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IONENSETEKTIVE WFW BR a ##N NTT FCLYVTNYLÄ THFRN ALS, MATRIX
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Die vorliegende Erfindung betrifft ionenselektive Membran elektroden
mit Polyvinyläthern als Matrix.
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Die beschriebenen b~emDranen können zur Bestimmung von Ionenaktivitaten
in wälsrlger lösung herangezogen werden.
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Die klassische ionenselektive Elektrode ist die Glaselektrode, die
Messungen der H+-Aktivität (Dzw. des pH-«4ertes) durchzuführen gestattet. Sie enthält
eine Glasmembran, deren eine Seite mit einer Lösung bekannter H+-Aktivität (Referenzlösung)
und deren andere Seite mit einer Lösung unbekannter H+-Aktivität (Meßlösung) in
Kontakt steht. Die an einer Glaselektrodenkette auftretende elektromotorische Kraft
(EMK) ist bei gegebener Zusammensetzung der Referenzlösung eine eindeutige funktion
der H+-Aktivität der Meßlösung.
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Glaselektroden für Alkalimetallionen sind ebenfalls bekannt. Ihr
großer Nachteil besteht darin, daß ihre Selektivität nur mäßig ist und sie einer
erheblichen H+-Interferenz unterliegen. Weiterhin ist es nicht möglich, ihren Anwendungsbereich
auf zwei- und höherwertige Ionen auszudehnen. Aus diesen Gründen sind feste und
flüssige Membranen entwickelt worden, die nur einer lonensorte den Durchtritt gestatten
und über denen sich ebenfalls eine EMK ausbildet, die von den Aktivitäten des betreffenden
Ions in Meß- und Referenzlösung abhängig ist.
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Flüssigmembranen bestehen aus einem Ionenaustauscher oder Carrier,
der in einem möglichst weitgehend wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst ist. Solche
Membranen zeichnen sich durch geringe mechanische Stabilität und kurze Lebensdauer
aus. Daher hat man die flüssige Phase durch Zusatz einer geeigneten dritten Komponente((Matrix)
in ein Gel überführt. Die Maschen des Gels fixieren das Lösungsmittel ohne die für
die Funktion des Ionenaustauschers oder Carriers notwendige Diffusion nennenswert
zu behindern.
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Der Nachteil des als Matrix verwendeten Polyvinylchlorids besteht
darin, daß dieses Polymers nur in wenigen Lösungsmitteln löslich ist und keine besondere
Verträglichkeit mit den
verwendeten Membrankomponenten aufweist.
erden diese Verbindungen ausgeschwitzt, ändern sich die Elgenschaften der Membran
und ihre Lebensdauer wird herabgesetzt. Weiterhin müssen Membranen auf Basis von
PVC vor dem erstmaligen Gebrauch längere Zeit konditioniert werden.
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Organopolysiloxan-Polycarbonat-Blockcopolyniere als Ma trices für
ionenselektive Membranen sind in der US-Patentschrift 3 419 634 beschrieben und
beansprucht. In der Deutschen Offenlegungsschriit 2 250 623 wird beschrieben, daß
sich ionenselektive Membranen unter Verwendung von hydrophoben elastomeren Polymeren
mit Dielektrizitätskonstanten von 4 bis 13 herstellen lassen. Die in dieser US-Patentachrilt
und in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 250 625 aufgeführten Blockcopolymere
haben einen sehr komplizierten Aufbau; ihre Synthese macht erhebliche Umstände.
Neben den relativ hohen Produktionskosten fal-]en noch Kosten für aufwendige
Qualitatskontrollen an.
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Im rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß man eile
zuvor geschilderten Nachteile durch solche Membranen vermeiden kann, die als L'atrix
Polynierisate bzw. Mischpolymerisate von Vinyläthern enthalten.
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Unter Folyvinyläthern sind Polymerisate von solchen Monomeren zu
verstehen, die durch Vinylierung eines Alkohols hergestellt werden. besonders bevorzugt
sind dabei Polyvinyläther mit Glastemperaturen zwischen -60 und -200O, insbesondere
Polyvinylisobutyläther.
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Als Komponenten für die Herstellung von kischpolymerisaten, die erfindungsgemäß
als Matrices für ionenselektive Membrsnelektroden in Betracht kommen sollen, eignen
sich praktisch diejenigen, die bei den jeweiligen Polymerisationsmechanismen mit
Vinyläther mischpolymerisieren.
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Bei der radikalischen Polymerisation sind dies z.B. Acryl-und Methacrylverbindungen
wie die Ester oder Imide der Acrylsäure und Methacrylsäure. Ebenso eignen sich Derivate
von weiteren ungesättigten Carbonsäuren wie der Maleinsäure, Eumarsäure, Itaconsäure,
Crotonsäure usw. In den iällen, in denen sich die Vinyläther nicht direkt mit anderen
Monomeren mischpolymerisieren lassen, kann dies bekanntlich erreicht werden durch
zusätzliche Verwendung zuvor genannter Monomerer.Auf diese Weise können z.B. zusätzliche
Vinylester oder Vinylidenchlorid in
die Mischpolymerisate eingeführt
werden.
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Als eine Komponente, die bei kationischen Polymerisstionsverfahren
verwendet werden kann, sei z.B. Isobutylen genannt.
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Bei der Mischpolymerisation ist das Mischungsverhältnis mit dem Vinyläther
so zu wählen, daß die Glastemperaturen der Polymerisate in den angegebenen Bereich
fallen. In Spezialfällen sind hiervon jedoch Ausnahme möglich.
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Eür die Herstellung erfindungsgemäßer Membranen können auch mehrere
der genannten Monomeren mit geeigneten Vinyläthern mischpolymerisiert werden. Die
zusätzlich zu den Vinyläthern im Mischpolymerisat enthaltenen Monomeren sollen jedoch
50 Gewichtsprozent des Mischpolymerisstes insgesamt nicht überschreiten und vorzugsweise
bis höchstens 25 Gewichtsprozent betragen.Selbstversta'ndlich ist auch die Kombination
mehrerer Vinyläther untereinander möglich.
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Polymerisationsverfahren für Vinyläther sind bekannt und nicht Gegenstand
dieser Erfindung.
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Die vorgeschlagenen neuen Membranen beseitigen die Nachteile der
bisher bekannten Membranen. Polyvinyläther sind leicht zugänglich und besitzen die
für den vorliegenden Verwendungszweck äußerst vorteilhafte Eigenschaft in vielen
Lösungsmitteln gut löslich zu sein. Beispielsweise löst sich Polyvinylisobutyläther
in Hexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Isopropanol, Ather,
Benzol und Toluol. Es wurde gefunden, daß die Verträglichkeit mit vielen Substanzen
Polyvinyläther zu einem überraschend idealen Matrixmaterial für ionenselektive Membranen
bzw. ionenselektive Elektroden macht.
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Dabei erlaubt die Vielfalt der Polyvinyläther eine individuelle Anpassung
der Matrix an die jeweiligen Membrankomponenten. Hieraus resultiert eine hohe zeitliche
Potentialkonstanz, die die Zahl zeitraubender Eichmessungen reduziert. Als besonders
vorteilhaft muß weiterhin die kurze Konditionierungazeit der Meibranelektroden angesehen
werden. In einigen fällen sind die Elektroden nach wenigen Minuten einsatzbereit.
Hierdurch erübrigt sich eine Vorratshaltung konditionierter Elektroden bei nur gelegentlichem
Bedarf. Somit stellen die neuentwickelten Membranen einen bedeutenden Fortschritt
auf dem immer mehr an Bedeutung gewinnenden Gebiet der ionenselektiven Elektroden
dar.
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Bei der großen Zahl der Polymerisate war es überraschend
und
nicht zu erwarten, daß besonders die Polymerisate des Vinyläthers zu einem solchen
Fortschritt führen.
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Da die Membranen wegen ihrer Klebrigkeit sehr auf ihrer Unterlage
haften, werden sie zweckmäßig unter Verwendung eines bindemittelfreien Glasfaserpapieres
hergestellt. Zur Prüfung der Membranen wird eine Durchflußzelle herangezogen. Die
Konzentration der Referenzlösung beträgt wie allgemein üblich 10-2M. Selektivitätafaktoren
werden zweckmäßig mit Lösungen bestimmt, die das Störion vorzugsweise in einer Konzentration
von 10-2M enthalten.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 1 Teil Calc i um-Bis [Di-(2-äthylhexyl)phosphat] und
3 Teile n-Decanol werden in 60 Teilen einer 10%gen Lösung von Polyvinylisobutyläther
(K-Wert nach Fikentscher, bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Isooctan bei 20°C:
110) in einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen n-Propanol und Diäthyläther unter
Rühren gelöst. Dann trägt man eine kleine Portion der Lösung (etwa 1 ml auf 5 cm2)
auf ein 0,3 mm dickes Glasfaserpapier auf, das sich auf einem Glasring befindet,
und läßt das Lösungsmittel langsam verdunsten. Diese Prozedur wird so häufig wiederholt,
bis die Gesamtdicke der Membran etwa 0,6 mm beträgt. Die Membran ist nach eintägigem
Konditionieren meßbereit. Die Steilheit der Membranelektrode beträgt bei 2500 30
mV/Dekade im Konzentrationabereich 10-1-10-4M. Die Ansprechzeit liegt bei einer
Minute, die Lebensdauer bei mehreren Monaten. Die Membran zeigt folgende Selektivitätafaktoren:
KcaMg 1; KCaSr = 0,5; KCaBa B 0,3; KOCH H 1O3-104; KCaNa N KCaK K 1,3.
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Beispiel 2 1 BeispielTeil Calcium-Bis[Di-(2-äthylhexyl)phosphat] und
4 Teile n-Decanol werden in 50 Teilen einer 10%igen Lösung von Polyvinylisobutyläther
(K-Wert nach Fikentscher, bestimmt an einer O,5%igen Lösung in Isooctan bei 200C:
110) in eineiCGemisoh aus gleichen Gewichtsteilen n-Propanol und Diäthyiäther unter
Rühren gelöst. Dann trägt man eine kleine Portion der Lösung (etwe 1 X1 auf 5 cm²)
auf ein 0,3mm dickes Glasfaserpapier auf,
das sich auf einem Glasring
befindet, und läßt das Lösungsmittel langsam verdunsten. Diese Prozedur wird so
häufig wiederholt, bis die Gesamtdicke der Membran etwa 0,6 mm beträgt. Die Membran
bedarf einer Konditionierungszeit von wenigen Minuten.
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Die Steilheit der Membranelektrode beträgt bei 2500 30 mV/Dekade im
Konzentrationsbereich 10#1-10#4M. Die Ansprechzeit liegt bei einer halben Minute,
die Lebensdauer bei mehreren Monaten. Es werden die gleichen Selektivitätafaktoren
wie beim Beispiel 1 ermittelt.
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Beispiel 3 4 Teile Valinomycin und 46 Teile Diphenyläther werden in
500 Teilen einer eigen Lösung von Polyvinylisobutyläther (K-Wert nach Fikentscher,
bestimmt an einer 0,5%igen Lösung in Isooctan bei 200: 110) in n-Hexan unter Rühren
gelöst. Dann trägt man eine kleine Portion der Lösung ( etwa 1 ml auf 5 cm2) auf
ein 0,3 mm dickes Glasfaserpapier auf, das sich auf einem Glaaring befindet, und
läßt das Lösungsmittel langsam verdunsten. Diese Prozedur wird so häufig wiederholt,
bis die Gesamtdicke der Membran etwa 0,5 mm beträgt. Die Membran ist nach halbtägigem
Konditionieren meßbereit. Die Steilheit der Membranelektrode beträgt bei 250C 58
mV/Dekade im Konzentrationsbereich 10#2-10#4M. Die Ansprechzeit liegt bei einer
Minute, die Lebensdauer in Abhängigkeit von der Beanspruchung zwischen einigen Wochen
und mehreren Monaten. Die Membran zeigt die Selektivitätsfaktoren K#5 = 4X# KKCs
t 0,5; KKH 0,06.
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Beispiel 4 5 Teile Valinomycin und 45 Teile Diphenyläther werden in
500 Teilen einer 10%igen Lösung eines Mischpolymerisatea aus 90 Gewichtaprozent
Vinylisobutyläther und 10 Gewichtsprozent Vinyläthyläther in n Hexan unter Rühren
gelöst. Dann trägt man eine kleine Portion der Lösung (etwa 1 ml auf 5 cm2) auf
ein 0,3 u dickes Glasfaserpapier auf, das sich auf einem Glasring befindet, und
läßt das Lösungsmittel langsam verdunsten. Diese Prozedur wird so häufig wiederholt,
bis die Gesamtdicke der Membran etwa 0,5 mm beträgt. Es werden die gleichen Eigenschaften
wie beim Beispiel 3 ermittelt.