DE2928884C2

DE2928884C2 - Elektrodenanordnung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2928884C2
Application number: DE2928884A
Authority: DE
Inventors: James E. Watertown Mass. Fowler; Frederick F. Lexington Mass. Spaziani
Original assignee: NOVA BIOMEDICAL CORP NEWTON MASS US
Current assignee: NOVA BIOMEDICAL CORP NEWTON MASS US
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1979-07-17
Publication date: 1982-11-25
Also published as: JPS5543488A; CA1123053A; GB2025629B; US4233136A; FR2431698A1; DE2928884A1; GB2025629A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrodenanordnung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ferner betrifft die Erfindung e^;n Verfahren zum Herstellen einer solchen Elektrodenanordnung.

Bei einer Elektrodenanordnung dieser Art die aus der DE-PS 13 03 494 bekannt ist besteht das Probendurchflußrohr aus einer Glaskapillare, deren Wand eine als Kugelschliff ausgebildete öffnung aufweist In die Kugelschlifföffnung ist ein Elektrodenkopf eingesetzt, der ein kugelförmiges Ende eines Glasstabes einer kunststoffüberzogenen Platinelektrode enthält und unmittelbar mit einer saugfähigen Membran umgeben ist, über die eine für Flüssigkeit undurchlässige, für Gas jedoch durchlässige Membran gezogen ist.

Aus der DE-OS 27 00 567 sind ionenselektive Membranen bekannt, die Polyvinylether als Matrix enthalten und durch mehrfaches Auftragen einer Lösung auf Glasfaserpapier hergestellt werden. Die Lösung zur Herstellung der Membran kann Valinomycin und Diphenylether enthalten.

Aus dem Buch von K. Cammann »Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden«, 2. Auflage, 1977, S. 83-84 ist ein Verfahren zum Herstellen von PVC-Membran-Elektroden bekannt, bei dem eine elektroaktive Phase (kommerziell erhältlicher flüssiger Ionenaustauscher oder selbstentwickelter Phase) und PVC in Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung in einem Glasring, der auf einer Glasplatte ruht, gegossen wird. Aus der nach dem Verdunsten des Lösungsmitteis erhaltenen, zirka 0,5 mm dicken Membran werden Membranscheiben geschnitten und mit etwas PVC-Lösung am Ende eines

PVC-Rohres angebracht. Die aktive Phase fungiert gleichzeitig ais Weichmacher für das PVC. Bei geringerer Konzentration der aktiven Verbindung ka»:· noch zusätzlich ein Weichmacher zugegeben werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, »"ine Elektrodenanordnung der ehig.r^gs angegebenen Art zu schaffen, die einfacher im Aufbau ist und sich leichter herstellen läßt als die bekannte Elektrodenanordnung.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen einer solchen Elektrodenanordnung sowie Verfahren zu deren Herstellung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine Elektrodenanordnung mit einem Probendurchflußrohr und einer Membrane, die einen einstückigen Teil der Wand des Probendurchflußrohres bildet, geschaffen. Man erhält dadurch einen glatten, geradlinigen Strömungsweg, durch den Turbulenzen und Strömungwirbel vermieden werden und der keine mechanischen Diskontinuitäten aufweist, an denen sich Bestandteile der Probe festsetzen können. Dadurch wird eine genaueres, rascheres und zuverlässigeres Ansprechen mit einem Minimum an Probenmaterial gewährleistet

Das Verfahren zum Herstellen der vorliegenden Elektrodenanordnung ist einfach, wirtschaftlich und gewährleistet reproduzierbare Ergebnisse.

Im folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Elektrodenanordnung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine geschnittene Draufsicht auf die Elektrodenanordnung;

F i g. 2 einen Schnitt in einer Ebene 2-2 der F i g. 1;

Fig.3 in vergrößertem Maßstab eine Schnittansicht eines Teiles der Elektrodenanordnung gemäß Fig. 1, auf die bei der Erläuterung des Verfahrens zum Herstellen einer Membrane Bezug genommen wird; und F i g. 4 einn Schnitt in einer Ebene 4-4 der F i g. 3.

Die in den F i g. 1 und 2 dargestellte Elektrodenanordnung 10 hat ein Gehäuse 12 mit einem Deckel 14, die eine abgeschlossene innere Kammer 16 bilden. Das Gehäuse 12 und der Deckel 14 bestehen aus starren Kunststoffmaterialien, beispielsweise aus Phenol- oder Epoxyverbhsdungen. Durch die Wände des Gehäuses 12 führen axial fluchtende Endabschlüsse 18 und 20, die außerhalb des Gehäuses Rohrnippel bilden. Die Endanschlüsse 18 und 20 sind mit durchgehenden axialen Bohrungen 22 unJ 24 versehen, welche an ihren Enden innerhalb des Gehäuses 12 Erweiterungen aufweisen, v/ie es am besten aus F i g. 3 hervorgeht. Ein geradliniges Stück eines zylindrischen, vorzugsweise flexiblen Rohres 26 aus organischem Kunststoff erstreckt sich zwischen den Endanschlüssen 18 und 22 und ist den erweiterten Abschnitten der Bohrungen 22 und 24 befestigt. Das Rohr 26 weist einen zentralen Durchgang 28 auf, der sich axial durch das Rohr erstreckt und mit den Bohrungen 22 und 24 in Verbindung steht. Ein Abschnitt der Wand des Rohres 26 ist auf der einen Seite durch eine Öffnung unterbrochen und enthält eine Membran 30. Die Membran 30 ist chemisch mit dem Rohr 26 verbunden und einstückig mit diesem ausgebildet. Die Innenfläche 32 der Membran 30 entspricht der inneren Formgebung des Rohres 26, das daher eine geradlinige, glatte kontinuierliche Fläche Vldet, die einen geradlinigen Strömungsweg für flüssige Proben definiert. Rine Bezugselektrode 34 aus Silber-SilbernHorid und ein isolierender Anschluß 36_: dar Uv fi-^urseieki; ^c 14 trägt, erstrecken sich durch eine Wand dei GehS^aes 12 litndurrh. Das Gehäuse i2 enthält eine Bezugslösung 38 in Form eines Gels, das eine Salzbrücke in Kontakt mit at! Auße.ifläche der Membran 30 und der BcZMg· elektrode 34 bildet. Das Gehäuse 12, der Deckel 14, die Endanschlüsse 18, 20, 36 und das Rohr 26 bestehen aus inertem, elektrisch isolierendem Material.

Ό Die Membran 30 umfaßt eine organische Kunststoffmatrix, die ein Ionenaustauschmaterial und einen nicht flüchtigen Weichmacher enthält, welcher ein Lösungsmittel für Ionenaustauschmaterial darstellt. Sämtliche Membranmaterialien sind in einem gebräuchlichen flüchtigen Lösungsmittel lösbar. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Kunststoffmaterial der Matrix aus Polyvinylchlorid. Der nicht flüchtige Lösungsmittel-Weichmacher ist 2-Nitro-p-Cymen. Zur Feststellung von Kalium-Ionen besteht das Ionenaustauschmaterial aus Vaünom«cin, welches dem Lösungsmittel-Weichmacher zugegeben wird, beispielsweise annähernd 40 Milligramm Vaiinomycin auf 1,07 Gramm 2-Nitro-p-Cymen. Die Polyvinylchlorid-Matrix trägt die Membran. Es ist wichtig, daß die Menge an Polyvinylchlorid so bemessen wird, daß sich angemessene Trageigeschafte η ergeben, ohne die elektrischen Eigenschaften der Membran zu beeinträchtigen. Besonders vorteilhaft ist es beim vorliegender. Ausführungsbeispiel, wenn das Polyvinylchlorid etwa 8 bis 26 Prozent, vorzugsweise etwa 12 bis 20 Prozent des Gewichts der Membran ausmacht. Ferner ist es vorteilhaft, daß die Membran eine Dicke in der Größenordnung von 0,2 bis 03 Millimeter aufweist.

Die Bezugslösung im Gehäuse des speziellen Ausführungsbeispiels umfaSt eine 0,1 M wäßrige Lösung aus Kaliumchlorid, gesättigt mit Silberchlorid. Agar, beispielsweise in einer Menge von 0,5 Prozent, wird der Lösung beigegeben, um ein wäßriges Gel zu bilden.

Zur Herstellung der Elektrode wird das Rohr 26 anfänglich kurvenförmig gebogen und ein Bereich auf der Außenseite der Kurve abgeschnitten, um eine öffnung zu bilden, an die die Membran 30 angeformt wird. Die Endanschlüsse 18 und 20 werden s<xlann mit dem Rohr 26 im Gehäuse 12 zusammengesetzt. Vor dem Zusammenbau werden die Enden des Rohres mit einem flüchtigen Lösungsmittel überzogen, beispielsweise mit Tetrahydrofuran. Das Lösungsmittel erweicht die Endanschlüsse und das Rohr an den aneinander anliegenden Flächen und führt zu deren einstückiger Verbindung nach dem Verdunsten des Lösungsmittels.' Durch die Endanschlüsse 18 und 20 sowie durch da» Rohr 26 wird ein Dorn 40 gesteckt, dessen Querschnitt dem Innenquerschnitt des Rohres 26 entspricht.

Polyvinylchlorid-Polymer in Pulverform mit hohem Molekulargewicht und einer Dichte von 1,40 g/cm³, wird in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie etwa Tetrahydrofuran, aufgelöst, welchem sodann 2-Nitro-p-Cymen als nicht flüchtige- Lösungsmittel-Weichmacher und Vaiinomycin zugesetzt werden. Die so gebildete Lösung, die Jne viskose Suspension dargestellt, wird auf den Dorn 40 so aufgebracht, daß sie den Rand der im Rohr gebildeten öffnung Derührt. Das flüchtige Lösungsmittel ^-'.ü-hydrofuran erweicht das Rohr 26 am Kand, λ as zu Liner chemischen Verbind, .-13 deMembran mit dem Rohr führt, wenn das Lö5'.ings.Tii"c.l verdunstet, Uie Verdunstung kann unter Umgebungsbedingungen während ungefähr 24 Stunden stattfinden.

obwohl man sie nach Wunsch durch milde Erwärmung, beispielsweise bei 40 bis 50⁰C auch beschleunigen kann. Wenn das flüchtige Lösungsmittel verdunstet, wird die Membran 30 einstückig mit dem Rohr 26 gebildet, woraufhin man den Dorn 40 herauszieht. Sodann setzt < man die Bezugselektrode 34 und den Anschluß 36 in das Gehäuse 12 ein. Die Anschlüsse 18, 20 und 36 werden sodann dort, wo sie das Gehäuse 12 berühren, mit diesem verbunden oder verklebt, um eine Abdichtung gegenüber dem Gehäuse herbeizuführen. Daraufhin ι ο wird die Kammer 16 mit der Bezugslösung 38 gefüllt und mit dem Deckel 14 verschlossen, wobei dessen Kanten verklebt werden, um eine Abdichtung gegenüber dem Gehäuse 12 zu schaffen.

Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel umfaßt die π Membran 1,07 Gramm an 2-Nitro-p-Cymen. 40 Milligramm an Valinomycin und unterschiedliche Mengen an Polyvinylchlorid, jenachdem wie die Matrix konstruiert Ut Dip Memhranmaterialien werden in etwa 5cm^J Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung wird in der >t> öffnung des Polyvinylchlorid-Rohres das einen Innendurchmesser von etwa 0,8 Millimeter hat, auf den Dorn aufgebracht. Daraufhin wird das Tetrahydrofuran verdunstet und die Membran dementsprechend einstükkig mit dem Rohr ausgebildet. Die Membran hat eine Dicke von 0,25 bis 0,30 Millimeter und eine Größe von etwa 0,5 Millimeter. Die Verwendung von 0,1 Gramm, nämlich 8,3 Prozent, an Polyvinylchlorid in der Mischung ergab eine Membran die relativ brüchig war, einer Steilheit von 58,5 mV/Dekade für die Änderung der Kalium-Ionenkonzentration und eine gute analytische Leistungsfähigkeit aufwies. Die Verwendung von 0,15 Gramm, nämlich 11,9 Prozent, an Polyvinylchlorid ergab eine Membran mit begrenzter mechanischer Festigkeit, einer Steilheit von 58,5 mV/Dekade und einer guten analytischen Leistungsfähigkeit. Die Verwendung von 0,24 Gramm, nämlich 17,8 Prozent, an Polyvinylchlorid führte zu einer mechanisch mehr starren Membran mit einer Steilheit von 58,5 mV/Dekade und einer guten analytischen Leistungsfähigkeit. Die Verwendung von 0,4 Gramm, nämlich 26,5 Prozent, an Polyvinlchlorid ergab eine Membran mit noch weiter erhöhter mechanischer Festigkeit und einer Steilheit von 57 mV/Dekade, jedoch schlechten analytischen Leistungsfähigkeit.

Bei einer Abwandlung des oben beschriebenen Verfahrens wird eine ringförmige Membran auf einem Dorn vorgeformt, woraufhin man Rohre an jeder Seite der Membran ansetzt und die Rohrenden mit der Membran durch ein Klebemittel verbindet.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform zur Ermittlung von Kalium-Ionen umfaßt das Matrixmaterial Polyvinylchlorid, das Ionenaustauschmaterial Valinomycin, das nicht flüchtige Lösungsmittel 2-Nitro-P-Cymen und das flüchtige Lösungsmittel Tetrahydrofuran. Die Dicke der Membran liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,2 bis 0,3 Millimeter.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrodenanordnung mit einem Rohr, das im Inneren einen durch die Elektrodenanordnung führenden Strömungsweg für eine Flüssigkeitsprobe definiert, und mit einer Membran, die einen Abschnitt der Wand des Rohres bildet, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (26) aus organischem Kunststoffmaterial besteht und daß die Membran, welche eine Matrix aus organischem Kunststoff umfaßt, die einen nicht flüchtigen Lösungsmittel-Weichmacher sowie ein in letzterem gelöstes Ionenaustauschmaterial enthält, mit dem Rest des Rohres chemisch verbunden und einstückig ausgebildet ist

2. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (26) geradlinig ausgebildet ist und daß das Innere der Rohrwand einschließlich des von der Membran (30) gebildeten Abschnitts eine glatte, durchgehende Fläche aufweist, die eiiien geradlinigen Strömungsweg für die Flüssigkeiöprobc definiert

3. Elektrodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (26) zylinderförmig ausgebildet ist

4. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das Rohr (26) und die Bestandteile der Membran (30) sämtlichst in einem gemeinsamen flüchtigen Lösungsmittel lösbar sind.

5. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das Matrixmaterial etwa 8 bis 26 Gew.-% der Membran (30) ausmacht

6. Elektrodenanordnung nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß das i^atrixmaterial etwa 12 bis 20 Gew.-% der Membran (30) ausmacht

7. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das organische Kunststoffmaterial des Matrixmaterials Polyvinylchlorid ist

8. Elektrodenanordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß der Weichmacher 2-Nitro-P-Cymen ist

9. Elektrodenanordnung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschmaterial Valinomvcin ist.

10. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der Wand des Rohres (26) aus Polyvinylchlorid besteht

11. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran (30) eine Dicke in der Größenordnung von 0,2 bis 03 Millimeter aufweist.

12. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Membran (30) über eine öffnung in einer Seite des Rohres (?6) erstreckt

13. Elektrodenanordnung nach einem der Ansprüehe ] bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gehäuse (12) mit einer darin vorgesehenen Kammer (16) aufweist daß ein Gar-Gel einer wäßrigen Lösung aus KCl, gesättigt mit AgCI, in der Kammer angeordnet ist, daß sich eine Bezugselektrode (34) mit der Lösung in Berührung befindet und daß sich das Rohr (26) durch das Gehäuse hindurcherstreckt, wobei die Membran (30) mit der Lösung in Kontakt steht

14. Verfahren zum Herstellen einer Elektrodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß eine Membranlösung durch Lösen eines organischen Kunststoff-Matrixmaterials, eines nicht flüchtigen Lösungsmittel-Weichmachers sowie eines im Lösungsmittel-Weichmacher lösbaren Ionenaustauschmaterials mit einem flüchtigen Lösungsmittel, das auch für das Material eines Kunststoffrohres ein Lösungsmittel darstellt hergestellt wire,· daß in einem Bereich des Rohres, der eine durch einen Rand der Wand des Rohres begrenzte, seitliche öffnung aufweist ein Dorn koaxial zum Rohr eingesetzt wird, dessen Querschnitt dem Innenquerschnitt des Rohres entspricht; daß die Membranlösung in der öffnung sowie in Berührung mit dem Rand des Rohres auf den Dorn aufgebracht wird; und daß man dann das flüchtige Lösungsmittel unter Bildung einer mit dem Rohr chemisch verbundenen und einstöckigen Membrane verdampfen läßt

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß als Matrixmaterial Polyvinylchlorid in einer solchen Menge verwendet wird, daß es 8 bis 26 Gew.-% der Membrane ausmacht

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet daß als Matrixmaterial Polyvinylchlorid in einer solchen Menge verwendet wird, daß es 12 bis 20 Gew.-% der fciembrane ausmacht

17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet daß der nicht flüchtige Lösungsmittel-Weichmacher 2-Nitro-p-Cymen ist daß das Ionenaustauschmaterial Valinomycin ist und daß das flüchtige Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist