DE3818846C1 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Bezugselektrode oder Einstabmeßkette mit einem immobilisierten Referenzelektrolyten gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Zur Verringerung des Wartungsaufwandes und zur Verbesserung der Handhabbarkeit von Bezugselektroden oder Einstabmeßketten ist es bekannt, den Elektrolyten zu immobilisieren. Zu diesem Zweck wird der Bezugselektrolyt, im allgemeinen eine Natrium- oder Kaliumchloridlösung mit einem natürlichen oder synthetischen Polymer angedickt auf unterschiedliche Grade an Steifigkeit.

DE-PS 9 39 597 beschreibt eine wartungsarme Bezugselektrode, die einen gelierten Kaliumchlorid-Elektrolyten enthält. Das Gel enthält bewußt Luftblasen, um die hohe Differenz in der Wärmeausdehnung zwischen dem Gel und dem Elektrodenkörpermaterial bei Temperaturschwankungen zu kompensieren und dadurch ein Platzen der Elektrodenkörper zu vermeiden. Durch die Expansion und Kompression der Luftbläschen bei konstanter Temperatur, aber bei wechselnden Drücken, kann jedoch Meßlösung durch das Diaphragma in den Bezugselektrolyten eindringen und, insbesondere bei Anwesenheit von Elektrodengiften, das Bezugspotential verändern.

In den Schriften DE-OS 32 28 647 und DE-PS 34 05 431 werden Bezugselektroden beschrieben, die mit einem gelierten Bezugselektrolyten gefüllt sind, der keine Luftbläschen enthält.

Diese Bezugselektroden sind zwar geeignet für den Einsatz bei wechselnden Drücken, sie eignen sich jedoch nicht sonderlich für den Einsatz bei wechselnden Temperaturen. Einem Platzen des Elektrodenkörpers wird dadurch entgegengewirkt, daß der Elektrodenkörper nicht mit einem Diaphragma, sondern mit wesentlich größeren Öffnungen versehen ist, durch die bei Überdruck der gelierte Elektrolyt austreten kann. Bei einer Temperaturerniedrigung zieht sich jedoch das Gel wieder zusammen, und es entsteht ein unerwünschter Pumpeffekt, durch den Meßlösung in den Elektrodenkörper gelangen kann, was über kurz oder lang zum Ausfall der Bezugselektrode führt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Bezugselektrode zu finden, die einfach und preiswert herstellbar ist und sowohl eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit als auch eine hohe Druckfestigkeit besitzt.

Diese Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 beschriebene Bezugselektrode gelöst.

Im Gegensatz zu den bekannten Lösungen wird der Elektrolyt nicht in einem organischen Polymer oder als hochviskoses Gel immobilisiert, sondern mittels einer hydraulisch abbindenden anorganischen Masse.

Hydraulisch abbindende anorganische Massen, die auch als hydraulische Bindemittel bezeichnet werden, sind solche, die unter Wasseraufnahme an Luft und selbst unter Wasser steinartig erhärten. Hydraulische Bindemittel sind dem Fachmann wohlbekannt und in großer Vielzahl im Handel erhältlich. Es handelt sich dabei in erster Linie um Zemente auf der Basis von Calciumsilicaten oder -aluminaten oder um Massen auf Gipsbasis. Die Zemente sind nach dem Erhärten vollkommen wasserbeständig. Gipsmassen sind zwar infolge der geringen Löslichkeit von Calciumsulfat in Wasser nicht vollkommen wasserbeständig, geben aber dennoch im allgemeinen für den beanspruchten Verwendungszweck durchaus zufriedenstellende Ergebnisse.

Außer den genannten Zementen auf Calciumsilicat- oder -aluminatbasis oder Gips sind auch andere hydraulische Bindemittel geeignet, z. B. Suevit-Traßzement, Tonerdezement, Schnellzement (Regulated Set Cement), Quell-Zement, Sulfathüttenzement, Romanzemente usw. Zusammensetzung und Herstellung der Zemente und Gips sind dem Fachmann bekannt und z. B. unter dem Stichwort Zement in Neumüller, Otto-Albrecht: Römpps Chemielexikon, Franckhsche Verlagshandlung, Stuttgart, 7. Auflage, 1977, oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Weinheim, New York, N.Y., Vol. A 5, 5th ed., 1986, S. 489-544, beschrieben.

Bei der Auswahl der hydraulischen Bindemittel ist darauf zu achten, daß sie für den gewünschten Verwendungszweck geeignet sind, d. h. daß sie keine störenden Ionen an die zu messende Lösung abgeben oder unerwünschte Reaktionen mit der zu messenden Lösung eingehen. Möglichst neutrale, d. h. alkalifreie Zemente und Gipse werden daher bevorzugt.

Die hydraulisch abbindende Masse, insbesondere eine Masse auf Zementbasis, kann in an sich bekannter Weise bis zu 75 Gew.-% inerte Füllstoffe (Zuschlagstoffe) enthalten, wobei Zusätze von 25 bis 50 Gew.-% bevorzugt werden. Als Füllstoffe kommen nicht reaktive Gesteinsmehle oder feinkörnige Sande, insbesondere Quarz oder Pozzolane in Frage. Durch den Anteil an Füllstoffen und ihre Feinheit läßt sich die Porosität der abgebundenen (ausgehärteten) hydraulischen Masse sowie das Schrumpfungsverhalten beim Abbinden beeinflussen. Je feiner die Füllstoffpartikel und je höher der Füllstoffpartikelgehalt ist, desto geringer wird die Porosität. Je höher der Füllstoffpartikelgehalt ist, desto geringer werden Längenänderungen (Ausdehnung oder Schrumpfung) beim Abbinden.

Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität kann die Masse in vorteilhafter Weise auch noch organische oder anorganische Verstärkungsfasern enthalten, die ebenfalls als Füllstoffe wirken. Bevorzugt werden insbesondere Glas- aber auch Cellulose-Fasern in einer Menge bis 30, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, und einer Länge von 2 bis 30 mm. Die hydraulisch abbindenden Massen können ferner noch die üblichen Additive wie Plastifiziermittel, Abbindebeschleuniger oder -verzögerer und dergleichen enthalten, sofern sie sich nicht störend auf den Verwendungszweck auswirken.

Das Bindemittelgemisch und die Zuschlagstoffe werden zweckmäßigerweise so ausgewählt, daß die thermische Ausdehnung der ausgehärteten Masse der des Gehäusematerials Glas oder Kunststoff der Bezugselektrode oder Einstabmeßkette weitgehend angepaßt ist, was mit wenigen Versuchen möglich ist. Im Baufachhandel und in Supermärkten sind zahlreiche fertige, z. T. faserhaltige Mischungen aus Bindemitteln, Zuschlagstoffen und Additiven in Form von Fertig-Mörtel, Spachtel-, Putz- und Verfugungsmassen erhältlich. Diese Massen sind im allgemeinen bereits ohne weiteres sehr gut zur Immobilisierung des Elektrolyten geeignet.

Bei der Herstellung der Bezugselektrode oder Einstabmeßkette wird die hydraulische abbindende Masse mit dem Elektrolyten angepastet und in pastöser oder flüssiger Form in das Gehäuse der Bezugselektrode oder Einstabmeßkette gebracht. Die Porosität der erstarrten hydraulischen Masse und damit verbunden die Leitfähigkeit des immobilisierten Elektrolyten kann außer durch die bereits erwähnten Zusatzstoffe in gewissen Grenzen auch durch die zum Anpasten der hydraulischen abbindenden Masse benutzte Elektrolytmenge beeinflußt werden. Größere Mengen an Elektrolyt verursachen auch eine größere Porosität und größere Poren. Die zum Anpasten der hydraulisch abbindenden Masse benutzte Elektrolytmenge ist nach unten begrenzt durch die zum Abbinden mindestens erforderliche Wassermenge und nach oben durch die Forderung, daß der Elektrolyt immobilisiert sein soll, d. h. nach dem Aushärten eine zusammenhängende feste Masse bilden soll. Nach dem Aushärten ist die Bezugselektrode oder Einstabmeßkette gebrauchsfähig. Es ist auch möglich, zunächst einen angepasteten Brückenelektrolyten in pastöser oder flüssiger Form in das Gehäuse einzubringen und diesen dann mit einem zweiten angepasteten Elektrolyten, in dem das Elektrodensystem angeordnet wird, in Verbindung zu bringen, d. h. normalerweise zu überschichten.

Die Erfindung wird anhand der schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Es zeigt

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Bezugselektrode,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch andere Ausführungsform einer Bezugselektrode und

Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Einstabmeßkette.

Fig. 1 zeigt eine als Bezugselektrode ausgebildete Meßsonde 1 mit einem Gehäuse 2 aus elektrisch isolierendem Material, z. B. Glas oder Kunststoff. Das Gehäuse 2 dient der Aufnahme des Bezugselektrolyten 3, der über mindestens eine Öffnung 4 mit einer zu messenden Lösung in Kontakt gebracht werden kann. Der Bezugselektrolyt 3 ist mittels einer hydraulisch abbindenden Masse immobilisiert, d. h., die mit dem Bezugselektrolyten angepastete und in pastöser Form in das Gehäuse 2 eingefüllte Masse hat sich zu einem steinharten Körper umgesetzt. In dem Bezugselektrolyten 3 ist die Elektrode 5 mit bekanntem Potential, z. B. eine Ag/AgCl-Elektrode angeordnet, deren Potential mittels einer drahtförmigen elektrischen Ableitung 6, z. B. eines Platindrahtes, nach außen geführt ist. Der Draht 6 mit der Elektrode 5 wird vor dem Abbinden der hydraulischen Masse einfach in die noch pastöse Masse gesteckt und ist nach der Immobilisierung (dem Abbinden) unlösbar in dem Bezugselektrolyten fixiert. Die Öffnung 4 kann auch mit einem Diaphragma versehen sein.

In Fig. 2 ist eine Meßsonde analog Fig. 1 gezeigt, mit dem einzigen Unterschied, daß das Gehäuse 2 nicht vorhanden ist. Der immobilisierte Bezugselektrolyt 3 hat eine so gute mechanische Festigkeit, daß er selbsttragend ist und daher auf ein stützendes Gehäuse verzichtet werden kann. Die Herstellung einer Meßsonde gemäß Fig. 2 kann so geschehen, daß der mit der hydraulisch abbindenden Masse angepaßte Elektrolyt in eine Form gegeben, mit der Elektrode 5 und der elektrischen Ableitung versehen wird und nach dem Abbinden aus der Form genommen wird. Der so entstandene Bezugselektrolytkörper kann ggf. auf einem Teil seiner Oberfläche, z. B. durch Tauchen in ein Lackbad, mit einer undurchlässigen, elektrisch isolierenden Schicht versehen werden. Im allgemeinen ist es jedoch günstiger, mit einem Gehäuse 2 aus einem billigen Material zu arbeiten und dieses als verlorene Form an dem immobilisierten Bezugselektrolyten 2 zu belassen.

Fig. 3 zeigt schematisiert eine Einstabmeßkette 30 mit einem Gehäuse 32 aus elektrisch isolierendem Material, insbesondere Glas. Das Gehäuse 32 besitzt eine Öffnung 34, durch die der Bezugselektrolyt 33, der sich in dem die Wandung 32 und die Innenwandung 38 gebildeten Ringraum 37 befindet, mit einer zu messenden Lösung in Kontakt gebracht werden kann. In dem Bezugselektrolyten 33 befindet sich ferner die Bezugselektrode 35, bestehend aus einem mit Silberchlorid überzogenen Silberblech oder Silberdraht, deren Potential mittels einer drahtförmigen elektrischen Ableitung 36 nach außen geführt ist. Der Ringraum 37 umgibt einen Innenraum 39, in dem sich eine Ableitelektrode 40, bestehend aus einem mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht befindet. Das Potential der Ableitelektrode wird mittels einer elektrischen Leitung 41, z. B. einem Platindraht, nach außen geführt. Der Innenraum 39 ist mit einem gepufferten Elektrolyten 42 gefüllt. Um einen Ionenaustausch zwischen dem Innenpuffer 42 und der zu messenden Lösung zu ermöglichen, ist der untere Teil des Innenraumes 39 mit ener ionensensitiven Membran 43, z. B. einer Glasmembran, versehen. Sowohl der Bezugselektrolyt 33 als auch der gepufferte Elektrolyt 42 sind mittels der hydraulisch abbindenden Masse immobilisiert.

Beispiel 1

Ein aus einer gesättigten Kaliumchloridlösung bestehender Elektrolyt wurde mit einer hydraulisch abbindenden Masse der Zusammensetzung 2 Gew.-Teile Gips, 1 Gew.-Teil Quarzmehl zu einer dickflüssigen Paste angerührt und in ein Glasgehäuse entsprechend Fig. 1 eingefüllt, das mit einer Ag/AgCl-Elektrode versehen ist.

Beispiele 2 bis 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer hydraulisch abbindenden Masse,
der Zusammensetzung 2): 4 Gew.-Teile Portlandzement, 1 Teil Quarzmehl,
der Zusammensetzung 3): 3 Gew.-Teile Zement, 1 Gew.-Teil Quarzmehl, 1 Gew.-Teil Glasfasern, Länge ca. 5 mm,
der Zusammensetzung 4): 12 Gew.-Teile Zement, 7 Gew.-Teile Quarzmehl, 1 Gew.-Teil Methylcellulose als Plastifiziermittel.

Die gemäß Beispiel 1 bis 4 hergestellten Bezugselektroden wurden wie folgt untersucht.

1. Potentialstabilität

Die Potentiale der Bezugselektroden wurden gegen eine handelsübliche Bezugselektrode vom Typ Silber/Silberchlorid bei 25, 50 und 90°C gemessen. Nach 100maligem Aufheizen auf 90°C für eine Stunde und Abkühlen auf 25°C wurden die Potentiale erneut gemessen, gegen die Werte vor der Temperaturbehandlung verglichen, und die Differenz in der Tabelle aufgeführt. Je kleiner die Potentialdifferenz, desto besser ist die Potentialstabilität.

2. Festigkeit

Die Festigkeit der Elektrolyte wurde nach je 20stündigem Kochen der Bezugselektorden in 0,1 n HCl und 0,1 n NaOH untersucht. In der Tabelle ist der noch verfestigte Anteil des Elektrolyten in % angegeben.

3. Temperaturwechselbeständigkeit

Zur Untersuchung der Wärmeausdehnung im Vergleich zum Glasgehäuse wurden die kompletten Bezugselektroden wechselweise in eine Kältemischung von -15°C und in heißes Glycerin von 130°C getaucht. Nach mehrmaligem Temperaturwechsel sollte weder ein Platzen des Elektrodengehäuses noch ein Abbrennen des verfestigten Elektrolyten von der Wandung des Elektrodengehäuses beobachtet werden. Ferner sollte nach zwei Tagen Lagerung bei -30°C keine Veränderung der Elektroden auftreten.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

Die Elektroden besitzen somit eine ausgezeichnete Langzeitstabilität, widerstehen hohen Drücken von über 10 bar und wechselnden Temperaturen und sind selbst gegen Temperaturschocke von -15°C auf 130°C und umgekehrt weitgehend widerstandsfähig.

Claims (5)

1. Bezugselektrode oder Einstabmeßkette mit einem immobilisierten Referenzelektrolyten, der einerseits in elektrischem Kontakt mit dem Bezugselement steht und andererseits direkt oder über einen Brückenelektrolyten mit der zu messenden Lösung in Kontakt bringbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Referenzelektrolyt und ggf. der Brückenelektrolyt mittels einer hydraulischen abbindenden anorganischen Masse immobilsiert ist.

2. Bezugselektrode oder Einstabmeßkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulisch abbindende Masse aus Gips, Zement oder Mischungen davon besteht.

3. Bezugselektrode oder Einstabmeßkette nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulisch abbindende Masse zur mechanischen Verstärkung Fasern enthält.

4. Bezugselektrode oder Einstabmeßkette nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeausdehnungskoeffizient der hydraulisch abbindenden Masse dem des verwendeten Elektrodenkörpermaterials angepaßt ist.

5. Bezugselektrode oder Einstabmeßkette nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydraulisch abbindende Masse aus 12 Gew.-Teilen Portlandzement, 7 Gew.-Teilen Quarzmehl und 1 Teil Methylcellulose besteht.