DE1181905B

DE1181905B - Stabilisieren von wasserloeslichen Acrylsaeureamidpolymerisaten

Info

Publication number: DE1181905B
Application number: DED38250A
Authority: DE
Inventors: Robert Royce Frable; Henry Volk
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1961-02-27
Filing date: 1962-02-26
Publication date: 1964-11-19
Also published as: NL275133A; FR1315527A; US3065193A; GB950022A; BE614349A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1181905

Aktenzeichen: D 38250 IV c / 39 b

Anmeldetag: 26. Februar 1962

Auslegetag: 19. November 1964

Es wurde beobachtet, daß die Aktivität von wasserlöslichen Acrylsäureamidpolymerisaten, die z. B. als Ausflockungsmittel in einem wäßrigen Medium verwendet werden, oftmals nach dem Auflösen innerhalb einiger weniger Stunden oder bei längerer Lagerung des festen oder gepulverten Polymerisats erheblich nachläßt. Dies ist wahrscheinlich auf einen gewissen Abbau bzw. eine Abnahme des Molekulargewichts zurückzuführen.

Dieser Abbau kann wesentlich verhindert oder gemindert werden, wenn man dem Polymerisat einen kleineren Mengenanteil eines wasserlöslichen Nitrits als Stabilisator zusetzt. Die Polymerisatmassen enthalten also einen größeren Mengenanteil eines wasserlöslichen Acrylsäureamidpolymerisats und einen kleineren Mengenanteil eines wasserlöslichen Nitrits als Stabilisator in innigem Gemisch. Die beständigen Massen können die Form eines praktisch trockenen Pulvers oder vorteilhaft die einer Lösung haben, in der das innig mit dem Stabilisator vermischte Polymerisat in einem wäßrigen Medium dispergiert ist. Es ist besonders vorteilhaft, wenn der Stabilisator aus einem oder mehreren Alkali-, Erdalkalinitriten oder aus Ammoniumnitrit besteht.

Polymerisatmassen, die 0,1 bis 8 Gewichtsprozent des wasserlöslichen Nitritstabilisators, auf das Gewicht des Polymerisats bezogen, enthalten, haben eine ausgezeichnete Beständigkeit. Ferner können die beständigen Polymerisatmassen vorteilhaft außer dem wasserlöslichen Nitrit noch zusätzlich ein wasserlösliches Jodid, z. B. ein Alkali- oder Erdalkalijodid, Ammoniumjodid oder ein Gemisch derselben, enthalten. Zweckmäßig enthält die Polymerisatmasse 0,1 bis 2 Gewichtsprozent wasserlösliches Jodid, auf das Gewicht des Polymerisats bezogen.

Wie bereits ausgeführt, enthalten die Massen wasserlösliche Acrylsäureamidpolymerisate. Diese beständigen Polymerisate können vorteilhaft Homopolymerisate, Mischpolymerisate oder ein Gemisch von Homo- und Mischpolymerisaten des Acrylsäureamids sein. Die Mischpolymerisate können gegebenenfalls bis zu 50 Molprozent eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer, wie Methacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, oder eines quaternären Vinylbenzylammoniumsalzes mit dem Acrylsäureamid mischpolymerisiert enthalten. Es kann ferner erwünscht sein, daß das Polymerisat bis zu 25 Molprozent eines oder mehrerer hydrophober Monomerer, wie Äthylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, oder eines Alkylesters von Acryl- und bzw. oder Methacrylsäure mit dem Acrylsäureamid misehpolymerisiert enthält.

Stabilisieren von wasserlöslichen
Acrylsäureamidpolymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Henry Volk, Bay City, Mich.,
Robert Royce Frable,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Februar 1961
(91 617, 91 618)

Die stabilisierten Massen können bequem durch inniges Vermischen des Stabilisators mit dem wasserlöslichen Acrylsäureamidpolymerisat in wäßriger Lösung hergestellt werden. Besonders vorteilhaft kann die Nitrit enthaltende wäßrige Polymerisatlösung zu einer festen Polymerisatmasse eingeengt werden, indem mindestens ein Teil des Wassers verdampft wird.

Gemäß einer bevorzugten Anwendungsform der Erfindung wird eine wäßrige Lösung des Acrylsäureamidpolymerisats bereitet, die etwa 0,3 bis 1,6 Gewichtsprozent des Nitrits, bezogen auf das Polymerisat, gelöst enthält. Diese Masse wird dann bei einer Temperatur unterhalb 12O⁰C, bevorzugt bei 100° C, zu einer festen, homogenen Masse getrocknet, die aus einem gleichmäßigen, homogenen Gemisch eines Acrylsäureamidpolymerisats mit einem Nitrit besteht. Oberhalb 120⁰C tritt eine erhebliche Vernetzung auf, die zur Bildung unlöslicher Substanzen führt.

Mit der hier gebrauchten Bezeichnung »Acrylsäureamidpolymerisat« sind Homopolymerisate von Acrylsäureamid und wasserlösliche Mischpolymerisate von Acrylsäureamid mit anderen geeigneten monoäthylenischen Monomeren gemeint, die damit mischporymerisierbar sind. Diese Acrylsäureamidpolymerisate sind wasserlösliche Polymerisate, die sich durch praktisch linearen Aufbau auszeichnen, d. h. wenig oder

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gar keine Vernetzung zwischen den Polymerisatketten haben. Wenn das mit dem Acrylsäureamid mischpolymerisierte Monomere wasserlöslichmachende Gruppen enthält, wie Methacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Vinylbenzylammonium verbindüngen (z. B. Trimethylvinylbenzylammoniumchlorid), Vinylbenzolsulfonsäure, N-Vinyloxazolidone, N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylmorpholine, kann das Mischpolymerisat bis zu etwa 50 Molprozent aus solchen Monomeren stammende Einheiten enthalten. An Monomeren, die keine solchen hydrophilen Gruppen enthalten, wie Äthylen, Butylen, Styrol, Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, sollte das Polymerisat

Tabelle 1

Masse	Zusatz	14,1 13,1 13,4 12,9 12,9	N₁₀	N_n
A B C	Ohne	10,8 7,7 12,9 7,8 7,8	9,6 7,0 13,2 9,3 9,3
2% Na₂SO₃ 1 °/o NaNO₂ 2 «/ο Na₂SO₃ 1 % NaNO₂

Beispiel 2

Zu 100 ecm einer wäßrigen Lösung von 0,15 Gewichtsprozent Natriumchlorid wurden 0,3 g eines zweckmäßig, um seine Wasserlöslichkeit zu erhalten, 15 wasserlöslichen Polymerisats gegeben, das im wesentnicht mehr als etwa 25 Molprozent enthalten. liehen aus einem Homopolymerisat von Acrylsäure-

Beim Arbeiten mit wäßrigen Lösungen der Acrylsäureamidpolymerisate, bei dem hochmolekulare Poly

amid, in dem etwa 5 % der Amidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert waren, einer kleinen Menge Kaliumhydroxyd (0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf prozent oder darüber verwendet werden, sind diese 20 das Polymerisat) und einer Spur restlichem Natrium-Lösungen durch hohe Viskositäten gekennzeichnet, die sulfit bestand. Das Natriumsulfit war dem Polymerisat

in einer Menge von etwa 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, einverleibt worden, um alles vorhandene freie Monomere zu zerstören. Die so same Mischvorrichtungen, wie Mischmühlen, Pumpen 25 hergestellte Lösung wird im folgenden als Lösung »E« und entsprechend geeignete Spindeln, zu verwenden, bezeichnet.

um eine vollständige und gleichmäßige Durch- Zu einer zweiten Acrylsäureamidpolymerisatlösung,

mischung der Zusätze mit der Polymerisatlösung zu im folgenden als Lösung »F« bezeichnet, die genau erreichen. wie oben beschrieben hergestellt wurde, wurden 5,0%

Die Salze der salpetrigen Säure, die erfindungsgemäß 30 Natriumnitrit, bezogen auf das Polymerisat, gegeben.

merisate in Konzentrationen von etwa 1 Gewichts-

entweder bei höheren Konzentrationen oder bei höheren Molekulargewichten oder in beiden Fällen zunehmen. In solchen Fällen ist es zweckmäßig, wirkverwendet werden, sind die Alkalinitrite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Caesiumnitrit, Erdalkalinitrite, wie Magnesium- und Calciumnitrit, und Ammoniumnitrit.

Beispiel 1

Ein Homopolymerisat von Acrylsäureamid, in dem etwa 5% der Amidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert waren, wurde einer beschleunigten Alte-

Beide derart hergestellten Lösungen wurden in offenen Flaschen 6 Tage in Gegenwart von Sauerstoff auf 90⁰C erwärmt.

Die absolute Viskosität jeder Polymerisatlösung bei 30⁰C wurde vor und nach dem Erwärmen mittels eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt. Die Ergebnisse dieser Messungen und die Restviskosität in Prozent sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Die anfängliche Viskosität der Polymerisatlösung vor dem Erwärmen

bezeichnet.

Tabelle 2

rungsprüfung in Gegenwart der unten aufgeführten 40 wird mit N₀ und die nach 6 Tagen Erwärmen mit N₆ Substanzen unterworfen. Die Substanzen wurden
wäßrigen Lösungen des Polymerisats in ausreichender
Menge einverleibt, so daß die angegebenen Konzentrationen — bezogen auf Polymerisat — erreicht
wurden. Der Feststoffgehalt der Lösung wurde dann 45
durch Verdampfen des Wassers gewonnen, wobei
praktisch trockene Massen erhalten wurden, die z. B.
2 bis 4 Gewichtsprozent Feuchtigkeit enthielten. Die
anfänglichen Viskositäten (N₀) der Massen A bis D
wurden dann mit einem Teil jeder Masse bestimmt. 50
Mit der Bezeichnung »Viskosität« in diesem und in den
folgenden Beispielen ist die Viskosität einer Lösung
von 0,5 Gewichtsprozent des Acrylsäureamidpolymerisats in destilliertem Wasser, das auf pH 3 gebracht

Poly merisat lösung	5,59 5,7	N₆	°/o Restviskosität (NJN₀- 100)
E F	3,75 5,85	67 100

R ' ' 1 3

^l ^s ^

Ein gleiches Homopolymerisat wie im Beispiel 2,

, p g das ebenso mit 3,5 Gewichtsprozent Natriumsulfit

worden ist, bestimmt mit einem Ostwald-Viskosimeter 55 behandelt worden war, wurde in Wasser gelöst, das

bei 25⁰C, gemeint. 1 Teil Eisen(III)-ionen in 1 Million Teile Wasser

Der Rest der Massen wurde dann als trockenes enthielt. Das Polymerisat wurde zu einer Lösung von

Pulver in verschlossenen Behältern in einem ölbad auf 0,5 Gewichtsprozent gelöst. Zu verschiedenen Teilen

7O⁰C erwärmt. Nach 10 und nach 20 Tagen wurde ein dieser Lösung wurden erstens 0,6 Gewichtsprozent

Teil jeder Masse verwendet, um die verbliebene Vis- 60 Natriumnitrit und zweitens 0,5 Gewichtsprozent KaIi-

kosität (N₁₀ bzw. W₂₀) nach dem oben beschriebenen umjodid und 0,6 Gewichtsprozent Natriumnitrit, bezo-

Verfahren zu bestimmen. Der Viskositätsverlust, der gen auf das Gewicht des Polymerisats in der Lösung,

sich durch die Messung der Viskosität vor und nach gegeben. Ein weiterer Teil der ursprünglichen PoIy-

dem Erwärmen zu erkennen gibt, ist ein Anzeichen für merisatlösung wurde ohne weitere Zusätze zum Ver-

den Abbau oder die Molekulargewichtsabnahme des 65 gleich verwendet.

Acrylsäureamidpolymerisats. Die Ergebnisse dieser Versuche zeigt die folgende Tabelle 1, die angegebenen Werte sind die absoluten Viskositäten in Centipoise.

Die anfängliche absolute Viskosität jeder der obigen Lösungen wurde bei etwa pH 3 und etwa 25⁰C mittels eines Ostwald-Viskosimeters bestimmt. An-

schließend wurden aliquote Teile jeder Lösung auf die in der folgenden Tabelle 3 angegebenen pH-Werte gebracht und etwa 14 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die einzelnen Lösungen wieder auf pH 3 gebracht, worauf ihre Viskosität nach dem oben angegebenen Verfahren bestimmt wurde. Die in Tabelle 3 angegebenen Werte bedeuten die absolute Viskosität in Centipoise.

Tabelle 3

10

Anfangsviskosität

der Lösung ....
Nach 14 Tagen

bei pH 3

bei pH 5

bei pH 7

Art der Lösung

Vergleichsprobe

19,8

13,8
9,1
9,9

0,5·/, NaNO.

21,0

18,1 19,9 16,4

0,5°/₀KJ +0,6 ·/, NaNO₂

19,3

19,2 19,8 18,8

In gleicher Weise wie oben werden Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid mit einem oder mehreren Monomeren, wie Methacrylsäureamid, Vinylbenzylammoniumchlorid, Vinylbenzolsulfonsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylmorpholinon, Äthylen, Butylen, Styrol, Äthylacrylat, Methyhnethacrylat, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, mit einem Nitrit, das ein Alkalinitrit, ein Erdalkalinitrit oder Ammoniumnitrit sein kann, stabilisiert, wobei vergleichbare Ergebnisse hinsichtlich der Beständigkeit der festen Acrylsäureamidpolymerisatmassen und ihrer wäßrigen Lösungen gegenüber Molekulargewichtsabnahme erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines wasserlöslichen Nitrits zum Stabilisieren von wasserlöslichen Acrylsäureamidpolymerisaten.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, auf das Gewicht des Polymerisats bezogen, 0,1 bis 8 Gewichtsprozent des Nitrits verwendet.

3. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, auf das Gewicht des Polymerisats bezogen, 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Jodids als zusätzliches Stabilisierungsmittel verwendet.