DE1570685A1 - Verfahren zur Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat - Google Patents

Verfahren zur Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat

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DE1570685A1
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Edelhauser Helmut A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate

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Description

Verfahren zur Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung bestimmter Copolymerer von Vinylacetat durch Emulsionspolymerisation und stellt eine Weiterbildung des in dem deutschen Patent . ... ... (Patentanmeldung G 42 962 XVd/39c) beschriebenen Verfahrens dar.
Die Patentanmeldung G 42 962 IVd/39c beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylacetat in einen Emulgator und einen Peroxy«*Katalysator enthaltendem Wasser, bei dem die Polymerisation bei einer Kationenkonzentration von 15-40 Millimol pro Liter Wasser, ausgenommen Kationen aus dem Emulgator, und einer Enralgatorkonzentration von 25-35 Millimol pro Liter Wasser durchgeführt wird. Es wurde gefunden, daß man bei dieser Arbeitsweise ohne Verwendung eines Schutzkolloids eine Emulsion oder einen Latex von genügend kleiner Teilchengröße erhält, welcher bessere filmbildende Eigenschaften aufweist al· entsprechende Latices, die nach den gebräuchlichen Methoden unter Verwendung eines Schutzkolloids erhalten werden.
909882/1613 »P «**!*
Es wurde nun gefunden, daß man Latices von Copolymeren aus Vinylacetat mit Fumar-, Malein- und Acrylsäureestern, z.B. Dibutylmaleat, 2-Äthylhexylacrylat, Butylacrylat, Dibutylfumarat und dergleichen, auf die gleiche Weise herstellen kann mit der Ausnahme, daß die Emulgatorkonzentration wesentlich höher sein kann (jedoch nicht höher sein muß) als bei der Herstellung der Homopolymeremulsionen und daß man aus den Copolymcromulsionen Filme herstellen kann, welche eine bessere iVasserf estigkeit (Naßhaftfähigkeit) und bessere Naßabriebfestigkeit als die aus den Homopolymeren hergestellten Filme aufweisen.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Emulsionscopolymerisation von Vinylacetat mit einem Fumar-, Malein- oder Acrylsäureester in einen anionischen Emulgator und einen Peroxy-Katalysator enthaltendem Wasser, bei dem die Polymerisation bei einer Kationenkonzentration von 15-40 Millimol pro Liter Wasser, ausgenommen Kationen aus dem Emulgator, und einer Emulgatorkonzentration von 25-6O Millimol pro Liter Wasser durchgeführt wird. Die Erfindung umfaßt außerdem die so erhaltenen Latices und daraus durch Koagulation gebildete Filme»
Es wird angenommen, daß die ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Latices wie bei den HomopolymerenlaticGs auf dem guten Zusammenwachsen der
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BAD ORIGINAL
Copolymerteilchen ("Verfestigungs-Index") beim Verdampfen des Wassers aus dem Latexfilm beruhen. Der in der vorliegenden Beschreibung angegebene Verfcstigungsindex wurde auf die in der Patentanmeldung G 42 962 IVd/39c beschriebenen Weise bestimmt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolymerlaticee liefern Filme mit einem Verfestigungsindex von 0,6 - O,9;im Vorgleich dazu weisen die Homopolymorfilmc nach der Patentanmeldung G 42 962 IVd/39c einen Verfestigungsindex von 0,5 - 0,8 und Filme aus handelsüblichem, mit einem Schutzkolloid hergestelltem Polyvinylacetat einen Verf031igungsindex um 0,2 oder weniger aufβ
Wie bereits erwähnt wurde, können aus den erfindungegemäßen Latices Filme erhalten werden, die nicht nur die guten Eigenschaften der nach Patentanmeldung G 42 962 erhaltenen Homopolytnerfilme aufweisen, sondern darüber hinaus eine bessere Naßabriebfestigkeit und bessere Wasserfestigkeit besitzen. Zum Beispiel wurde gefunden, daß Filme aus handelsüblichen Homopolymerlatices, die 2 Tage an der Luft getrocknet yaren, bei Testen im Abvaschbarkeits-Tester nach Gardner nach 30 Bürstenstrichon völlig abgerieben waren. Demgegenüber -(raren nach Patentanmeldung G 42 962 hergestellte -.rcrgl eichbare Horaopolym er filme nach 7OOO Strichen im vesentlichen unbeschädigt, während aus
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Copolymerlatices nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Filme nach 10 000 Strichen noch im wesentlichen unbeschädigt waren·
Zusammengenommen besagen diese Eigenschaften, daß eine mit dem Film versehene Fläche gesäubert werden kann, ohne daß der Film von der Fläche abgerieben wird, und daß der Film ^ nicht abweicht, wenn die Grundlage oder der Film naß sind·
Obgleich die Kationenkonzentration zur Verhinderung der Koagulation kritisch ist, wird das Verfahren dadurch kompliziert, daß (l) die wirksame Kationenkonzentration ausschließlich der im Emulgator chemisch gebundenen Kationen, jedoch einschließlich der Kationen der im Emulgator als Verunreinigungen oder Nebenprodukte enthaltenen Salze berechnet werden muß und (2) die Emulgatorkonzen-) tration selbst kritisch ist. Mit anderen Vorten, die Gesamtkationenkonzentration allein bestimmt noch nicht, ob eine gegebene Zusammensetzung wirksam ist oder nicht·
Bei der Berechnung der erforderlichen Menge an Kationen und Emulgator geht man im allgemeinen zweckmäßig von dem Emulgator aus, da handelsübliche Emulgatoren schon so viel Salze als Nebenprodukte enthalten können (z.Bo Natriumsulfat), daß diese berei- s einen wesentlichen Teil der kritischen Kationenmeng® liefern. Durch die Wahl einer bestimmten
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BAD OR/G/NAL
Menge eines handelsüblichen Emulgators ist daher iin allge meinen bereits automatisch eine bestimmte Menge an Fremd« kationen vorhanden, die in die anschließende Berechnung dor Kationen einbesogen werden
Das erfindungsger-:ä£e Verfahren Ικηη j.u bastiiaaitbn Q
variiert worden, ohne daß dabei, vom Wesen der Erfindung
abgewichen wird (d.-h. Verwendung der erforderlichen Kationen-- %
und Emulgatorkonzentrationen), Beispielsweise kann außer
Natriucsdodecylbenzolsulfonat, welches einen ausgezeichneten
Emulgator darstellt» jeder beliebige für die Eniulsions-
copolymerisation von Vinylacetat gebräuchliche anionische
Emulgator verwendet werden. Von diesen Emulgatoren sind
andere Alkalialkylaryisulfonate sowie Alkalifettsäuresulfate
(z.B. Natriumlauryl&ulfat) besonders geeignet»
Ebenso können außer Natriumbicarbonat, welches einen aus- λ
gezeichneten Kationenlieferanten darstellte auch andere für die Emulsion3copolymerisation von Vinylacetat bekannte Puffersubatanzen wie beispielsweise Natriumacetat und Mono- und Dinatriumphosphat verwendet werden.
Einen, bevorzugten Katalysator stellt Kaliumpersulfat dar, jedoch können auch andere für die Vinylacetatcopolyraerisation bekannte Peroxy-Initiatoron wie ss„B. Natrium- oder Ammoniumpersulfata Alkaliperborate und dergleichen verwendet werden. 90 988 2/1611
BAD
Das Verhältnis von Monomer en g era is ch zu Wasser kann in dem für die Vinylacetatcopolyraerisation gebräuchlichen Bereich variiert werden; zweckmäßig wird ein Verhältnis gewählt, bei welchem ein Latex mit etwa 10 bis 55 *» Gesamtfeststoffen erhalten wird.
Die Polywerisation3temperatur kann in dem für die Vinylacetatcopolymerisation gebräuchlichen Bereich variiert werden, d.h. von ett/a 50° C bis zur Rückf lußtemperatur; entsprechend kann de Polyinorisationsdauer variiert werden, beispielsweise swischen etwa 1 Stunde und 8 Stunden.
Die Erfindung, wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Für die Polymerxsationsmischung wurden dio folgenden Bestandteile verwendet:
Vinylacetat Dibutylnialeat Wasser
IJandelsübl tones NatriundoJecylbünzolsulfonat (D)3S) 6
(Zusammensetzung: ' **
Natriurndodecylbenzolsulfonat 75*15 %
oder 4,70 g
Natriumsulfat 0,12 ;i oder O5 0075 S
Wasser 21,30 iS odor 1.33 8>
Kaliuiaporsulf at 0,44g
Natriurabic.arbonat 0,42g
909882/1613
134 S
66 S
235 ε
BAD ORIGINAL
Die verwendet«» Apparatur bestand aus einem mit Rühr or, Thermometer, Rückflußkühler und Zugabetrichter ausgerüsteten Harzkessel von 1 Liter Inhalt in einem Wasserbad. Als erstes wurden in den'Kessel 200 g Wasser gegeben, in welchem das Natriumdodecylbonzolsulfonat gelöst war und auf etwa 70 C erhitzt. Dann wurden die restlichen 35 g Wasser zugegeben, welche den Kaliumpersulfat-Initiator und den Natriumbicarbonat-Puffer enthielten. Darauf wurde das vorher hergestellte Gemisch aus Vinylacetat und Dibutylmaleat mit ziemlich gleichmäßiger Geschwindigkeit von etwa 12 % des Gesamtmonomeren pro Stunde zugegeben. Für die Zugabe der Gesamtmenge an Monomeren waren also etwa 8 Stunden erforderlich. Dann wurde die Badtemperatur auf 70 C erhöht« Die Mischung wurde während der ganzen Zeit gerührt. Nachdem die Reaktionsmiechung 1-2 Stunden auf 70 C gehalten worden war, wurde das Wasserbad abgekühlt und der entstandene Latex entnommen.
Die Evulsion blieb über den UntersuchungZeitraum von
6 Monaten beständig und der anfängliche Teilchendurchmeseer
von 600 8 veränderte sich während dieser Zeit nicht.
Die berechnete Gesiuntkationenkonzentration (ohne die Natriumionen aus dem DBS) betrug 0,035 Hol pro Liter Wasser-und die DBS-Konzentration 0,057 Mol pro Liter Wasser.
909882/1613 BAD ORlGlMAL
Beispiel 2
Für die Polymerisationsmischung wurden die folgenden Bestandteile verwendet:
Vinylacetat 134 g Dibutylmaleat 66 g
Wasser 235 g
Handelsübliches Natriumdodecyl-
benzoleulfonat 3»13 g
(Zusammensetzung wie in Beispiel 1)
Kaliunipersulfat ' 0,44 g Natriumbicarbonat . 0,42 g
Es wurde nach dem gleichen Polymerisationsverfahren gearbeitot wie in Beispiel 1, jedoch wurden die Monomeren roit einer Geschwindigkeit von 25 % pro Stunde zugesetzt, so daß die Gesamtzusatzdauer 4 Stunden betrug»
Die erhaltene Emulsion blieb über den UntereuchungsZeitraum von 6 Monaten beständig und der anfängliche Teilchendurchmesser von 600 8 voränderte sich während dieser Zeit nicht·
Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die obigen Beispiele. In beiden Versuchen war das Natriumssulfat in dem handelsüblichen DBS enthalten.
BAD ORIGINAL 909882/ 1613
O (O CD OO K>
CD
T a b e lie
Beispiel Millimol/Liter H0O Teilchendurchmesser im Latex
«3
DBS Kationen ohne Kationen des DBS
Na+ in K+ in Na+ in Gesamt- anfänglich nach 6 Monaten
Na2SO^ K2S2°8 NaHC03 Kationen
57 0,4 13 «8 21 35 600 600
28,7 0,2 13,8 21 35 600 600
cn
CD CD CO Cn

Claims (3)

Y370685 Aft (ü.ä, 431 986 - prio II.2.I965 IU 2O17 - 37^6) W. R. Grace & Co. New York, N,Y./V.St,A. Hamburg, den 30. August 1965 Patentansprüche
1. Verfahren zur Er.mlsionacopolymerisation von Vinylacetat mit einem Fuaiar-, Malein- oder Acrylsäureester in einen anionischen Emulgator und oinen Peroxy-Katalysator enthaltendem Wasser, dadurch gekennzeichnetr daß man die
Polymerisation bei einer Kationenkonzentration von
15-40 Milliiaolen pro Liter Wasser, ausgenommen Kationen aus dem Emulgator, und einer Emulgatorkonzentration von 25-6O Milliraolen pro Liter Wasser durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Medium durchführt, welches etwa 29 Millimole Emulgator pro Liter Wasser enthält D
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man da.e Polymerisation in einem Kadium durch~ führt, welches l8 bis 35 Millimole Kai ionen pro Liter Was s ^v ent hai t <.·
909882/1I1S BAD original
-ff
d. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicJinot,
daß man oin Gomiach aus im present lic hen 13^ Gowichtsteilon Vinylacetat, 66 Gewichtnteilen Dibutylcialeat, 235 Gowichtntailca Wasser, 3«13 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulf onat, O,klk Gewichtsteilen Ka! lumpersulfat, 0,42 Geirichtstoilen Katriumbicarbonat und 0,004 Gewichtsteilon Natriumsulfat polyiaoriaiert-
5· Vorfahren nach Anspruch 1 - 1I, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vinylacetat mit Dibutylmaleat, 2-Athylhexylncrylat, Butylacrylat oder Dibutylfuuarat copolymerifliert.
BAD ORIGINAL 90988 2/1613
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USRE31985E (en) * 1978-10-26 1985-09-17 Dai Nippon Toryo Co, Ltd. Aqueous dispersion type thermosetting coating composition
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DE10356779A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Celanese Emulsions Gmbh Polymerdispersionen mit verbesserter Wasserdampfsperrwirkung, deren Herstellung und Verwendung zur Lebensmittelbeschichtung
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