 mm Höhe und 6 mn
r. Durchmesser poliert. Von einem Silikongummirohr vor '/,mm Durchmesser wird ein Teil von 13mm Länge
abgeschnitten und zehn Minuten lang in analytisch reines Benzin gelegt. Sodann wird das im Benzir
aufgequollene Rohrstück symmetrisch auf den Fühler block 4 aufgezogen. Darauf wird der mit einei
Isolierschicht 5 aus Silikongummi versehene Fühler block 4 zwei Stunden lang bei einer Temperatur vor
50° C gehalten.
Nach dem Entfernen des Benzins werden der auf die in Fig.2 dargestellte Weise ausgebildete äußere
Elektrodenkörper 6 und innere Elektrodenkörper 7 au; Polyacetal eine Stunde lang bei einer Temperatur vor
40—50cC gehalten. Nach Verlauf einer Stunde wird dei
mit der Isolierschicht 5 versehene Fühlerblock 4 aul
so solche Weise in den heißen äußeren Elektrodenkörper f eingesetzt, daß die Längsachse des Fühlerblor·« 4
parallel zu der Längsachse des äußeren Elektrodenkörpers 6 liegt. ' Der innere Elektrodenkörper 7 wird dann in der
äußeren Elektrodenkörper 6 eingepaßt, der Silikongummiring 11 eingesetzt, und die Elektrodenkörper 6 und 7
mit dem die aus Silber/Silberchlorid bestehende Bezugselektrode 9 enthaltenden Polyacetalstopfen IC
festgelegt.
Durch die Öffnung 12 wird jetzt eine sowohl in Bezuj
auf Natriumfluorid als auch in Bezug auf Natriumchlork einmolare Lösung 8 in den Hohlraum des innerer
Elektrodenkörpers 7 eingespritzt Die öffnung 12 wir< mit der Verschlußkappe 13 bedeckt. Die auf diese Weis<
hergestellte Elektrode wird sodann einen Tag lan* stehengelassen. Der von dem äußeren Elektrodenkör
per 6 hervorstehende Rohrteil aus Silikongummi win abgeschnitten. Darauf wird das den Fühlerblock '
7 1
enthaltende Ende der Elektrode 48—50 Stunden lang in f
fließendes destilliertes Wasser von einer Temperatur |
von 37,0° C gelegt. *
Nach Durchführung der oben beschriebenen Behandlungen erhält man eine empfindliche selektive fliiorid- -->
ϊ empfindliche Elektrode mit einer durch isotherme 1 Umkristallisicrung »polierten« Oberfläche. !
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (9)
1. Selektive fluoridempfindliche Elektrode zur
Bestimmung der Fluoridionenkonzentration und -aktivität einer Lösung, wobei die Elektrode aus
einem aus Fluoridniederschlägen bestehenden, festen Block und aus einem, diesen Block auf solche
Weise enthaltenden Elektrodenkörper, der aus einer rohrartigen Elektrodenkörperwand besteht, aufgebaut
ist, daß ein Teil der Oberfläche des Blocks mit der zu messenden Lösung, ein anderer durch den
Elektrodenkörper isolierter Teil der Blockoberfläche mit einer Elektrolytlösung konstanter Ionenkonzentration
und die Elektrolytlösung mit einem Potentialabieiter in Berührung steht, dadurch
gekennzeichnet, daß der mit der zu messenden Lösung in Berührung stehende Teil der
Oberfläche des Blocks (4) aus einer sphärischen oder aus einer, keine Kanten und Spitzen aufweisenden
gekrümmte« Oberfläche besteht; daß der mit der zu messenden Lösung und mit der Elektrolytlösung
konstanter Ionenkonzentration (8) nicht in Berührung stehende Teil der Oberfläche des Blocks (4) mit
einer elastischen Schicht (5) überzogen ist und diese Schicht mit der aus einem Kunststoff bestehenden
Elektrodenkörperwand (6, 7) im Zusammenhang steht, und daß der Block (4) aus einem Gemisch
solcher Metallfluoride besteht, deren meßbares Löslichkeitsprodukt in Blockform geringer ist als in
Membranform.
2. Selektiv·? fluoridempfindliche Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Material des Blocks (4) aus einem Gemisch solcher Metallfluoridniederschläge Jjesteht, deren Fluoridionenaktivität
aufgrund ihrer Löslichkeit höher als die erwartete geringste Fluoridionenaktivität der mit
dem Block in Berührung stehenden, zu messenden Lösung ist.
3. Selektive fluoridempfindliche Elektrode nach «0 Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Material des Blocks (4) aus einem Gemisch von Fluoridniederschlägen der bei den Yttererden
und/oder Ceriterden vorkommenden, zur Gruppe III B des periodischen Systems gehörenden Metalle,
vorteilhaft aus einem Gemisch von Fluoridniederschlägen von Ytterbium-, Lutetiumfluorid oder
Dysprosium-, Holmium-, Erbium-, Thuliumfluorid oder Europium-, Gadolinium-, Terbiumfluorid, oder
Scandium-, Yttriumfluorid, oder Lanthan-, Cer-, Praseodym·, Neodym-, Terbium-, Samariumfluorid,
oder Lutetium-, und/oder Ytterbium- und/oder Thulium, und/oder Erbium-, und/oder Holmium-,
und/oder Dysprosium- und/oder Samarium-, und/ oder Gadolinium, und/oder Erbium, und/oder
Terbium-, und/oder Neodym-, und/oder Praseodym-, und/oder Cer-, und/oder Yttrium-, und/oder
Scandiumfluorid-Niederschlägen besteht.
4. Selektive fluoridempfindliche Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Material des Blocks (4) aus den von den Ionen der Metalle der Gruppe III B des periodischen
Systems und aus Natriumionen und/oder Kaliumionen und/oder Ammoniumionen gebildeten Doppelfluoriden,
vorteilhaft von der Formel XY3F10 (wobei 6^
X = Na, K, NH4, und Y die zur Gruppe III B
gehörenden Metalle bezeichnet); oder aber aus einem Gemisch der Doppelfluoride und der Fluoride
der zur Gruppe III B des periodischen Systems gehörenden Metalle besteht.
5. Selektive fluoridempfindliche Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Material des Blocks (4) aus einem Gemisch der Fluoride und Hydroxyde und/oder Oxyde der zur
Gruppe III B des periodischen Systems gehörenden Metalle besteht
6. Selektive fluoridempfindliche Eleklrode, nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der aus den in den Ansprüchen 3, 4 und 5 beschriebenen Substanzen bereitete Block (4) aus
einem Monokristall besteht.
7. Selektive fluoridempfindliche Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elastische
Überzugsschicht (5) eine Silikongummischicht ist.
8. Selektive fluoridempfindliche Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenkörperwand
(6,7) aus Polyacetal besteht.
9. Verfahren zur Herstellung einer selektiv fluoridempfindüchen Elektrode nach Ansprächen 1
bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche des von den Substanzen bereiteten
Blocks (4) nach einer mechanischen Polierung einer isothermen Umkristallisierung unterwirft, sodann
die mit der zu messenden Lösung und mit der Lösung konstanter Ionenkonzentration nicht in
Berührung stehenden Teile der Oberfläche mit einer elastischen Schicht (5) überzieht, die mit der
elastischen Schicht überzogenen Teile der Oberflächen in an sich bekannter Weise mechanisch in der
Wand des röhrenartigen Elektrodenkörpers (6, 7) aus Kunststoff befestigt und den röhrenartigen
Elektrodenkörper (6, 7) mit einer Elektrolytlösung (8) auffüllt, in welchem ein Potentialableiter (9)
angebracht wird.
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