DE3818845C1

DE3818845C1 - Glass electrode having integrated reference electrode (one-piece electrode) and immobilised electrolytes

Info

Publication number: DE3818845C1
Application number: DE19883818845
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6239 Kriftel De Tauber; Andrea 6233 Kelkheim De Dornauf
Original assignee: Schott Gerate GmbH
Current assignee: Schott Gerate GmbH
Priority date: 1988-06-03
Filing date: 1988-06-03
Publication date: 1988-12-08

Abstract

There is described a glass electrode having an integrated reference electrode, which comprises a planar, mechanically stable and electrically non-conductive support substrate, in particular glass, which is provided on each of its surfaces with a derivation electrode, in particular an Ag/AgCl electrode. One derivation electrode is covered with an immobilised reference electrolyte, the other derivation electrode being covered with an immobilised buffered electrolyte which in turn is covered on the outside with a covering layer comprising a glass membrane. The electrolytes are immobilised by means of a hydraulically setting inorganic composition, in particular cement or gypsum plaster with customary aggregates. The electrodes can be produced simply, are pressure resistant and thermal-shock resistant.

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Glaselektrode mit integrierter Bezugselektrode (Einstabmeßkette) gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The invention relates to a glass electrode with an integrated Reference electrode (combination electrode) according to the preamble of Claim 1.

Glaselektroden mit integrierter Bezugselektrode (Einstabmeßketten) sind in vielfältiger Ausgestaltung bekannt. Zur Vereinfachung der Handhabung ist es auch bereits bekannt, den Bezugselektrolyten zu immobilisieren, z. B. mittels eines orga nischen Polymers (DE-PS 34 05 431 oder DE-OS 32 28 647). Diese Elektroden sind zwar durch die Immobilisierung des Bezugselektrolyten geeignet für den Einsatz bei wechselnden Drücken, sie eignen sich jedoch nicht sonderlich für den Einsatz bei wechselnden Temperaturen. Bei Temperaturschwankungen dehnt sich das Gel aus und zieht sich wieder zusammen, wodurch ein unerwünschter Pumpeffekt entsteht, was über kurz oder lang zum Ausfall der Bezugselektrode führt. Ferner besitzen die bekannten Einstabmeßketten einen verhältnismäßig komplizierten Aufbau, so daß ihre Fertigung aufwendig ist.Glass electrodes with integrated reference electrode (Combination electrodes) are known in various designs. To simplify handling, it is also already known Immobilize reference electrolytes, e.g. B. by means of an organization African polymers (DE-PS 34 05 431 or DE-OS 32 28 647). These Although electrodes are due to the immobilization of the Reference electrolytes suitable for use with changing Press, but they are not particularly suitable for use at changing temperatures. Stretches with temperature fluctuations the gel takes off and contracts again, causing a unwanted pump effect arises, which sooner or later leads to Failure of the reference electrode leads. Furthermore, the known Combination electrodes a relatively complicated structure, so that their manufacture is complex.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine einfach und preis wert zu fertigende Glaselektrode mit integrierter Bezugselektrode zu finden, die nicht nur druckfest ist, sondern auch starken Tem peraturwechselbeanspruchungen standhält.The object of the invention is simple and inexpensive Glass electrode worth manufacturing with integrated reference electrode to find that is not only pressure-resistant, but also strong tem withstand changes in temperature.

Diese Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 beschriebene Glaselektrode gelöst. This object is described by the claim 1 Glass electrode released.

Die Glaselektrode besteht aus einem flächigen, mechanisch sta bilen und elektrisch nicht leitenden Trägersubstrat, das auf jeder seinen beiden Flächen mit einer Ableitelektrode versehen ist. Als Trägersubstrat geeignet ist Glas, Keramik aber auch Kunststoff oder in Ausnahmefällen auch ein mit einem isolierenden Lack überzogenes Blech. Die Dicke des flächigen Substrates, also in erster Linie der Glas- oder Keramikscheibe, hängt von der erforderlichen mechanischen Stabilität, insbesondere gegenüber Biegebeanspruchungen ab. Im allgemeinen ist eine Stärke von 1 bis 3 mm ausreichend; hat das Substrat nur noch Knopfgröße oder dar unter, ist auch eine geringere Stärke tragbar.The glass electrode consists of a flat, mechanically sta cheap and electrically non-conductive carrier substrate that each of its two surfaces with a lead electrode is. Glass, ceramics are also suitable as carrier substrates Plastic or in exceptional cases also with an insulating one Lacquered sheet metal. The thickness of the flat substrate, that is primarily the glass or ceramic pane depends on the required mechanical stability, especially against Bending stresses. Generally a strength is from 1 to 3 mm sufficient; the substrate is only button size or larger under, a lesser strength is also wearable.

Das flächige Trägersubstrat ist auf jeder seiner Flächen mit einer Ableitelektrode versehen. Die Ableitelektroden bestehen bekanntermaßen aus einem Ableitmetall, das mit einem schwerlöslichen Salz des Ableitmetalls in Verbindung steht. Die bekanntesten Ableitelektroden sind die Kalomel- und die Ag/AgCl-Elektroden, von denen die letztere wegen ihrer Ungif tigkeit bevorzugt wird. Eine Ag/AgCl-Ableitelektrode läßt sich besonders einfach auf dem Trägersubstrat dadurch erzeugen, daß z. B. im Siebdruckverfahren eine handelsübliche Silberpaste oder ein Leitlack aus Silber in dünner Schicht auf das Substrat aufge bracht und, falls erforderlich, eingebrannt wird. Diese Silber schicht wird dann zumindest teilweise mit einer Silberchlorid schicht überzogen, das entweder ebenfalls durch Aufdrucken einer Silberchloridaufschlämmung oder -paste oder durch oberflächliches Chlorieren der Silberschicht erfolgen kann. Vor oder nach dem Aufbringen der Silberchloridschicht werden die beiden Silber schichten mit je einer elektrischen Ableitung, z. B. einem Platin draht, kontaktiert, um das an den Elektroden entstehende elektrische Potential auch nach außen abführen zu können.The flat carrier substrate is on each of its surfaces a lead electrode. The lead electrodes exist as is known from a dissipative metal that with a sparingly soluble salt of the lead metal is related. The The best known lead electrodes are the calomel and the Ag / AgCl electrodes, the latter of which because of their Ungif activity is preferred. An Ag / AgCl lead electrode can be used produce particularly easily on the carrier substrate in that e.g. B. in the screen printing process a commercially available silver paste or a conductive varnish made of silver applied to the substrate in a thin layer brought and, if necessary, baked. This silver The layer is then at least partially coated with a silver chloride layer covered, either by printing one Silver chloride slurry or paste or by superficial Chlorination of the silver layer can take place. Before or after After the silver chloride layer has been applied, the two become silver layers each with an electrical discharge, e.g. B. a platinum wire, contacted to the resulting on the electrodes to be able to dissipate electrical potential to the outside.

Eine der beiden Ableitelektroden steht mit dem durch eine hydraulisch abbindende anorganische Masse immobilisierten Bezugselektrolyten in Verbindung bzw. ist von ihm bedeckt, die andere Ableitelektrode steht mit dem gepufferten Elektrolyten, der ebenfalls durch eine hydraulisch abbindende Masse immobilisiert ist, in Verbindung bzw. ist von ihm bedeckt. Den Abschluß des gepufferten Elektrolyten nach außen bildet ein Plättchen aus einem ionenselektiven Membranglas, z. B. einem pH-empfindlichen Glas. Um das hochohmige Meßsignal ableiten zu können, müssen der Randbereich des Elektrodenkörpers und die Anschlußdrähte mit einem dichten, gut isolierenden Kitt, z. B. einem Epoxid-Harz, Silicongummi oder dergleichen abgeschlossen werden und zwar derart, daß auf der Meßelektrodenseite (Membranglas) und der Bezugselektrodenseite jeweils ein nicht abgedichteter aus Membranglas bzw. Bezugselektrolyt bestehender Bereich vorhanden ist, der mit der zu messenden Lösung in Kontakt bringbar ist.One of the two electrodes is connected to the one hydraulically setting inorganic mass immobilized Reference electrolyte in connection or is covered by it other discharge electrode stands with the buffered electrolyte, which is also due to a hydraulically setting mass is immobilized, connected or covered by it. The Termination of the buffered electrolyte to the outside forms a Platelets made of an ion-selective membrane glass, e.g. B. one pH sensitive glass. To derive the high-impedance measurement signal can, the edge area of the electrode body and the Connection wires with a dense, well insulating putty, e.g. B. an epoxy resin, silicone rubber or the like in such a way that on the measuring electrode side (Membrane glass) and the reference electrode side is not a sealed membrane glass or reference electrolyte Area exists that is in contact with the solution to be measured is feasible.

Die Elektrolyte sind, wie bereits oben beschrieben, jeweils mit tels einer hydraulisch abbindenden anorganischen Masse immobilisiert. Hydraulisch abbindende anorganische Massen, die auch als hydraulische Bindemittel bezeichnet werden, sind solche, die unter Wasseraufnahme an Luft und selbst unter Wasser steinar tig erhärten. Hydraulische Bindemittel sind dem Fachmann wohlbe kannt und in großer Vielzahl im Handel erhältlich. Es handelt sich dabei in erster Linie um Zemente auf der Basis von Calciumsilicaten oder -aluminaten oder um Massen auf Gipsbasis. Die Zemente sind nach dem Erhärten vollkommen wasserbeständig, Gipsmassen sind zwar infolge der geringen Löslichkeit von Calciumsulfat in Wasser nicht vollkommen wasserbeständig, geben aber dennoch im allgemeinen für den beanspruchten Verwendungs zweck durchaus zufriedenstellende Ergebnisse.As already described above, the electrolytes are in each case with means of a hydraulically setting inorganic mass immobilized. Hydraulically setting inorganic masses also referred to as hydraulic binders are those which are stony in air and even under water harden. Hydraulic binders are well known to the person skilled in the art known and commercially available in large variety. It deals are primarily cements based on Calcium silicates or aluminates or around gypsum-based compositions. The cements are completely water-resistant after hardening, Gypsum masses are due to the low solubility of Calcium sulfate in water is not completely water-resistant but still generally for the claimed use quite satisfactory results.

Außer den genannten Zementen auf Calciumsilicat- oder -aluminatbasis oder Gips sind auch andere hydraulische Bindemit tel geeignet, z. B. Suevit-Traßzement, Tonerdezement, Schnellze ment (Regulated Set Cement), Quell-Zement, Sulfathüttenzement, Romanzemente usw. Zusammensetzung und Herstellung der Zemente und Gips sind dem Fachmann bekannt und z. B. unter dem Stichwort Zement in Neumüller, Otto-Albrecht: Römpps Chemielexikon, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart; 7. Auflage 1977 oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry; VCH Weinheim, New York, N.Y.; Vol. A 5, 5th ed. 1986, S. 489-544 beschrieben.In addition to the cements mentioned on calcium silicate or -Aluminate base or gypsum are also other hydraulic binders tel suitable, e.g. B. Suevit cement, alumina cement, Schnellze ment (Regulated Set Cement), swelling cement, sulfate smelter cement, Roman cements etc. Composition and manufacture of cements and Gypsum is known to the expert and z. B. under the keyword Cement in Neumüller, Otto-Albrecht: Römpps chemistry dictionary, Franckh'sche Verlaghandlung Stuttgart; 7th edition 1977 or in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; VCH Weinheim, New York, N.Y .; Vol. A 5, 5th ed. 1986, pp. 489-544.

Bei der Auswahl der hydraulischen Bindemittel ist darauf zu achten, daß sie für den gewünschten Verwendungszweck geeignet sind, d. h. daß sie keine störenden Ionen an die zu messende Lösung abgeben oder unerwünschte Reaktionen mit der zu messenden Lösung eingehen. Möglichst neutrale, d. h. alkalifreie Zemente und Gipse werden daher bevorzugt.When choosing the hydraulic binder, this is important make sure that they are suitable for the intended use are, d. H. that it does not interfere with the ions to be measured Deliver solution or undesirable reactions with the one to be measured Enter into solution. As neutral as possible, H. alkali free cements and Gypsum is therefore preferred.

Die hydraulisch abbindende Masse, insbesondere eine Masse auf Zementbasis, kann in an sich bekannter Weise bis zu 75 Gew.-% inerte Füllstoffe (Zuschlagstoffe) enthalten, wobei Zusätze von 20 bis 50 Gew.-% bevorzugt werden. Als Füllstoffe kommen nicht reaktive Gesteinsmehle oder feinkörnige Sande, insbesondere Quarz oder Pozzolane in Frage. Durch den Anteil an Füllstoffen und ihre Feinheit läßt sich die Porosität der abgebundenen (ausgehärteten) hydraulischen Masse sowie das Schrumpfungsverhalten beim Abbinden beeinflussen. Je feiner die Füllstoffpartikel und je höher der Füllstoffpartikelgehalt ist, desto geringer wird die Porosität. Je höher der Füllstoffpartikelgehalt ist, desto geringer werden Längenänderungen (Ausdehnung oder Schrumpfung) beim Abbinden.The hydraulically setting mass, in particular a mass Cement base, can be up to 75% by weight in a manner known per se contain inert fillers (additives), with additions of 20 to 50 wt .-% are preferred. As fillers do not come reactive rock powder or fine-grained sands, especially quartz or Pozzolane in question. By the proportion of fillers and their Fineness can the porosity of the set (hardened) hydraulic mass and the shrinkage behavior when setting influence. The finer the filler particles and the higher the Filler particle content, the lower the porosity. The higher the filler particle content, the lower it will be Changes in length (expansion or shrinkage) when setting.

Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität kann die Masse in vorteilhafter Weise auch noch organische oder anorganische Verstärkungsfasern enthalten, die ebenfalls als Füllstoffe wirken. Bevorzugt werden insbesondere Glas- aber auch Cellulose-Fasern in einer Menge bis 30, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% und einer Länge von 2 bis 30 mm. Die hydraulisch abbin denden Massen können ferner noch die üblichen Additive wie Plastifiziermittel, Abbindebeschleuniger oder -verzögerer und dergleichen enthalten, sofern sie sich nicht störend auf den Ver wendungszweck auswirken. To improve the mechanical stability, the mass in advantageously also organic or inorganic Reinforcing fibers contain, also as fillers Act. Glass but also are particularly preferred Cellulose fibers in an amount of up to 30, in particular 5 to 25 % By weight and a length of 2 to 30 mm. The hydraulically binding The masses can also the usual additives such Plasticizers, setting accelerators or retarders and the like, provided they do not interfere with the ver impact purpose.

Das Bindemittelgemisch und die Zuschlagstoffe werden zweckmäßigerweise so ausgewählt, daß die thermische Ausdehnung der ausgehärteten Masse der des Gehäusematerials Glas oder Kunst stoff der Bezugselektrode oder Einstabmeßkette weitgehend angepaßt ist, was mit wenigen Versuchen möglich ist. Im Baufachhandel und in Supermärkten sind zahlreiche fertige, z. T. faserhaltige Mischungen aus Bindemitteln, Zuschlagstoffen und Additiven in Form von Fertig-Mörtel, Spachtel-, Putz- und Verfugungsmassen erhältlich. Diese Massen sind im allgemeinen bereits ohne weiteres sehr gut zur Immobilisierung des Elektrolyten geeignet.The binder mixture and the aggregates are expediently selected so that the thermal expansion the hardened mass of the housing material glass or art Substantially the reference electrode or combination electrode is adapted what is possible with a few attempts. in the Hardware stores and supermarkets are numerous ready, z. T. fibrous mixtures of binders, additives and Additives in the form of ready-mixed mortar, filler, plaster and Grouting compounds available. These masses are general already very good for immobilizing the Suitable for electrolytes.

Bei der Herstellung der Bezugselektrode oder Einstabmeßkette wird die hydraulisch abbindende Masse mit dem Elekrolyten angepastet und in pastöser oder dickflüssiger Form auf die Ableitelektroden gebracht. Die Porosität der erstarrten hydraulischen Masse und damit verbunden die Leitfähigkeit des immobilisierten Elektrolyten kann außer durch die bereits erwähnten Zusatzstoffe in gewissen Grenzen auch durch die zum Anpasten der hydraulischen abbindenden Masse benutzte Elektrolytmenge beeinflußt werden. Größere Mengen an Elektrolyt verursachen auch eine größere Porosität und größere Poren. Die zum Anpasten der hydraulisch abbindenden Masse benutzte Elektrolytmenge ist nach unten begrenzt durch die zum Abbinden mindestens erforderliche Wasser menge und nach oben durch die Forderung, daß der Elektrolyt immobilisiert sein soll, d. h. nach dem Aushärten eine zusammenhängende feste Masse bilden soll. Nach dem Aushärten und dem Abdichten der Randbereiche ist die Einstabmeßkette gebrauchsfähig. Es ist auch möglich, zunächst einen angepasteten Bezugselektrolyten in pastöser oder dickflüssiger Form aufzu bringen und diesen dann mit einem zweiten angepasteten Elektrolyten, z. B. einem Brückenelektrolyten, zu überschichten.When manufacturing the reference electrode or combination electrode pasted the hydraulically setting mass with the electrolyte and in pasty or viscous form on the lead electrodes brought. The porosity of the solidified hydraulic mass and associated with the conductivity of the immobilized Electrolytes can, in addition to the additives already mentioned within certain limits also by the hydraulic paste setting mass used electrolyte amount are affected. Larger amounts of electrolyte also cause larger ones Porosity and larger pores. The one for pasting the hydraulically setting mass of electrolyte used is down limited by the minimum water required for setting quantity and upwards by requiring that the electrolyte should be immobilized, d. H. after curing one should form a coherent solid mass. After curing and sealing the edge areas is the combination electrode usable. It is also possible to first make a pasted one Reference electrolytes in pasty or viscous form bring and then paste this with a second Electrolytes, e.g. B. a bridge electrolyte.

Durch die Immobilisierung des Elektrolyten mit einer anorga nischen, hydraulisch aushärtenden Masse lassen sich außerordentlich druckfeste und temperaturwechselbeständige Glas elektroden aufbauen. Die Glaselektroden lassen sich ohne Schwie rigkeiten miniaturisieren und sind so preiswert in der Herstellung, daß ein häufiger Ersatz gebrauchter Glaselektroden möglich wird.By immobilizing the electrolyte with an anorga niche, hydraulically curing mass extraordinarily pressure-resistant and temperature change-resistant glass build electrodes. The glass electrodes can be swung miniaturization and are so inexpensive to use Manufacturing that a frequent replacement of used glass electrodes becomes possible.

Die Erfindung wird anhand eines schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels weiter erläutert. Es zeigtThe invention is illustrated schematically using a Embodiment explained further. It shows

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine Glaselektrode und Fig. 1 shows a longitudinal section through a glass electrode and

Fig. 2 einen Schnitt gemäß der Linie II-II der Fig. 1. Fig. 2 shows a section according to line II-II in FIG. 1.

Die Glaselektrode besteht aus einem langgestreckten Trägersubstratplättchen 1 aus Glas, das auf jeder Fläche mit einer Silberschicht 2 a bzw. 3 a versehen ist, die durch Aufdrucken einer Silberpaste und Einbrennen derselben erzeugt wurde. Die Silberschichten 2 a und 3 a sind teilweise mit Silberchlorid schichten 2 b und 3 b versehen und stellen die beiden Ableitelektroden dar. Das an den Ableitelektroden anstehende Potential wird über die angelöteten oder angeschweißten Drähte 8 und 9, die in ihrem weiteren Verlauf mit einer Isolierung 10 und 11 versehen sind, nach außen geleitet. Die aus den Schichten 3 a und 3 b bestehende Ableitelektrode ist mit dem immobilisierten Bezugselektrolyten (KCl-Lösung) 4 bedeckt, die andere, aus den Schichten 2 a und 2 b bestehende Ableitelektrode ist mit dem gepuf ferten (KCl-)Elektrolyten 5 bedeckt. Der gepufferte Elektrolyt 5 ist mit einer Glasmembran 6 aus pH-empfindlichen Glas bedeckt. Die Ränder der Glaselektrode und die Anschlußstelle der Drähte 8, 10 und 9, 11 sind abgedichtet mit einer Isoliermasse 7, bestehend aus einem Epoxid-Harz. Die Immobilisierung der Elektrolyte erfolgte mit einer Masse, die aus 60 Gew.-% Portlandzement, 20 Gew.-% Quarzmehl, 15 Gew.-% Glasfasern einer Länge von 3 mm und 5 Gew.-% Methylcellulose als Plastifiziermittel bestand. Dieser Masse wurde soviel Elektrolyt zugegeben, daß eine gut streichfähige Masse entstand und diese Masse wurde auf das Substrat aufgetragen. Der angepastete gepufferte Elektrolyt wurde vor dem Aushärten mit der Glasmembran 6 bedeckt. Nach dem Aushärten (Abbinden) der hydraulischen Masse wird die Isolierung 7 angebracht und die Einstabmeßkette ist fertig. The glass electrode consists of an elongated carrier substrate plate 1 made of glass, which is provided on each surface with a silver layer 2 a or 3 a , which was produced by printing a silver paste and baking it. The silver layers 2 a and 3 a are partially provided with silver chloride layers 2 b and 3 b and represent the two lead electrodes. The potential at the lead electrodes is via the soldered or welded wires 8 and 9 , which in their further course with insulation 10 and 11 are provided, directed to the outside. The discharge electrode consisting of layers 3 a and 3 b is covered with the immobilized reference electrolyte (KCl solution) 4 , the other discharge electrode consisting of layers 2 a and 2 b is covered with the buffered (KCl) electrolyte 5 . The buffered electrolyte 5 is covered with a glass membrane 6 made of pH-sensitive glass. The edges of the glass electrode and the connection point of the wires 8, 10 and 9, 11 are sealed with an insulating compound 7 , consisting of an epoxy resin. The electrolytes were immobilized with a mass consisting of 60% by weight of Portland cement, 20% by weight of quartz powder, 15% by weight of glass fibers with a length of 3 mm and 5% by weight of methyl cellulose as plasticizer. Sufficient electrolyte was added to this mass to form a readily spreadable mass and this mass was applied to the substrate. The pasted buffered electrolyte was covered with the glass membrane 6 before curing. After the hydraulic mass has hardened (set), the insulation 7 is attached and the combination electrode is finished.

Die Einstabmeßkette besitzt eine ausgezeichnete Potential stabilität und ist gegenüber Drücken von über 10 bar und gegenüber Temperaturwechseln zwischen -15°C und 130°C beständig. Sie kann ohne weiteres bis weit unter Knopfgröße ver kleinert werden, so daß auch schwierige Meßaufgaben bewältigt werden können.The combination electrode has excellent potential stability and is resistant to pressures above 10 bar and against temperature changes between -15 ° C and 130 ° C resistant. It can easily go well below the button size be reduced so that even difficult measuring tasks can be mastered can be.

Claims

1. Glass electrode with an integrated reference electrode (combination electrode) with an immobilized reference electrolyte, which is connected to a first lead electrode, consisting of a lead metal and a poorly soluble salt of the lead metal, and with a buffered electrolyte, with a second lead electrode, consisting of a lead metal and a sparingly soluble salt of the discharge metal, is in connection, the reference electrolyte and the buffered electrolyte can be brought into contact with the solution to be measured via a glass membrane and the potential at the discharge electrodes can be conducted to the outside via an electrical line is characterized in that it consists of a flat, mechanically stable and electrically non-conductive carrier substrate, which is provided on each of its two surfaces with a discharge electrode, that the immersion electrode with a by means of a hydraulically setting inorganic mass lized reference electrolyte is connected and the other discharge electrode is connected to a buffered electrolyte immobilized by means of a hydraulically setting inorganic mass and the buffered electrolyte is provided with a cover layer made of a glass membrane and the edge region of the carrier and the electrical line in the region of the carrier an insulating putty are sealed, so that in each case on the buffer and the reference electrolyte side, there are no sealed areas made of membrane glass or reference electrolyte, which can be brought into contact with the solution to be measured.

2. glass electrode according to claim 1, characterized, that the carrier substrate consists of glass.

3. glass electrode according to claim 1 or 2, characterized, that the metal of the lead electrode on the carrier substrate is printed.

4. Glass electrode according to one or more of the claims 1 to 3, characterized, that the lead electrode is an Ag / AgCl electrode.

5. Glass electrode according to one of claims 1 to 4, characterized, that the insulating putty is an epoxy resin.

6. Glass electrode according to one or more of the claims 1 to 5, characterized, that the hydraulically setting mass of cement, plaster or Mixtures of these exist.