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Bezugselektrode oder Einstabmeßkette
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Bezugselektroden und Einstabmeßketten sind in den unterschiedlichsten
Ausbildungen und Zusammensetzungen bekannt.
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Unabhängig von den verschiedenen Ausgestaltungen ist ihnen gemeinsam,
daß ihr Bezugssystem aus einem Referenzelektrolyten bekannter Zusammensetzung und
Konzentration, welcher in einem Gehäuse mit wenigstens einer Öffnung in der Außenwand
eingeschlossen ist und eine wäßrige Salzlösung ist, und einem mit dem Referenzelektrolyten
in Kontakt stehenden Bezugselement aus Metall/Metallchlorid besteht. Über die Öffnungen
in der Außenwand steht der Referenzelektrolyt mit der Meßflüssigkeit in Berührung.
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Bei den bisher bekannten Bezugselektroden und Einstabmeßketten erfüllt
der Referenzelektrolyt als solcher, d.h. als Flüssigkeit, den hierfür vorgesehenen
Gehäuseraum. Damit der Referenzelektrolyt nicht aus dem Gehäuse auslaufen kann,
sind die Öffnungen in der Außenwand, über die der Kontakt zu der Meßflüssigkeit
hergestellt wird, mit einem Diaphragma verschlossen. Solche Diaphragmen sind poröse
Materialien, beispielsweise aus Keramikmaterialien oder fein verzwirnten Metallfäden,
die ein Bündel sehr feiner Kapillaren bilden.
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Durch dieses Diaphragma tritt der Referenzelektrolyt ständig in kleiner
Menge aus. Um diese austretende Flüssigkeitsmenge klein zu halten, ist es auch bereits
bekannt, die Viskosität der Flüssigkeit durch Verdickungsmittel zu erhöhen.
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Die Notwendigkeit solcher Diaphragmen hat den Nachteil, daß durch
die sehr engen Kapillaren Diffusionsspannungen auftreten und daß das Diaphragma
mit der Zeit verschmutzen kann, wodurch sein elektrischer Widerstand steigt, was
die Ansprechzeit verlängert. Außerdem verbrauchen sich derartige Bezugselektroden
und Einstabmeßketten, da nach und nach der Referenzelektrolyt durch das Diaphragma
hindurch austritt.
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Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, Bezugselektroden
und Einstabmeßketten zu bekommen, die diese mit4 Diaphragmen und flüssigen Referenzelektrolyten
verbundenen Nachteile vermeiden.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit Bezugselektroden oder Einstabmeßketten,
deren Bezugssystem aus einem Referenzelektrolyten, welcher in einem Gehäuse mit
wenigstens einer Öffnung in der Außenwand eingeschlossen ist und eine wäßrige Salzlösung
ist, und einem mit dem Referenzelektrolyten in Kontakt stehenden Bezugselement besteht,
dadurch gelöst, daß die wäßrige Salzlösung des Referenzelektrolyten in Poren eines
in dem Gehäuse angeordneten Polymers eingeschlossen ist, das sich in wäßriger Lösung
durch Polymerisation oder Vernetzung wasserlöslicher Monomere oder Vorpolymere untr
Ausbildung einer Porenstruktur und Einschluß wenigstens eines Teils des wäßrigen
Lösungsmittels in seinen Poren bildet, und die Öffnungen in der Außenwand des Gehäuses
diaphragmafreie Durchbrechungen der Außenwand sind.
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Abgesehen von diesen erfindungswesentlichen Merkmalen sind die Bezugselektroden
und Einstabmeßketten nach der Erfindung wie solche nach dem Stand der Technik aufgebaut
und zusammengesetzt und können daher hinsichtlich der Gestalt, der Verwendung des
Referenzelektrolyten, des Bezugselementes und anderer Bauteile oder Komponenten
beliebig und in bekannter Weise ausgebildet sein.
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Die Tatsache, daß der wäßrige Referenzelektrolyt in den Poren des
Polymers in dem Gehäuse eingeschlossen ist, hat zur Folge, daß der Elektrolyt nicht
in die Meßflüssigkeit austritt und sich daher im Laufe der Zeit nicht verbraucht,
so daß derartige Bezugselektroden und Einstabmeßketten praktisch unbegrenzt verwendbar
sind. Noch wesentlicher ist, daß diese Bezugselektroden und Einstabmeßketten nach
der Erfindung ohne Diaphragma arbeiten und daher nicht die oben genannten Nachteile
von Diaphragmen, wie die Erhöhung der Diffusionsspannung und die Verlängerung der
Ansprechzeit,
ergeben. Schließlich sind diese Bezugselektroden und
Einstabmeßketten unempfindlich gegenüber Trockenlagerung bei hohen Temperaturen,
wie während mindestens 14 Tagen bei 800 C, und druckfest, wie mindestens 6 Wochen
bei einem Druck bis zu 5 bar Überdruck.
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Die Durchbrechungen der Außenwand in der Form eines oder mehrerer
die Außenwand durchdringender Löcher haben nur noch die Funktion, den Kontakt zwischen
der Meßflüssigkeit und dem Bezugssystem zu ermöglichen, ohne daß bei diesen Löchern
dafür Sorge getragen werden muß, daß nur geringste Mengen an Referenzelektrolyt
austreten können. Die Löcher können daher bei den erfindungsgemäßen Bezugselektroden
oder Einstabmeßketten beliebigen Durchmesser haben, wobei übliche Durchmesser zwischen
0,5 und 1 mm liegen. Bei herkömmlichen Bezugselektroden und Einstabmeßketten würde
der Referenzelektrolyt bei solchen Löchern sofort auslaufen.
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Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines speziellen Polymers
beschränkt, sondern vielmehr können alle Polymere verwendet werden, die bestimmten
Anforderungen genügen.
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Diese sind folgende: Das Polymer muß aus wasserlöslichen Monomeren
oder Vorpolymeren durch Polymerisation oder Vernetzung in wäßriger Lösung bildbar
sein, wobei das Polymer während seiner Polymerisation oder Vernetzung eine Porenstruktur
bilden und wenigstens einen Teil des wäßrigen Lösungsmittels darin einschließen
muß. Vorzugsweise werden solche Polymere eingesetzt, die bei der Polymerisation
oder Vernetzung das gesamte wäßrige Lösungsmittel in ihrer Porenstruktur einschließen.
In wäßriger Lösung sich bildende Polymere, die sich bei der Polymerisation völlig
von der wäßrigen Lösung abtrennen, sind hier nicht geeignet, da die wäßrige Lösung
das als Elektrolyt erforderliche Salz gelöst enthält, weswegen diese Lösung fein
verteilt in dem Polymer eingeschlossen werden muß.
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Zweckmäßig ist es, solche Polymere zu verwenden, die Molekularsiebcharakter
besitzen, da solche Molekularsiebe in ihrem Inneren eine zusammenhängende Porenstruktur
haben, in der die wäßrige Salzlösung eingeschlossen und festgehalten werden kann.
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Obwohl man Polymere mit einer inneren Porenstruktur kennt, ist es
doch überraschend, daß solche Polymere mit darin eingeschlossenen winzigen ' Tröpfchen
der Salzlösung eine ausreichende elektrisch leitende Verbindung zwischen der Meßflüssigkeit
und dem Bezugselement ergeben, da die Polymeren als solche nicht elektrisch leitend
sind. Der technische Effekt der Erfindung war daher für den Fachmann überraschend
und nicht vorhersehbar.
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Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Polymeren sind insbesondere
die wasserunlöslichen Polyacrylamide zu nennen, die Homopolymere oder Copolymere
des Acrylamids sein können, soweit sie in auspolymerisiertem oder vernetztem Zustand
wasserunlöslich sind und mit der verwendeten Elektrolytkonzentration verträglich
sind. Acrylamid und Acrylamidvorpolymere sind wasserlösliche Verbindungen, die durch
Vernetzung beispielsweise mit Comonomeren oder durch Erhitzen in Wasser unlöslich
werden und ein Porengerüst ausbilden. Da die Polymerisation oder Vernetzung in Gegenwart
der wäßrigen Elektrolytlösung erfolgt, wird diese wäßrige Elektrolytlösung in den
sich ausbildenden Poren des Polyacrylamids eingeschlossen. Eine andere Gruppe von
Polymeren sind vernetzte Epoxidharze, die aus wasserlöslichen Vorpolymeren entstehen.
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Besonders geeignet für den erfindungsgemäßen Zweck sind Copolymere
von Acrylamid.und Methylen-bis-(acrylamid), die Molekularsiebstruktur. mit Poren
unterschiedlicher Porenweite haben. Zweckmäßig liegt das Gewichtsverhältnis von
Acrylamideinheiten zu Methylen-bis-(acrylamid)-Einheiten im Bereich von 10 : 1 bis
100 : 1, wobei ein besonders günstiges Gewichtverhältnis im Bereich zwischen 10
: 1 und 40 : 1 liegt. Besonders bevorzugt sind solche Copolymeren, zu deren Herstellung
ein Gewichtsverhältnis von Acrylamid zu Methy-
len-bis-(acrylamid)
von 10 bis 20, insbesondere von etwa 15 benutzt wird.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Bezugselektroden und
Einstabmeßketten ist der, daß die Bezugssysteme mit den geschilderten Effekten einfach
und schnell hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zu ihrer Herstellung
besteht darin, daß man durch die diaphragmafreien Durchbrechungen der Außenwand
des Gehäuses eine wäßrige Lösung des Salzes des Referenzelektrolyten sowie wasserlöslicher
Monomere oder Vorpolymere, die unter Ausbildung einer Porenstruktur und Einschluß
der wäßrigen Lösung in den Poren polymerisieren bzw. vernetzen, und gegebenenfalls
eines Polymerisations- oder Vernetzungskatalysators einsaugt und die Monomeren oder
Vorpolymeren in dem Gehäuse polymerisieren oder vernetzen läßt. Das Einsaugen der
wäßrigen Lösung kann einfach dadurch geschehen, daß man an den Innenraum des Gehäuses
zunächst ein Vakuum anlegt und das evakuierte Gehäuse sodann mit den Öffnungen der
Außenwand in die genannte wäßrige Lösung eintaucht, wodurch die Lösung in das Gehäuse
eingesaugt wird. Bei dem Polymerisieren oder Vernetzen wird vorzugsweise die gesamte
Elektrolytlösung in den Poren des gebildeten Polymers eingeschlossen, so daß in
dem Gehäuse der Bezugselektrode oder Einstabmeßkette keine Phasentrennung eintritt.
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Als Salz für die Elektrolytlösung kann jedes für diesen Zweck an sich
bekannte Salz verwendet werden. Üblicherweise werden hierfür Alkalichloride und
-sulfate verwendet, wie eine 3 m KCl-Lösung, in welcher die Monomeren, wie Acrylamid
und Methylen-bis-(acrylamid)' in der erforderlichen Menge gelöst werden.
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In der Zeichnung zeigt Fig. 1 einen senkrechten Schnitt durch eine
Bezugselektrode nach der Erfindung und Fig. 2 einen senkrechten Schnitt durch eine
Einstabmeßkette nach der Erfindung.
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Die in Fig. 1 dargestellte Bezugselektrode besitzt ein Gehäuse 1 mit
drei Löchern 2 in ihrer Außenwand am unteren Ende. Im Inneren hat sie das Bezugselement
3, das mit Silberchlorid und dem gleichen Polymer wie das Außengehäuse gefüllt ist.
Am unteren Ende ist das Bezugselement elektrisch leitend mit einem Stopfen 4 verschlossen.
Von oben ragt in das Bezugselement ein Platindraht 5, an welchem ein Steckkontakt
6 befestigt ist. Das Gehäuse 1 ist außerhalb des Bezugselementes 3 vollständig mit
einem in seiner Porenstruktur den Referenzelektrolyten in der Form einer wäßrigen
Salzlösung enthaltenden Polymer, wie einem Copolymer von Acrylamid und Methylen-bis-(acrylamid)
gefüllt.
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Bei der Herstellung des Bezugssystems wird zunächst eine wäßrige Lösung
von Acrylamid und Methylen-bis-(acrylamid) sowie Ammoniumpersulfat als Polymerisationskatalysator
in die Patrone des Referenzelektrolyten eingesaugt. Nach der Auspolymerisation wird
in gleicher Weise das Gehäuse, welches das Bezugselement umgibt, evakuiert und sodann
mit den Löchern am unteren Ende. in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die den Elektrolyten,
Acrylamid, Methylen-bis-(acrylamid) und den Polymerisationskatalysator Ammoniumpersulfat
enthält, eingetaucht. Dabei füllt sich das Gehäuse vollständig mit der Lösung. Beim
Auspolymerisieren erstarrt die gesamte Lösung ohne Phasentrennung.
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In Fig. 2 ist eine Einstabmeßkette nach der Erfindung dargestellt,
die aus einem Gehäuse 11 mit drei Löchern 12 am unteren Ende besteht. Der Innenraum
13 enthält einen Silberdraht 14, der von dem Innenpuffer 15 umgeben ist. Oberhalb
der Dichtung 16 ist der Silberdraht mit dem Steckkontakt 17 verbunden.
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Im oberen Teil des Ringraumes des Gehäuses 11 findet sich das Bezugselement
17 in Form einer Patrone, die dem Bezugselement in der oben beschriebenen Bezugselektrode
entspricht. Das Bezugselement 17 ist mit einem Platindraht 18 verbunden, der am
oberen Ende der Einstabmeßkette in
das Innere ragt. Der Ringraum
des Gehäuses 11 ist vollständig mit dem Polymer gefüllt, das in seinen Poren die
Elektrolytlösung, wie eine 3 m KCl-Lösung, enthält. Die Füllung des Ringraumes und
Polymerisation erfolgt zweckmäßig wie bei dem oben beschriebenen Beispiel der Bezugselektrode.
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Das untere Ende des mit dem Innenpuffer gefüllten Innenraums 13 besteht
in bekannter Weise aus Membranglas 19.
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Das folgende Beispiel dient der Erläuterung der Herstellung eines
für den Erfindungsgegenstand brauchbaren Polymers.
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Beispiel Eine erste wäßrige Lösung wurde aus 40 g Acrylamid, 2,75
g Methylen-bis-(acrylamid) und 0,23 ml N,N,N',N'-Tetrameethyläthylendiamin in 200
ml destilliertem Wasser hergestellt.
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Eine zweite Lösung wurde aus 0,14 g Ammoniumpersulfat in 200 ml destilliertem
Wasser hergestellt.
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Die erste Lösung wurde mit einer Wasserstrahlpumpe entgast, sodann
wurden die erste und zweite Lösung miteinander vereinigt, wonach die Polymerisation
unmittelbar begann. Die Topfzeit des Polymers betrug ca. 10 Minuten.
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Bei Verwendung des Polymers für die Herstellung des Bezugssystems
wird das destillierte Wasser beispielsweise durch eine 3 m KCl-Lösung ersetzt.
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