DE19533059A1 - Bezugselektrode für elektrochemische Messungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Bezugselektrode für elektrochemische Messungen mit mindestens einem elektrisch leitenden Referenzkörper mit einer Ableitung und mit einem aus einem Feststoff und einem Elektrolyten bestehenden Sensorgrundkörper, der den Referenzkörper umschließt.

Die Einsatzgebiete der Elektrode liegen in der Durchführung und Anwendung elektroanalytischer Verfahren, z. B. in der Voltammetrie und in der Potentiometrie.

Bezugselektroden dienen bei elektrochemischen Messungen verschiedener Art dazu, ein von Änderungen einer zu untersuchenden Probe unbeeinflußtes konstant es elektrisches Potential zu generieren. Als primäre Bezugselektrode kann die seit langem bekannte Standard-Wasserstoffelektrode [M. Le Blanc: Z. Phys. Chem 12 (1893) 133] verwendet werden. Ihre Potentialdifferenz gegenüber einer Meßlösung wird definitionsgemäß gleich null gesetzt. Trotz ihrer unbequemen Handhabbarkeit wird sie vorzugsweise zu genauen Kalibrierungen von Pufferlösungen benutzt.

In der Potentiometrie, bei voltammetrischen Messungen und anderen analytischen Methoden bevorzugt man jedoch andere Bezugselektroden, die nachfolgend näher erläutert werden. Es handelt sich um in der Fachsprache als Elektroden 2. Art bezeichnete Systeme, bestehend aus einem Metall, einer ionogenen wäßrigen Lösung und einem schwerlöslichen Salz des betreffenden Metalls, von denen die folgenden am häufigsten benutzt werden:

• a) Ag/AgX, X⁻, wobei X=Cl; Br; J
• b) Ag/Ag₂SO₄, SO₂^2-
• c) Ag/Ag₂S, S^2-
• d) Hg/Hg₂Cl₂, Cl⁻
• e) Hg/Hg₂SO₄, SO₄^2-
• f) TI/TICl₃, Cl⁻.

Da die experimentelle Bestimmung von Einzelpotentialen in der Elektrochemie bekanntlich nicht möglich ist, benötigt man für potentiometrische Messungen von Ionenaktivitäten mittels ionenselektiver Elektroden (ISE) stets ein inneres für die ionenselektive Elektrode selbst und ein zweites, äußeres Bezugssystem. Während es für die innere Ableitung von ISE auch Feststoffsysteme gibt, beispielsweise für die F⁻-Bestimmung, werden als äußere Ableitungen in der Praxis bisher nur konventionelle Elektroden 2. Art unter Beteiligung von Flüssigkeiten eingesetzt, wobei sie langzeitstabile und reproduzierbare Halbzellenpotentiale aufweisen. Ihre Anwendbarkeit wird durch erhebliche Nachteile eingeschränkt, nämlich durch die Druckabhängigkeit, die Lageabhängigkeit bei Aufbewahrung und Gebrauch und relativ komplizierte Vorkehrungen zur Nachfüllung von Elektrolytlösung bei längerem Gebrauch der Elektroden.

Nachteilig ist weiter, daß diese Elektroden für Anwendungen in der Medizin und der Mikrosystemtechnik nur schwer zu miniaturisieren sind. Es ist bereits bekannt, den wäßrigen Bezugselektrolyten von Referenzelektroden Versteifungsmittel zuzusetzen, um den aufgeführten Nachteilen zu begegnen. Hierbei wird zwischen gelverfestigten und polymerverfestigten Elektrolyten unterschieden. Bezugselektroden auf der Grundlage des Systems Ag/AgCl mit Polymerverfestigung werden dabei bevorzugt.

Die Verwendung von synthetischen hydrophilen Gelen, die Lösungen von Neutralsalzen enthalten, so vor allem Polyacrylamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxyethylacrylat bzw. Methylenbisacrylamid wird in den DE 31 00 302 A1 und DE 32 28 647 A1 beschrieben. In DE 34 05 431 A1 bzw. in US 4 959 138 C1 wird dem gebildeten Gemenge aus einem Polymeren und einer Neutralsatzsuspension ein feinverteiltes Oxid (SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, Kieselgel u. a.) zugesetzt. In DD 2 59 457 ist ein elektrochemischer Glukosesensor mit Meß- und Referenzelektrode, umgeben von einem Gelelektrolyten geschützt. Eine speziell für Korrosionsmessungen geeignete Bezugselektrode, die einen Elektrolyt enthält, welcher in einem absorbierenden Polymeren imprägniert ist, wird in JP 02 268 266 A1 beschrieben. Im Unterschied zu konventionellen, lösungsgefüllten Referenzelektroden wird beim Einsatz gelgefüllter Bezugselektroden kein Diaphragma zwischen Meßmedium und Bezugselektrolyt benötigt. Es ist auch bekannt, gelartige Elektrolyte durch Einlagerung geeigneter Stoffe zu hydrophilieren.

Gelverfestigte Elektroden müssen in Gefäßen, z. B. aus Glas oder aus Polymeren hergestellt werden, was herstellungstechnisch ein Nachteil ist. In der DE 39 42 500 C1 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolyten für Bezugs- und. Sauerstoffelektroden beschrieben. Dazu wird von einem ionenleitenden Zwischenprodukt, das bei der Herstellung von Polyethersulfon anfällt, ausgegangen. Das Zwischenprodukt ist ein Oligomer, unterliegt also noch der Verfestigung zu einem Polymeren. Die durch Chloridionen bewirkte Ionenleitung in diesem Festelektrolyt wird durch Übersättigung des Gemenges mit weiteren Anteilen fester Alkalichloride (KCl und LiCl) verstärkt. Die Aushärtung erfolgt in Gefäßen, in die vorab ein mit AgCl beschichteter Silberdraht eingebracht wird; nach dem Verfestigungsprozeß werden Elektrode und Gefäß voneinander getrennt.

In den DE 37 04 714 A1 und EP 0 247 535 A1 wird eine Bezugselektrode vorgestellt, die äußerlich ebenfalls aus einem mechanisch stabilen Kunststoff besteht, welcher mit anorganischen Salzen, insbesondere mit Chloriden, gefüllt ist. Der Kunststoff ummantelt ein Glasrohr, das eine wäßrige Bezugselektrolytlösung sowie einen galvanisch chlorierten Silberdraht und ein Diaphragma enthält. Auf das Glasrohr, das eine konventionelle Referenzelektrode 2. Art verkörpert, kann nach der Beschreibung dieser Patente verzichtet werden, sofern dem Monomeren vor der Initialisierung der Polymerisation fein verteiltes Silberchlorid beigemischt wird.

Die EP 0 247 535 A1 ist gattungsbegründend.

In der DE 36 17 479 A1 werden als leitfähige Zusätze für die Polymere Ruß oder Graphit genannt. Auf einen sogenannten Brückenkörper aus der Kombination Metall/Metallsalz bzw. -ion, der entweder ebenfalls aus mit Ruß oder Graphit gefüllten Kunststoffen oder aus elektrisch leitenden Polymeren, wie z. B. Polyacethylen bzw. Polypyrol, bestehen kann, wird in DE 38 23 327 A1 hingewiesen. Gemäß dem DE 90 17 036.9 U1 können unerwünschte Diffusionserscheinungen aus dem Feststoff heraus, die bei Verwendung von kristallwasserhaltigen Salzen, beispielsweise KCl, als Füllstoff für Polymere auftreten, dadurch vermieden werden, daß die beizumengenden Elektrolyte in organischen Solvenzien gelöst eingebracht werden. Als Beispiel wird in C₂H₅OH gelöstes LiCl genannt.

Nach CA 1 281 072 lassen sich Referenzelektroden auch unter Anwendung der Dünnschichttechnik herstellen, wobei auf eine Ag/AgCl-Schicht ein wäßriger KCl-Film aufgebracht wird, der mit einer für Wasser permeablen Membran abgedeckt ist.

Die bekannten elektrochemischen Referenzelektroden ohne wäßrige flüssige Bezugselektrolyte haben erhebliche Nachteile:
Elektroden mit verfestigten gelförmigen Elektrolyten weisen unerwünschte hohe Diaphragmaspannungen auf, oft sogar <0,1 V. Weiterhin besteht die Gefahr, daß sich die Gele unter Wasserabgabe und Gelschrumpfung entmischen, und sie können bei längerer Aufbewahrung eintrocknen und rissig werden. Dadurch wird die elektrische Verbindung zum Ableitkörper unterbrochen. Diaphragmalose Bezugselektroden aus gelförmigen Polymeren weisen sogenannte Gedächtniseffekte auf, d. h. sie sind im pH-Einsatzbereich eingeschränkt. Generell muß bei ihrem Einsatz mit großen Meßunsicherheiten gerechnet werden [H. Galster: pH-Messung, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1990, Seiten 93-95].

Die Beimengung von Lithiumchlorid zu aushärtenden Harzen oder anderen Ausgangsstoffen für polymere Endprodukte erfolgt aus zwei Gründen: Zum einen ist LiCl hygroskopisch und bildet in vorteilhafter Weise sogenannte Mikrofeuchtephasen aus, die für die Leitfähigkeit des endgültigen Referenz-Materials notwendig sind. Zum anderen ist LiCl in organischen Solvenzien in höheren Konzentrationen löslich als KCl, das in konventionellen Bezugselektroden bevorzugt verwendet wird. Mit LiCl ist dann ein wesentlich höherer Chloridgehalt in Polymeren realisierbar, wenn er nicht durch Zusatz von festem Salz erfolgen soll. Ein ausschließlicher oder ein teilweiser Eintrag von Chlorid über in aprotischen Solvenzien gelöstes LiCl hat jedoch den Mangel, daß bei diesem Salz die Ionenbeweglichkeiten der das Salz bildenden Anionen und Kationen Li⁺ bzw. Cl⁻ relativ stark voneinander abweichen. Dies bewirkt die Ausbildung von Diffusionspotentialen. Schließlich weichen die absoluten Halbzellenpotentiale von dem Potential konventioneller Ag/AgCl-Referenzelektroden, bei denen die Cl⁻-Ionen aus dem Salz KCl stammen, ab, so daß sich meßtechnische Unzulänglichkeiten ergeben.

Mit elektrisch leitenden Kunststoffen ummantelte, in einem Glasschaft armierte Elektroden 2. Art, die jedoch einen wäßrigen Bezugselektrolyt enthalten, haben Nachteile bezüglich der Druckbeständigkeit. Diejenigen Sensorformen, bei denen wiederum anstelle einer konventionellen Referenzelektrode nur ein galvanisch chlorierter Silberdraht mit gefülltem Polymer ummantelt ist, enthalten funktionsbedingt neben anderen anorganischen Salzen fein verteiltes Silberchlorid, das mit der Meßlösung in direktem Kontakt steht. Dies ist besonders nachteilig, weil das Silber an der Kontaktfläche der Referenzelektrode zur Meßlösung unerwünschte, das Halbzellenpotential beeinträchtigende Reaktionen eingehen kann.

Bezugselektroden, bei denen neben ionenleitenden Feststoffen elektronenleitende Materialien, beispielsweise Graphit, an dem Aufbau des Elektrodensystems beteiligt sind, haben ebenfalls nachteilige Eigenschaften. Wenn diese Elektronenleiter während einer elektrochemischen Messung mit dem Analyten in Berührung kommen, so sprechen sie auf Redoxgleichgewichte an; es liegt dann eine Mischpotentialbildung vor, so daß das Prinzip einer Referenzelektrode nicht mehr erfüllt werden kann.

Referenzelektroden nach dem Stand der Technik, die aus einem Feststoff bestehen und innen einen galvanisch chlorierten Silberdraht enthalten, der über ein Ableitungskabel an ein Meßgerät angeschlossen wird, haben folgende Nachteile: Die Kontaktfläche zwischen dem Referenzelement, beispielsweise Ag/AgCl, und dem Feststoff, der dauernd einen definierten Anionengehalt aufweisen soll, ist außerordentlich klein. Es ist unvermeidlich, daß der Kontakt beim Gebrauch der Referenzelektrode unterbrochen wird und die Funktionsfähigkeit der Elektrode verloren geht.

In Schichttechnologien (Dick- oder Dünnschichttechnik) gefertigte Referenzelektroden ergeben wegen der naturgemäß geringen Schichtdicken nicht das notwendige Reservoir an Bezugselektrolyt, so daß ihre Lebensdauer relativ gering ist.

Aus den genannten Gründen stehen Feststoff-Bezugselektroden für den praktischen Einsatz in der elektrochemischen Meßtechnik bisher nicht zur Verfügung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ausschließlich aus Feststoffen bestehende Bezugselektrode für elektrochemische Messungen zu schaffen, deren Halbzellenpotential jenem konventioneller Elektroden 2. Art unter Beteiligung flüssiger Elektrolytlösungen gleicht, bei denen jedoch keine Gefahr einer Schrumpfung und/oder einer Unterbrechung der Verbindung zum Referenzkörper bzw. zu dessen Ableitung und kein Memory-Effekt besteht, möglichst geringe unterschiedliche Wanderungs­ geschwindigkeiten von Anionen und Kationen und damit kleinstmögliche Diffusionspotentiale auftreten, keine Druckempfindlichkeit und/oder Lageabhängigkeit vorhanden sind, keine Reaktionen an der Kontaktfläche des Referenzkörpers auftreten, keine Abhängigkeit von Redox-Gleichgewichten besteht, und eine ausreichende Lebensdauer gewährleistet ist.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei der eingangs angegebenen Bezugselektrode erfindungsgemäß dadurch, daß der Sensorgrundkörper aus einem ausgehärteten Kunststoff besteht, der mindestens bis zur Sättigungsgrenze mit einem trockenen Elektrolyten gefüllt, jedoch frei von Silberchlorid ist, daß der Referenzkörper eine gegenüber einem galvanisch chlorierten Silberdraht oder Silber-Drahtgeflecht vergrößerte spezifische Oberfläche aufweist, die mit dem Sensorgrundkörper eine feste Verbindung bildet, und daß die freie Oberfläche des Sensorgrundkörpers die Kontaktfläche gegenüber einem Meßmedium ist.

Die Vorteile der Erfindung bestehen darin, daß eine gegen Lage-, Druck- und Temperaturänderungen unempfindliche elektrochemische Bezugselektrode zur Verfügung steht, wobei sich der Bereich der Druckänderung auf Drücke 100 bar und die Temperaturänderung auf Temperaturen 120°C bezieht. Auf diese Weise wird ein gegenüber konventionellen Bezugselektroden erheblich vergrößerter Einsatzbereich geschaffen. Die weiteren Vorteile bestehen darin:

• - keine Schrumpfung eines Elektrodenteils,
• - keine Unterbrechung zwischen Sensorgrundkörper, Referenz­ körper und Ableitung.
• - kein Memory-Effekt,
• - kleinstmögliche unterschiedliche Ionenbeweglichkeiten der Elektrolyten-Komponenten und damit kleinstmögliche Diffusionspotentiale,
• - keine chemischen Reaktionen an der Kontaktfläche des Referenzkörpers,
• - keine Abhängigkeit von Redox-Gleichgewichten,
• - hohe Lebensdauer und
• - einfache Herstellbarkeit.

Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn:

• - der Kunststoff des Sensorgrundkörpers aus einem festen Kunstharz aus der Gruppe Polyesterharz, Vinylesterharz, Epoxidharz und Silikonharz, einem Härter und vorzugsweise aus einem Beschleuniger gebildet ist,
• - das Kunstharz aus ungesättigten Polymeren gebildet ist,
• - der Härter ein organisches Peroxid ist,
• - der Elektrolyt aus einem mineralischen Salz aus der Gruppe Chloride, Bromide und Sulfate ausgewählt ist, insbesondere, wenn der Elektrolyt ausschließlich aus Kaliumchlorid besteht,
• - das Gewichtsverhältnis von Elektrolyt zu Kunstharz mindestens 4 zu 3 beträgt,
• - die Partikelgröße des Elektrolyten zwischen 10 µm und 200 µm beträgt,
• - die freie Oberfläche des Sensorgrundkörpers durch eine mechanische Bearbeitung, vorzugsweise durch eine Bearbeitung aus der Gruppe Drehen und Schleifen, vorzugsweise Naßschleifen, aktiviert ist,
• - der Referenzkörper aus einem Metall, vorzugsweise aus einem Metall aus der Gruppe Silber, Thallium oder einem anderen Metall, das zum Herstellen von Bezugselektroden geeignet ist, und aus einem in Wasser schwerlöslichen Salz eines dieser Metalle besteht,
• - der Referenzkörper eine große spezifische Oberfläche aufweist und mindestens teilweise durch einen Vorgang aus der Gruppe Schmelzen, Gießen und Pressen hergestellt ist,
• - die Konzentration des in Wasser schwerlöslichen Salzes in dem Referenzkörper von innen nach außen zunimmt,
• - der Referenzkörper aus mehreren Schichten aus Mischungen von Metall und Metallsalz aufgebaut ist,
• - die äußere Schicht des Referenzkörpers ausschließlich aus dem schwerlöslichen Metallsalz besteht,
• - die Schichtdicken des Referenzkörpers zwischen 0,2 und 0,4 mm betragen, und wenn
• - der Sensorgrundkörper mit einem Tragkörper aus einem elektrolytfreien Kunststoff verbunden ist, der abgedichtet in einen Elektrodenschaft eingesetzt ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Bezugselektrode für elektrochemische Messungen mit mindestens einem elektrisch leitenden Referenzkörper mit einer Ableitung und mit einem aus einem Feststoff und einem Elektrolyten bestehenden Sensorgrundkörper, der den Referenzkörper umschließt.

Zur Lösung der gleichen Aufgabe ist ein solches Verfahren erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß der Sensorgrundkörper durch Mischen eines aushärtbaren Kunststoffes mit einem Härter, vorzugsweise mit einem Beschleuniger, und einem trockenen Pulver eines Elektrolyten hergestellt wird, der mindestens bis zur Sättigungsgrenze dem Kunststoff zugegeben wird, und daß die Mischung in eine Gießform eingegeben und darin zum Erstarren gebracht wird, insbesondere wenn:

• - die Zugabe des Elektrolytpulvers nach und nach durchgeführt wird, so daß die Homogenisierung des Stoffgemenges ermöglicht wird,
• - zur Herstellung des Referenzkörpers Metallpulver und Metallsalzpulver mit einer Korngröße zwischen 10 µm und 200 µm verwendet wird,
• - der Referenzkörper in die noch pastenförmige Masse des Sensorgrundkörpers eingetaucht wird,
• - die noch fließfähige Masse des Sensorgrundkörpers um den Referenzkörper herumgegossen wird,
• - die Masse des Sensorgrundkörpers in eine zylindrische Gießform eingebracht wird und wenn der erstarrte zylindrische Sensorgrundkörper mit dem Referenzkörper nach dem Verbinden mit einem Tragkörper abgedichtet in den Elektrodenschaft eingesetzt wird,
• - die gegossene Mischung aus Harz und Elektrolyt in der Gießform bei Temperaturen bis 90°C vorgehärtet wird, worauf der Sensorgrundkörper aus der Gießform entnommen und bei Temperaturen bis 130°C fertiggehärtet wird,
• - der fertiggehärtete Sensorgrundkörper in eine zweite Gießform eingebracht und darin durch Aufgießen einer Masse aus einem elektrolytfreien Harz als Tragkörper mit diesem verbunden wird,
• - der erstarrte Sensorgrundkörper an mindestens einer seiner Oberflächen durch einen Bearbeitungsvorgang aus der Gruppe Drehen und Schleifen, vorzugsweise Naßschleifen, aktiviert wird, und wenn die Bezugselektrode durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Salzes aktiviert wird, welche Lösung das im Elektrolyten enthaltene Anion in einer Konzentration von mindestens 1 mol/l (1 mol/dm³) enthält.

Der Kern der Erfindung besteht also darin, daß die Ausgangsstoffe zur Herstellung des Sensorgrundkörpers, nämlich Härter, Beschleuniger und Harzkomponente, miteinander gemischt werden und unmittelbar anschließend ein fein verteilter, getrockneter fester Elektrolyt in diese Mischung eingebracht wird, bis ein hochgradiger Übersättigungszustand vorliegt. Die Elektrolytzugabe wird dann beendet, wenn gerade noch die pastöse Konsistenz des ansonsten ungefüllten Ausgangsgemenges vorherrscht, die zu diesem Zeitpunkt der Aushärtung bzw. Polymerisation für ein ansonsten ungefülltes Gemisch der Reaktionspartner charakteristisch ist. Die Substanz wird dann in ein Gießwerkzeug eingebracht.

Grundsätzlich ist sowohl eine portionsweise als auch eine kontinuierliche Zugabe des Elektrolytpulvers möglich. Wesentlich ist, daß nicht die gesamte für die (Über-)Sättigung des Harzes notwendige Menge auf einmal eingebracht wird, da es dann in der bis zur Erstarrung verbleibenden Zeit sehr schwer möglich ist, die erforderliche Homogenisierung des Stoffgemenges zu realisieren.

In das noch nicht ausgehärtete Gemenge, dessen Mischungsverhältnis Elektrolyt/Harz 4 : 3 beträgt, werden vorgefertigte Referenzkörper eingebracht. Dies geschieht beispielsweise durch Einpressen dieser Referenzkörper in die pastöse Masse. Eine alternative Lösung ist dadurch gegeben, daß ein vorgefertigter Referenzkörper mit dem elektrolytgefüllten Gemenge der noch nicht ausgehärteten Ausgangsstoffe der Polymere in einem Gießvorgang umkleidet wird. Besonders geeignet sind draht-, stangen- oder spiralenförmige Silberkörper, die Preßlinge, Schmelz- oder Sinterkörper aus Silberhalogenid enthalten. Geeignet sind auch elektrochemisch chlorierte Silberbleche. Die Referenzkörper sind mit einem Ableitkabel versehen, über das der Kontakt zu einem Meßgerät hergestellt wird.

Ein wesentliches Merkmal gegenüber dem Stand der Technik, bei dem der in elektrochemischen Bezugselektroden stets notwendige Referenzkörper durch einen galvanisch chlorierten Silberdraht bzw. durch ein entsprechendes Drahtgeflecht gebildet wird, besteht darin, daß Referenzkörper mit größerer spezifischer Oberfläche eingesetzt werden, z. B. Schmelzkörper. Diese weisen ebenso wie entsprechende Sinterkörper eine wesentlich größere spezifische AgCl-Oberfläche auf. Das ergibt sich durch die Herstellungstechnologie; d. h. die Oberfläche ist sehr rauh und zerklüftet. Dieser Zustand ist äußerst günstig für die Ausbildung eines dauerhaften festen Kontaktes zwischen dem Referenzkörper und dem darüber aufgebrachten Sensorgrundkörper. Weil das Harz-Elektrolytgemisch während des Auftragens fließfähig ist, füllt es alle Zerklüftungen aus, und es wird ein hochgradiger "Verankerungseffekt" erzeugt.

Der technologische Aufwand zur Herstellung der Feststoff-Bezugselektroden ist relativ gering. An die Qualifizierung des zu ihrer Produktion notwendigen Personals müssen keine hohen Anforderungen gestellt werden. Die Fertigung kann in vielfältiger Formgebung der Bezugselektroden, einschließlich z. B. einer Implantierung in Indikatorelektroden zur Schaffung von Einstabmeßketten für die Potentiometrie oder in voltammetrische Detektoren vorgenommen werden.

Die Zusammensetzung der auszuhärtenden Substanzen wird durch den Eintrag der festen Elektrolyte naturgemäß verändert, wodurch die Aushärtungstemperatur und -zeit bis zur Ausbildung eines festen Sensorgrundkörpers erhöht wird. Nach Entfernung der Gieß- bzw. Aushärtungsform wird der Sensorgrundkörper durch Abschleifen oder -drehen, beispielsweise an seiner Stirnfläche, aktiviert, ohne dabei den Referenzkörper selbst freizulegen. Die so hergestellte Bezugselektrode kann in unterschiedlicher Weise konfektioniert werden. Vorteilhaft ist das Eingießen oder das Umspritzen des Sensorgrundkörpers in bzw. mit Polymeren, um eine hohe Dichtheit aller Funktionselemente zu erreichen. Es versteht sich, daß die vorgesehene Kontaktfläche für das Meßmedium hierbei frei bleibt. Zum Erreichen der vollen Funktionstüchtigkeit schließt sich das Formieren der Bezugselektrode in einer wäßrigen Lösung an. Diese Formierung kann vorteilhaft in wäßrigen Lösungen mit hohem Alkalichloridgehalt vorgenommen werden. Es kommen aber auch wäßrige Lösungen, die eine Mineralsäure gelöst enthalten, oder andere wäßrige Lösungen in Betracht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1 bis 7 näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 bis 4 vier Ausführungsbeispiele von Bezugselektroden,

Fig. 5 ein Diagramm über die zeitliche Änderung des Potentials einer Bezugselektrode nach Fig. 1 gemessen gegen eine konventionelle Bezugselektrode mit dem Halbzellenaufbau Ag/AgCl(s), KCl gesättigt bei 25°C in unterschiedlichen Meßmedien,

Fig. 6 ein Diagramm über die zeitlichen Änderungen der Potentiale einer Meßkette bestehend aus einer Bezugselektrode nach Fig. 1 und einer pH-Glaselektrode im Vergleich zu einer Meßkette aus einer herkömmlichen Bezugselektrode und der gleichen pH-Glaselektrode in Meßmedien mit unterschiedlichen pH-Werten, und

Fig. 7 ein Diagramm mit zwei Ordinaten zur Darstellung der zeitlichen Änderungen der Potentiale einer ersten Meßkette aus einer Bezugselektrode nach Fig. 1 und einer herkömmlichen Bezugselektrode mit dem Halbzellenaufbau Ag/AgCl(s), KCl gesättigt und einer zweiten Meßkette aus eben dieser herkömmlichen Bezugselektrode und einer Platin-Redoxelektrode in Redoxlösungen A und B.

Die Bezugselektrode 1 nach Fig. 1 enthält einen mit getrocknetem Kaliumchlorid als Elektrolyten gefüllten Sensorgrundkörper 1, bei dessen Herstellung mindestens ein Mischungsverhältnis von 4 g KCl/3 g Polyestherharz vorgegeben wird. In die vorgemischten Ausgangsstoffe des Polymeren wird unter ständigem Einrühren nach und nach der Elektrolyt zugegeben. Nach Beendigung des Füllungsprozesses wird die entstandene relativ zähflüssige Mischung in ein zylinderförmiges Gießwerkzeug eingebracht, das aus Kautschuk besteht. Unmittelbar nach Abschluß des Gießvorganges wird ein vorgefertigter Referenzkörper 2, bestehend aus einer Ableitung 5 aus einem Silberdraht mit einem an seinem unteren Ende angefügten AgCl-Schmelzkörper in das Gemenge der Harzkomponenten und des Elektrolyten eingebracht und fixiert. Durch die noch bestehende Fließfähigkeit der Mischung sind die Voraussetzungen für die Ausbildung eines innigen Kontaktes zwischen Referenzkörper 2 und Harzmischung gegeben. Der Referenzkörper 2 zeichnet sich durch eine große spezifische Silberchloridoberfläche aus; die in mehreren Herstellungsschritten erzeugt wird. Zuerst wird ein Silberdraht (⌀ 0,5 mm) in einer Gasbrennerflamme geglüht. Danach wird auf den glühenden Silberdraht eine erste Schicht eines Gemenges aus Silber und Silberchlorid im Mischungsverhältnis 2 : 1 aufgeschmolzen. Es schließt sich das Aufschmelzen zweier weiterer Schichten an, wobei die Zwischenschicht aus Ag und AgCl im Verhältnis 1 : 2 und die abschließende Schicht aus Silberchlorid besteht. Die Schichtdicken betragen jeweils ca. 0,3 mm.

Der Verbund aus Referenzkörper und Harzmischung wird bei erhöhter Temperatur gehärtet, wobei die Temperatur bis 130°C beträgt, und wobei nach einer bis 90°C erfolgenden Vorhärtung der entstandene Körper vom Gießwerkzeug getrennt wird. Er wird nach Abschluß des Verfestigungsprozesses durch mechanische Bearbeitung (Drehen oder Schleifen) an seiner Stirnseite 1a aktiviert und anschließend wiederum in eine Gießform eingebracht. Es erfolgt das Angießen eines Tragkörpers 3 aus ungefülltem Polyesterharz. Der Durchmesser dieses Tragkörpers ist um das doppelte Maß der Wandung eines Elektrodenschaftes 6 geringer als der des Sensorgrundkörpers 1. Mit dem Gieß- und Härteprozeß werden zwei Nuten zur Aufnahme von O-Ring Dichtungen 4 erzeugt. Alternativ können die Nuten durch spanende Bearbeitung erzeugt werden. Die mit diesen Arbeitsgängen hergestellte Feststoff-Bezugselektrode 1 wird durch den Elektrodenschaft 6, eine Elektrodenkappe 7 sowie durch ein koaxiales Ableitungskabel 8 komplettiert.

Zur Umgebung hin treten entsprechend Fig. 1 der gefüllte Sensorgrundkörper 1, der Elektrodenschaft 6, die Elektrodenkappe 7 und das koaxiale Ableitkabel 8 in Erscheinung. Üblicherweise werden bezüglich ihres Designs vergleichbare chemische Sensoren in der meßtechnischen Praxis maximal bis ca. ²/₃ ihrer Gesamtlänge in die die jeweils zu bestimmende Komponente enthaltende Lösung eingebracht (Eintauchtiefe). Dies bedeutet, daß das Schaftmaterial chemisch vollkommen inert sein muß, und daß ein Eindringen von Analyt in das Innere des Sensors durch geeignete konstruktive Maßnahmen [hier: O-Ring-Dichtungen 4] sicher auszuschließen ist Ansonsten können das Meßergebnis wesentlich beeinträchtigende Wechselwirkungen, z. B. zwischen dem Analyten und der Ableitung 5 auftreten. Demnach ist für den chemischen Informationsgewinn über die unbekannte zu vermessende Lösung ausschließlich der Referenzgrundkörper 1 zuständig.

Die Art des Schaftwerkstoffes ist für die Einsatzfähigkeit der erfindungsgemäßen Bezugselektrode unerheblich, es sei denn, an seiner Oberfläche finden chemische Reaktionen statt, er ist elektrisch leitend oder er schrumpft bzw. löst sich im Laufe der Zeit oder in Abhängigkeit vom Einsatzmedium in erheblichem Maße auf, so daß er die inneren Funktionselemente des Sensors nicht mehr dauerhaft schützen kann. Prinzipiell ist eine große Zahl von Polymeren als Schaftmaterial gut geeignet (z. B. PTFE).

Selbstverständlich muß ein Teil des Sensorgrundkörpers von einer Umhüllung durch isolierende Materialien frei bleiben. Es ist allerdings zu gewährleisten, daß keine Mischpotentialbildung durch Kontakt zu anderen Leitern eintritt. Dies kann vorteilhaft durch teilweises Umspritzen bzw. Eingießen des elektrochemisch aktiven Teils des Sensors erreicht werden, was durch die folgenden schematischen Darstellungen aufgezeigt wird:

Während sich bei der Bezugselektrode nach Fig. 1 die Kontaktfläche zum Meßmedium aus der kreisförmigen Stirnfläche 1a und der gesamten Zylinderfläche 1b des Sensorgrundkörpers 1 zusammensetzt, besitzt bei der Bezugselektrode nach Fig. 2 der Elektrodenschaft 6 eine Verlängerung 6a gleichen Querschnitts, die nur die Stirnfläche 1a des Sensorgrundkörpers freiläßt.

Bei der Bezugselektrode nach Fig. 3 ist die Verlängerung 6c gegenüber dem Sensorgrundkörper 1 verkürzt ausgebildet, so daß sich die Kontaktfläche zum Meßmedium aus der Stirnfläche 1a und aus einem Teil der Zylinderfläche 1b zusammensetzt.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 4 ist die Verlängerung 6d noch weiter verkürzt ausgebildet, und die Stirnfläche 1a ist einschließlich eines unteren Teils der Zylinderfläche 1b durch eine Kappe 6e abgedeckt, so daß nur ein Zwischenabschnitt der Zylinderfläche 1b die Kontaktfläche ist.

Die jeweils freiliegende Fläche ist die zu aktivierende Oberfläche des Sensorgrundkörpers 1.

Die Sensorgeometrie nach Fig. 1 macht die Bezugselektrode besonders geeignet für den Einsatz als Referenzelektrode für potentiometrische Messungen, z. B. zur Bestimmung des Natriumionengehaltes von Wasser mittels einer pNa-Glaselektrode.

Daß die erfindungsgemäße Bezugselektrode neben den genannten Vorteilen, wie z. B. einer Einsetzbarkeit bei erhöhten Drücken und Temperaturen, der konventionellen Elektrode nicht nachsteht, beweist Fig. 5 dadurch, daß die zwischen der erfindungsgemäßen Bezugselektrode gemessene Potentialdifferenz (U) in unterschiedlichen Medien über längere Zeit annähernd 0 Volt beträgt. Das Mischungsverhältnis von Elektrolyt zu Kunstharz betrug hierbei im Sensorgrundkörper 1 4 g KCl zu 3 g Harz. Der Referenzkörper 2 war dabei ein System aus Ag/AgCl. Gemessen wurde gegen eine konventionelle KCl-gesättigte Ag/AgCl-Bezugselektrode bei 25°C in den unterschiedlichen Medien.

Bei den Messungen gemäß Fig. 6 wurde eine pH-Indikatorelektrode in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Feststoff-Bezugselektrode zur Überprüfung genormter pH-Kalibrierlösungen [Pufferlösungen nach National Bureau of Standards (NBS)] eingesetzt. Die Gegebenheiten während der Messung bezüglich Druck (Normaldruck) und Temperatur (25°C) waren geeignet, um für Vergleichszwecke die unter diesen Bedingungen exakt arbeitende herkömmliche Ag/AgCl-Bezugselektrode einzusetzen.

Die erfindungsgemäße Bezugselektrode entsprach dabei derjenigen, die bei den Messungen gemäß Fig. 5 verwendet wurde. Gemessen wurde gegen eine pH-Glaselektrode bei den in Fig. 6 angegebenen pH-Werten von 1,68 bis 13,00 (schwarze runde Punkte). Die vergleichsweisen Meßwerte einer Meßkette aus der konventionellen Glaselektrode und einer konventionellen Bezugselektrode sind durch leere Quadrate angegeben. Das sehr dichte Beieinanderliegen der Funktionen U=U(pH, t) für beide Arten von Bezugselektroden ist eine Bestätigung des guten Meßverhaltens der erfindungsgemäßen Lösung.

Fig. 7 zeigt die Vorgänge an zwei Meßketten I (Kurve I) und II (Kurve II) beim Übergang nach 20 Minuten von einem Meßmedium A auf ein zweites Meßmedium B, die unterschiedliche Redoxpotentiale aufweisen:
A: 0,1 M K₃Fe(CN)₆ + 0,1 M K₄Fe(CN)₆ im Verhältnis 1 : 1 gelöst in 1 M KCl
B: 0,1 M K₃Fe(CN)₆ + 0,1 M K₄Fe(CN)₆ im Verhältnis 1 : 2 gelöst in 1 M KCl.

Die Meßkette I bestand aus einer erfindungsgemäßen Feststoff-Bezugselektrode nach Fig. 1 mit einem Sensorkörper 1 mit dem bereits beschriebenen Mischungsverhältnis 4 g KCl/3 g Harz mit einem Ag/AgCl-System als Referenzkörper 2 und aus einer konventionellen Referenzelektrode. Die zugehörige Kurve I ist der rechten Ordinate zuzuordnen. Die Meßkette II bestand aus einer konventionellen Pt-Redoxelektrode und einer konventionellen Bezugselektrode. Die zugehörige Kurve II ist der linken Ordinate zuzuordnen. Während mit II die verschiedenen Redoxpotentiale exakt detektiert werden, bleibt das Potential von 1 auch beim Lösungswechsel stabil bei ca. 0 Volt.

Ein Gütekriterium für elektrochemische Indikator- und Bezugselektroden ist deren Unempfindlichkeit gegenüber Redoxsystemen, die in realen Lösungen meist enthalten sind. Diese Bedingung ist nachgewiesenermaßen erfüllt. Die konventionelle Bezugselektrode entsprach dem System Ag/AgCl, KCl (gesättigt) mit einem flüssigen Innenelektrolyten und einem Al₂O₃ Keramikdiaphragma.

Claims (28)

1. Bezugselektrode für elektrochemische Messungen mit mindestens einem elektrisch leitenden Referenzkörper (2) mit einer Ableitung (5) und mit einem aus einem Feststoff und einem Elektrolyten bestehenden Sensorgrundkörper (1), der den Referenzkörper (2) umschließt, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensorgrundkörper (1) aus einem ausgehärteten Kunststoff besteht, der mindestens bis zur Sättigungsgrenze mit einem trockenen Elektrolyten gefüllt, jedoch frei von Silberchlorid ist, daß der Referenzkörper (2) eine gegenüber einem galvanisch chlorierten Silberdraht oder Silber-Drahtgeflecht vergrößerte spezifische Oberfläche aufweist, die mit dem Sensorgrundkörper eine feste Verbindung bildet, und daß die freie Oberfläche des Sensorgrundkörpers (1) die Kontaktfläche gegenüber einem Meßmedium ist.

2. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff des Sensorgrundkörpers (1) aus einem festen Kunstharz aus der Gruppe Polyesterharz, Vinylesterharz, Epoxidharz und Silikonharz, einem Härter und vorzugsweise aus einem Beschleuniger gebildet ist.

3. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunstharz aus ungesättigten Polymeren gebildet ist.

4. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter ein organisches Peroxid ist.

5. Bezugselektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus der Gruppe Kobaltbeschleuniger und Aminbeschleuniger ausgewählt ist.

6. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem mineralischen Salz aus der Gruppe Chloride, Bromide und Sulfate ausgewählt ist.

7. Bezugselektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ausschließlich aus Kaliumchlorid besteht.

8. Bezugselektrode nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Elektrolyt zu Kunstharz mindestens 4 zu 3 beträgt.

9. Bezugselektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikelgröße des Elektrolyten zwischen 10 µm und 200 µm beträgt.

10. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Oberfläche des Sensorgrundkörpers (1) durch eine mechanische Bearbeitung, vorzugsweise durch eine Bearbeitung aus der Gruppe Drehen und Schleifen, vorzugsweise Naßschleifen, aktiviert ist.

11. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzkörper (2) aus einem Metall, vorzugsweise aus einem Metall aus der Gruppe Silber, Thallium oder einem anderen Metall, das zum Herstellen von Bezugselektroden geeignet ist, und aus einem in Wasser schwerlöslichen Salz eines dieser Metalle besteht.

12. Bezugselektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion des Metallsalzes des Referenzkörpers (2) in Übereinstimmung mit dem Anion des Elektrolyten aus der Gruppe Chloride, Bromide und Sulfate gewählt ist.

13. Bezugselektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzkörper (2) eine große spezifische Oberfläche aufweist und mindestens teilweise durch einen Vorgang aus der Gruppe Schmelzen, Gießen und Pressen hergestellt ist.

14. Bezugselektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzkörper (2) aus mehreren Schichten aus Mischungen von Metall und Metallsalz aufgebaut ist.

15. Bezugselektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht ausschließlich aus dem schwerlöslichen Metallsalz besteht.

16. Bezugselektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicken zwischen 0,2 und 0,4 mm betragen.

17. Bezugselektrode nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des in Wasser schwerlöslichen Salzes in dem Referenzkörper (2) von innen nach außen zunimmt.

18. Bezugselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensorgrundkörper (1) mit einem Tragkörper (3) aus einem elektrolytfreien Kunststoff verbunden ist, der abgedichtet in einen Elektrodenschaft (6) eingesetzt ist.

19. Verfahren zum Herstellen einer Bezugselektrode für elektrochemische Messungen mit mindestens einem elektrisch leitenden Referenzkörper (2) mit einer Ableitung (5) und mit einem aus einem Feststoff und einem Elektrolyten bestehenden Sensorgrundkörper (1), der den Referenzkörper (2) umschließt, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensorgrundkörper (1) durch Mischen eines aushärtbaren Kunststoffes mit einem Härter, vorzugsweise mit einem Beschleuniger, und einem trockenen Pulver eines Elektrolyten hergestellt wird, der mindestens bis zur Sättigungsgrenze dem Kunststoff zugegeben wird, und daß die Mischung in eine Gießform eingegeben und darin zum Erstarren gebracht wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Elektrolytpulvers nach und nach durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Referenzkörpers (2) Metallpulver und Metallsalzpulver mit einer Korngröße zwischen 10 µm und 200 µm verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzkörper (2) in die noch pastenförmige Masse des Sensorgrundkörpers (1) eingetaucht wird.

23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die noch fließfähige Masse des Sensorgrundkörpers (1) um den Referenzkörper (2) herumgegossen wird.

24. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse des Sensorgrundkörpers (1) in eine zylindrische Gießform eingebracht wird und daß der erstarrte zylindrische Sensorgrundkörper (1) mit dem Referenzkörper (2) nach dem Verbinden mit einem Tragkörper (3) abgedichtet in den Elektrodenschaft (6) eingesetzt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die gegossene Mischung aus Harz und Elektrolyt in der Gießform bei Temperaturen bis 90°C vorgehärtet wird, worauf der Sensorgrundkörper (1) aus der Gießform entnommen und bei Temperaturen bis 130°C fertiggehärtet wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der fertiggehärtete Sensorgrundkörper (1) in eine zweite Gießform eingebracht und darin durch Aufgießen einer Masse aus einem elektrolytfreien Harz als Tragkörper (3) mit diesem verbunden wird.

27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der erstarrte Sensorgrundkörper (1) an mindestens einer seiner Oberflächen durch einen Bearbeitungsvorgang aus der Gruppe Drehen und Schleifen, vorzugsweise Naßschleifen, aktiviert wird.

28. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung eines Salzes aktiviert wird, welche Lösung das im Elektrolyten des Sensorgrundkörpers (1) enthaltene Anion in einer Konzentration von mindestens 1 mol/l enthält.