DE3445410A1

DE3445410A1 - Reaktionsprodukt aus positiv geladenen kationischen polymeren und negativ geladenen anionischen polymeren

Info

Publication number: DE3445410A1
Application number: DE3445410A
Authority: DE
Inventors: Dean Terng-Tzong North Brunswick N.J. Su
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-12-13
Publication date: 1985-07-04
Also published as: PT79692A; AU560136B2; GB8432507D0; GB2151638B; GB2151638A; IT8449330A0; FR2557120B1; US4501834A; GR82561B; FR2557120A1; AU3655284A; BE901360A; ES538889A0; ES8602061A1; NZ210612A; CA1226383A; IT1207323B; CH663550A5

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen was'ser- '' löslichen wie wasserunlöslichen, jedoch quellfähigen ..-■■_ Gelen durch Interpolymerreaktionen ausgewählter anionischer mit ausgewählten kationischen Polymeren in einem wässrigen Medium bei bestimmten Geschwindigkeitsbedingungen und speziellen Verdünnungen.

10

Aus der kanadischen Patentschrift 978 938 ist es bekannt, daß mehrwertige Metallionen wie Calcium, Aluminium und Chromionen mit wasserlöslichen, Carboxylgruppen haltigen Polymeren Gele bilden. Diese mehrwertigen Metallionen

bilden jedoch meist wasserunlösliche Gele, welche die 15

», Zuverlässigkeit und Leistung eines diese wasserunlöslichen

j Gele enthaltenden Waschmittels nachteilig beeinflussen,

,r d.h. die Schäumkraft des Waschmittels wird signifikant

verringert.

Mehrwertige Kationen wie Natrium, Kalium, Monoethanolamin, etc. reagieren auch mit Poly(2-arcylamido-2-methylpropansulfonsäure) unter Bildung von Gelen, die nach US-PS 4 128 631 als Gleitsubstanz in Körperpflegemitteln zu verwenden sind.

25

Gemäß US-PS 3 654 167 wurde ein hydrophiles gelförmiges Reaktionsprodukt aus einem polymeren Fettsäurepolyamid und einem Diethanolamid einer Fettsäure als Reinigungsmittel angewandt. Dieser Polyamidpolymer-Reaktionspartner kann auch mit anderen polymeren Substanzen vor der Zugabe des Diethanolamids wie Acrylamid-Acrylsäurecopolymeren, etc. (Spalte 5, Zeilen 33 bis 50) vorbehandelt werden, was ein Gel mit neuen und einzigartigen Eigenschaften ergibt. Dies ist ein Reaktionsprodukt zweier anionischer Polymerer.

copy

·. c „

Der oben beschriebene Stand der Technik beinhaltet die Bildung anionischer Polymergele, nicht die Bildung eines Interpolymergels durch Reaktion eines quaternisierten

kationischen Polymers mit einem anionischen Polymer. 5

Interpolymerreaktionen von polykationischen und PoIyanionischen Substanzen zur Bildung von Reaktionsprodukten, die in Form wasserunlöslicher Niederschläge vorliegen, sind in US-PS 4.299 817 beschrieben. In der britischen Patentanmeldung 2 098 22 6 werden Hautbehandlungsgemische vorgeschlagen, die ein kationisches Polymeres in Kombination mit einem anionischen Vinylsulfonpolymeren enthalten, das auf dem Haar reagiert und als ein Gemisch oder in getrennten Mischungen zugegeben werden kann. US-PS 4 240 450 beschreibt ebenfalls das aufeinander Einwirken eines kationischen Polymeren und eines anionischen Polymeren (Spalte 2, Zeilen 11 bis 17), was für Haut- und Haarbehandlungsgemische verwendet wird. Diese Polymerkomplexe können vorgebildet sein oder kationische PoIymere und das anionische Polymere können (Spalte 43, Zeile 57 bis Spalte 44 Zeile 38) auf dem Haar reagieren. Wenn Sie vorgebildet werden, werden die anionischen und die kationischen Polymeren in Anwesenheit von Tensiden in einem Lösungsmittel gemischt und können einen Niederschlag bilden, der durch das anionische Tensid solubilisiert wird.

Keine dieser Literaturstellen offenbart die Bildung eines niederschlagsfreien Gelreaktionsprodukts durch gegenseitiges Aufeinandereinwirken eines kationischen und eines anionischen Polymeren.

Im Journal of Polymer Science, Band 14 (1976) 767-771 wird die Bildung eines Gels durch Interpolymer-Reaktion von Polymethacrylsäure und Polyvinylbenzyltrimethylammonium-

Chlorid bei speziellen Lösungs-Konzentrationen beschrieben, deren Nichteinhaltung Ausfällung zur Folge hat. Hier wird ferner angegeben, daß die Gelstruktur des bei 30⁰C in einem wäßrigen Medium gebildeten Interpolymerkomplexes bei erhöhten Temperaturen irreversibel geändert wird, was sich durch die verringerte Viskosität zeigt. Jedoch kommt es beim Erhitzen in einem alkoholischen Medium nicht zu einer irreversiblen Veränderung. Die Konzentrationen, die die Gelierung anstelle der Ausfällung bewirken, sind hierbei verschieden von denen in einem wässrigen Medium. Dieser Artikel zeigt deutlich, daß besondere Bedingungen erforderlich sind, um ein Interpolymergel durch Einwirkung spezieller anionischer und kationischer

Polymerer aufeinander zu erreichen. 15

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche wie wasserunlösliche jedoch quellfähige niederschlagsfreie Interpolymergele durch Interpolymerreaktion einer Auswahl anionischer Polymerer mit einer Auswahl kationischer Polymerer unter .

bestimmten Bedingungen für Geschwindigkeit und Konzentration in einem wässrigen Medium hergestellt werden können, das frei ist von Fremdsubstanzen wie Salz, amphotere, anionische, kationische Verbindungen und dergleichen,

die die Ausbildung der Gelstruktur stören. Die Viskosität 25

der erfindungsgemäßen Gele wird durch Erwärmen nicht

irreversibel geändert. Die erfindungsgemäßen Gele können zur Sielwasserbehandlung (sewage treatment), zur Herstellung klarer Folien, als Konditionierungs- und Geliersubstanz in Körperpflegemitteln wie Rasiergelen, Shampoos 30

und dergleichen Verwendung finden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, wasserlösliche und wasserunlösliche quellfähige Gele durch Interpolymerreak-

tionen einer Auswahl anionischer und kationischer Polyme-35

rer in einem von störenden Bestandteilen freien wässrigem

COPY

Medium herzustellen, insbesondere die Bildung der Gelstruktur durch schnelle und intensive Wechselwirkung der beiden entgegengesetzt geladenen Polymeren zu gewährleisten und damit eine maximale Menge an Ionenpaarbildung der beiden entgegengesetzten Ladungen. Aufgabe der Erfindung ist ferner, neue Gele verfügbar zu machen, die mit ausgewählten Polyelektrolyten hergestellt sind, die befähigt sind, ihre viskose Gelstruktur beim Erhitzen und Kühlen reversibel zu bewahren.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden gemäß der Erfindung neue wasserlösliche und wasserunlösliche quellfähige Interpolymergele vorgeschlagen, die aus dem durch schnelle und intensive Wechselwirkung von zwei entgegengesetzt geladenen ausgewählten Polymeren gebildeten Reaktions-; produkt bestehen.

Die entgegengesetzt geladenen Polymeren sind ein positive Ladungen tragendes quaternisiertes kationisches Polymeres und ein negative Ladungen tragendes anionisches Polymeres der Gruppe aus Polysulfonsäure und Alginsäure.

Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Interpolymergele durch Umsetzung eines kationischen Polymeren der Gruppe aus Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), Poly(diallyldimethylammoniumchlorid-co-acrylamid), und einem quaternären Ammoniumzelluloseetherpolymeren mit einem anionischen Polymeren der Gruppe aus Poly(2-acrylamido-2- - methylpropansulfonsäure) und Alginsäure in einem hohe Konzentrationen, dieser Polymeren Reaktionspartner enthaltenden wässrigen Medium unter kräftigem Rühren hergestellt. Niedrige Konzentrationen dieser polymeren Reaktionspartner in wässrigem Medium verursachen eine Ausfällung des Polyionenkomplexes. Ein langsames Vermischen

führt ebenfalls zu weißen Niederschlägen, nicht zu Gelen.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Interpolymergele besteht in dem schnellen Vermischen, mit einer Geschwindigkeit von mindestens 500 UpM, vorzugsweise etwa 1 000 UpM, bestimmter Konzentrationen der Auswahl anionischer und kationischer Polymerer in einem wäßrigen Medium, das im wesentlichen frei ist von störenden Bestandteilen wie Salz, amphoteren, anionischen und kationischen Verbindungen.

Insbesondere werden wässrige Lösungen des kationischen Polymeren mit einer wässrigen Lösung des anionischen Polymeren vermischt. Es können auch das anionische Polymere oder das kationische Polymere in pulverisierter Form einer wässrigen Lösung des entgegengesetzt geladenen Polymeren zugesetzt und kräftig verrührt werden. Die Zugabefolge ist nebensächlich, solange die wesentlichen Bedingungen hinsichtlich Geschwindigkeit und Konzentration eingehalten und die speziellen Gruppen an Polymeren als Ausgangssubstanzen zur Herstellung des Polyelektrolytkomplexes in Form eines klaren, niederschlagsfreien Gels angewandt werden. Ein nicht klares Gel ist ein Anzeichen für die Anwesenheit von Niederschlägen oder Ausfällungen. Die erfindungsgemäß hergestellten Gele sind beständig, d.h. sie behalten ihre Gelstruktur beim Erhitzen oder Kühlen und kehren bei Zimmertemperatur wieder zu ihrer ursprünglichen Viskosität zurück. Wenn sich das Gel gebildet hat, kann es ohne Verlust seiner Gelstruktur verdünnt werden. Das Interpolymergel kann dick, viskos und nicht gießbar oder im wesentlichen nicht gießbar sein.

Die zur Auswahl stehenden Gruppen oder Auswahlgruppen an gemäß der Erfindung angewandten quaternisierten katio-

344541

— Q _

nischen Polymeren sind wasserlöslich und umfassen: 1. Polyidiallyldimethylammoniumchlorid) mit einem Molekulargewicht zwischen 75 000 und 500 000, das Dimethylammoniumchlorideinheiten der folgenden Formel enthält

CH,

/V

CH₀-CH HC

² I I

Ein bevorzugtes Polymeres mit einem Molekulargewicht unter 100 000 ist als 40-gew.%ige Lösung von der Merck & Company unter dem Handelsnamen Merquat 100 erhältlich.

2. Andere geeignete Polymere sind die Copolymeren von Dimethyldiallylammoniumchlorid und einem Acrylamid mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 20 000 bis 3 000 000. Diese Polymeren können definiert werden als Poly(diallyldimethylammoniumchlorid-coacrylamid) und umfassen Einheiten von 1 oben und Acrylamid der folgenden Formel in ihrer Struktur:

-CH-Ao

NH₂

35

3U5410

Die Menge an in dem Copolymeren eingebauten Monomeren vom Acryltyp kann von 5 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, variieren. Die Copolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man das Monomerengemisch denselben Polymerisationsbedingungen unterwirft wie es zur Herstellung der in 1 beschriebenen Homopolymeren angewandt wird. Ein bevorzugtes Copolymeres ist unter dem Namen Merquat 550 von Merck & Company erhältlich. Merquat 550 enthält 8 Gew.% des Copolymeren, das als PDDACA in Wasser identifiziert wird. Dieses Copolymere besitzt ein Molekulargewicht von über 500 000.

Die in 1 und 2 oben angegebenen Polymeren sind in US-PS 3 912 808, 3 986 825 und 4 027 008 beschrieben. Die Homopolymeren und Copolymeren der obigen Formeln können wie in US-PS 2 926 161, 3 288 770 oder 3 412 019 beschrieben hergestellt werden.

3. Quaternäre Derivate von Zelluloseethern, die von der Union Carbide unter dem Handelsnamen Polymer JR in pulverisierter Form erhältlich sind, sind in US-PS 3 472 840 beschrieben, wonach sie ein Molekulargewicht von 100 000 bis 3 000 000 besitzen und der folgenden allgemeinen Formel

RRR

000

V/

cell

COPY

- 11 -

entsprechen, worin R_cell der Rest einer Anhydroglukoseeinheit ist, y eine Zahl von etwa 50 bis 20 000 bedeutet und jedes R einzeln einen Substituenten darstellt, der eine Gruppe der allgemeinen Formel

-(C₂H₄O)_1n- (CH₂CHO)_n-(C₂H₄0)_p- H 10

CH,

CH, - lP - CH. Cl

³ I

CH₃

ist, worin m eine ganze Zahl von 0 bis 10, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und ρ eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Die durchschnittlichen Werte pro Anhydroglukoseeinheit sind η von 0,35 bis 0,45 und die Summe von m + ρ beträgt 1 bis 2. Die Viskosität der "JR"

mPq-s

Polymerether kann von 50 bis 35 000 oe variieren, was bei 25°C in 2-gew.%igen wässrigen Lösungen nach ASTM Methode D-2364-65 gemessen wird (Modell LVF Brookfield, 30 Umdrehungen pro Minute UpM, Spindel 2).

Die erfindungsgemäß zur Auswahl stehende spezielle Gruppe anionischer Polymerer umfaßt:

3" A 4 5 4 1

1. Polysulfonsäure wie Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), die unter dem Namen HSP 1180 Polymer von Henkel als 15-gew.%ige wässrige Lösung des anionischen Polymeren erhältlich ist, daß als PSA gekennzeichnet ist und die folgende sich wiederholende Struktur enthält:

-CH₂-CH-

C =

NH

CH^-C-CH, CH₀

Das Molekulargewicht dieser Polymeren variiert von etwa 1 000 000 bis etwa 5 000 000, vorzugsweise von etwa 2,500 000 bis etwa 4,500 000. Gewöhnlich wird das Molekulargewicht durch die innere Viskosität oder Eigenviskosität des Polymeren bestimmt. Die' Herstellung dieser Polymeren ist in der kanadischen Patentschrift 864 433 beschrieben. Wie hier erwähnt, kann das Molekulargewicht des Polymeren durch den pH, die Geschwindigkeit der Zugabe des Monomeren und die entsprechende Anwendung eines Katalysators gesteuert werden. Endständige Gruppen des Polymeren werden nicht einzeln angegeben, da sie wenig Einfluß auf oder Beziehungen zu den Eigenschaften des Polymeren haben, doch handelt es sich hierbei häufig um Wasserstoff.

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- .13 -

2. Alginsäure in Form der freien Säure, die wasserunlöslich ist und als Pulver erhältlich ist und die folgende allgemeine Strukturformel besitzt

Die Interpolymerreaktion der vorstehenden polykationischen und polyanionischen Substanzen ergibt Reaktionsprodukte, die von unlöslichen Niederschlagen bis wasserlöslichen und wasserunlöslichen, jedoch quellfähigen Gelen reichen. Das Reaktionsprodukt von Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) (PSA) und Merquat 550 verliert seine Fließfähigkeit und bildet ein klares Gel, wenn ein wässriges, 7,5 Gew.% PSA und 4 Gew.% PDDACA enthaltendes Gemisch intensiv vermischt wird, während die Einzellösungen der reagierenden Polymeren freifließend sind. Wenn dieses Gel auf 2,85 Gew.% des Interpolymerreaktionsproduktes verdünnt wird, zeigt es noch eine hohe Viskosi-

mP<vs tat von über 24 000 ep«, wogegen entsprechende Konzentrationen der einzelnen Polymerlösungen Viskositäten von

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--"■■ -^:-- ■ - 3Ά45410

jeweils 400 eg«· und 200 -ep& aufweisen. Die zur Bildung eines klaren Interpolymergelreaktionsprodukts aus PSA und PDDACA erforderlichen Minimumkonzentrationen sind 3,75 Gew.% PSA und 2 Gew.% PDDACA in dem wässrigen Ausgangsgemisch. Jedoch kann das unter Verwendung dieser Minimumkonzentrationen gebildete Interpolymergelreaktionsprodukt mit Wasser ohne Verlust der Geleigenschaften verdünnt werden. Dieses gelförmige Interpolymerreaktionsprodukt wird durch Zugabe von 100 g von PSA einer Konzentration von 7,5 Gew.% und 100 g von PDDACA einer Konzentration von 4 Gew.% in ein Reaktionsgefäß und intensives Vermischen des Gemisches bei 1000 UpM oder mehr während 10 bis 30 Minuten hergestellt. Andererseits führt langsames Vermischen zu weißen Niederschlagen und einem Reaktionsprodukt niederer Viskosität. Auch ergibt eine weitere Verdünnung der beiden Lösungen vor dem Vermischen weiße Niederschläge, auch wenn sie intensiv vermischt werden. Dies zeigt klar an, daß schnelle und intensive Wechselwirkungen spezieller Minimumkonzentrationen der beiden entgegengesetzten Ladungen notwendig sind, um eine maximale Menge an gebildeten Ionenpaaren zur Erzielung der Gelstruktur zu gewährleisten. Ob das Gel wasserlöslich oder wasserunlöslich ist, hängt von der Bildung

enger oder inniger (intimate) oder loser ader lockerer 25

(loose) Ionenpaare ab, die ihrerseits von der Ladungsdichte und der Struktur der Polyelektrolyten abhängt.

Die schnellen und intensiven Wechselwirkungen der beiden entgegengesetzt geladenen Polymeren, die zur Herstellung eines Gels im Gegensatz zu einem Niederschlag erforderlich sind, erfordern als wesentliche Reaktionsbedingungen kräftiges Rühren mit mindestens etwa 500 Umdrehungen pro Minute, vorzugsweise etwa 1000 Umdrehungen pro Minute,

sowie eine Auswahl oder ausgewählte anionische und katio-35

nische Polymere in wässrigen Lösungen, die minimale Konzentrationen an anionischem Polymer und kationischem Polymer enthalten, je nach den speziellen Polymerreaktionsteilnehmern. 5

Die Intermolekularreaktionen der anionischen und kationischen Polymeren führen zur Bildung von Gelen verschiedener Typen, die von wasserlöslich bis wasserunlöslich reichen, was von den Reaktionsbedingungen und den Polymer-

Strukturen der Reaktionsteilnehmer abhängt. Insbesondere bildet das Reaktionsprodukt von PSA (Polymer 1) und PDDACA (Polymer II) ein klares wasserlösliches Gel, wenn die Minimumkonzentration von 3,75 % PSA und 2 % PDDACA in der wässrigen Anfangsmischung eingehalten wird, die dem

intensiven Vermischen unterworfen wird. Andererseits ergibt intensives Vermischen von Polymer I und PoIy-(diallyldimethylammoniumchlorid)--Polymer IH-- ein unlösliches klares Gel mit einer extrem hohen Viskoelastizität, das leicht zu einem Film ausgebildet werden

kann, wobex die Minimumkonzentration von Polymer I und Polymer III in dem wässrigen Ausgangsgemisch jeweils 3,75 % und 0,8 % sind. Außerdem bilden auch Polymer I und kationisches Zelluloseetherpolymer—Polymer IV— wasserlösliche Gele beim intensiven Vermischen, wobei=

als Minimum an Polymer I und Polymer IV in dem wässrigen Ausgangsgemisch 1,9 % (etwa 2 %) Polymer I und 0,6 % Polymer IV, bezogen auf das Gewicht, anwesend sind.

Die Minimumkonzentrationen der anionischen und kationi-

sehen Polymerpartner sind nicht kritisch, wenn das anionische Polymere Alginsäure--Polymer V ist. Da Alginsäure wasserunlöslich ist, ist seine Anfangskonzentration in dem wässrigen Reaktionsgemisch nicht signifikant.

Da die Produkte der Interpolymerreaktion von Alginsäure 35

und kationischem PDDACA—Polymer II— oder kationischein quaternären Ammoniumzelluloseether—Polymer IV— wasserlöslich sind, ist die Reaktion komplexerer Natur. Jedoch wurden ausreichend klare Interpolymergele durch intensives Vermischen hergestellt, wenn die berechnete Konzentration an Polymer V in dem anfänglichen Reaktionsgemisch 1 Gew.% und die Konzentration an Polymer II 0,32 Gew.% oder die Konzentration an Polymer IV 1 Gew.% war.

Die Fähigkeit des wässrigen Interpolymergelreaktionsprodukts, seine Geleigenschaften bei weiterem Verdünnen mit Wasser zu bewahren, zusammen mit der Befähigung, eine hohe Viskosität bei niedrigen Konzentrationen in Wasser auszubilden, macht die erfindungsgemäßen Interpoly-5

mergelreaktionsprodukte in hervorragender Weise zur Sielwasserbehandlung geeignet, da sie die Belastungsverringerung (drag reduction) signifikant verbessern.

Die Gelbildung hängt nicht ab von dem Verhältnis der in dem Reaktionsgemisch anwesenden entgegengesetzt geladenen Polymeren, das nicht äquimolekular sein muß, sondern in einem großen Bereich variieren kann, vorausgesetzt, daß eine Minimumkonzentration jedes Reaktionsteilnehmers in dem Anfangsreaktionsmedium (Wasser) anwesend ist. Langsames Rühren und Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer unterhalb des hier angegebenen erforderlichen Minimumbetrags bewirken eine Ausfällung und stören die Gelbildung bei wasserlöslichen Gelen. In ähnlicher Weise

bewirkt die Verdünnung jedes Reaktionsteilnehmers unter 30

die angegebene Minimum-Konzentration vor der Reaktion eine Ausfällung anstelle von Gelbildung. Die Anwesenheit von Fremdstoffen wie Salzen, Säuren, Alkali, anionischen Tensiden, kationischen Tensiden und dergleichen stört ebenfalls die Ausbildung eines Gels und bewirkt die *

Ausfällung des Komplexes. Dementsprechend soll das wässri-

ge Reaktionsmedium im wesentlichen frei von Fremdstoffen sein. Dies zeigt deutlich, wie spezifisch und kritisch die Reaktionsbedingungen sind.

Die Spezifität der polmeren Reaktionsteilnehmer wird deutlich durch die Reaktion von 10 g PSA, einem selektiven anionischen Polymeren oder anionischen Polymeren der Wahl, und 5 g Poly(methacrylamidopropylammoniumchlorid), einem nicht selektiven kationischen Polymeren, die eine milchige weiße Ausfällung ergibt, die sich nach ausgedehntem starken Vermischen nicht auflöst. In gleicher Weise führt die Reaktion zwischen einem Polyacrylsaurepolymerem, einem nicht selektiven anionischen Polymeren, und Merquat 550, einem selektiven kationischen Polymeren oder Polymeren der Wahl, in einem wässrigen Medium zu einem nicht klaren Gel, was ein Anzeichen für die Anwesenheit von Ausfällungen in diesem Gel ist.

Daß die Aufrechterhaltung einer Minimumkonzentration der Reaktionsteilnehmer ein kritischer Punkt ist, wird klar durch die Reaktionen zwischen HSP 1180 (15 Gew.% PSA in Wasser) und Merquat 550 (8 Gew.% PDDACA in Wasser) in verschiedenen Konzentrationen gezeigt. Ein intensives Vermengen der Mischung aus 2 g Merquat 550 und 200 g " einer 3-%igen PSA-Lösung bildete einen Niederschlag, der durch extensives Rühren nicht dispergiert werden konnte und der nicht gelierte. Wenn die Menge an Merquat 550 in der vorhergehenden Mischung von 2 g auf 4 g erhöht wurde, bildete sich ein Niederschlag, der nicht disper-

giert werden konnte. Eine weitere Erhöhung der Menge der Merquat-550-Lösung auf 6 g in dem Gemisch führte ebenfalls zur Bildung eines Niederschlags. Wenn jedoch 4 g Merquat 550 mit 5,6 g HSP 1180 kombiniert und einem

intensiven Vermischen ausgesetzt wurden, bildete sich 35

ein dickes Gel, das zu 12,1 Gew.% aus dem Interpolymergelreaktionsprodukt bestand, das bei Zugabe von 90 g Wasser aufquoll und ein wässriges Gel ergab, das 1,16 Gew.% des Reaktionsprodukts mit einer Viskosität von 915 ·€Ρβ rnPa-s bei 25°C (77°F) (Brookfield RVF Viskosimeter, Spindel Nr. 3, 20 UpM) ergab. Bei dem letzteren Versuch waren die anfänglichen Gewichtskonzentrationen an anionischem Polymeren und kationischem Polymeren in dem wässrigen

Gemisch jeweils 8,8 % und 3,3 %.
10

Die entstehenden Interpolymergele sind ihrer Natur nach elastisch und kontinuierlich und befähigt, Wasser unter Bildung einer sehr großen Viskosität zu adsorbieren. Ebenso bewahren sie sogar beim Verdünnen ihre Gelstruktür. Sie sind beständig und behalten ihre Gelstruktur, wenn sie Wärme und/oder Kälte ausgesetzt werden. Außerdem ändert sich die Viskosität des Gels nicht permanent als Ergebnis des Erwärmens und/oder Abkühlens. Dieses überraschende Merkmal besitzen die in The Journal of Polymer Science, (1976) beschriebenen Interpolymergele nicht, da die Viskosität derselben beim Erwärmen permanent abnahm, wobei die Endviskosität bei der Temperatur bestimmt wurde, bei der mit dem Erwärmen aufgehört wurde (Seite 770). Die erfindungsgemäßen Polysulfonsäure-kationischen Interpolymergele sind den Alginsäure-kationischen Interpolymergelen insofern überlegen, als sie einen größeren Grad an Elastizität und eine kontinuierlichere Gelstruktur besitzen.

Die obige Diskussion betraf die Minimumkonzentrationen der ausgewählten anionischen und kationischen Polymeren, die in dem wässrigen Anfangsreaktionsgemisch erforderlich sind, um das gewünschte gelförmige Interpolymerreaktionsprodukt im wässrigen Medium zu erhalten, da dieser Punkt

COPY

kritisch ist bei der Bildung des wasserlöslichen Interpolymerreaktionsprodukts aus anionischem PSA Polymerem und einem quaternären kationischen Ammoniumpolymeren der Gruppe aus PDDACA und einem quaternären Ammoniumzelluloseetherpolymer. Wenn auch keine Diskussion der Maximumkonzentration der polymeren Reaktionspartner oder des interpolymeren Reaktionsprodukts in dem wässrigen Medium vorgenommen werden soll, sind derartige Maximalkonzentra-

-_n tionen praktisch beschränkt durch die Viskosität des entstehenden Interpolymerreaktionsprodukts, die ihrerseits die Viskosität nicht überschreiten darf, bei der das Rühren zum Vermischen der Reaktionsteilnehmer wirksam ist.

Eine Diskussion der maximalen Rührgeschwindigkeit wird ebenfalls nicht für sinnvoll gehalten, solange die wirksame Minimumrührgeschwindigkeit von 500 UpM oder mehr erreicht wird. Es hat den Anschein, daß die Rührgeschwindigkeit oberhalb dieses effektiven Minimums mit der Art des Rührers, z.B. Propeller oder Turbine, dem Volumen und der Viskosität des zu rührenden Materials, der Größe und Form des Mischgefäßes, variiert und offenbar kann die Rührgeschwindigkeit zum effektiven Vermischen der Reaktionspartner auf 1000 UpM oder sogar 2000 UpM erhöht werden, je nach dem, welcher der genannten Faktoren maßgeblieh ist. Im allgemeinen findet dieses Vermischen bei etwa 24°C (75 F) statt, obwohl Temperaturen von etwa 49°C (12 0⁰F) angewendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Umsetzung von anionischem

PSA Polymeremmit kationischem PolymeremPDDACA ohne 35

intensives Vermischen.

COPY '

- 20 -

Die Viskosität der verschiedenen niedrigen Konzentrationen an PSA Polymer waren wie folgt:

Brookfield Viskosität ep» 25°C (77°F) Spindel Nr. 1 20 UpM

¹⁰ 150

184,5

237,5

277,5 15

Die Viskosität der verschiedenen niederen Konzentrationen an PDDACA Polymer in Wasser war wie folgt:

HSP 1180 Gew.% in Wasser	Polymer (Gew.%)
1	0,15
2	0,30
3	0,45
4	0,6
5	0,75
6	0,9'

Merquat Gew.% in	550 Wasser	PDDACA (Gew.% in Wasser)	Broo Spin
0,5		0,04	12,5
1		0,08	12,5
2		0,16	22,5
3		0,24	20,0

m?a- s_o ο

Brookfield Viskosität eps 25 C (77 F) Spindel Nr. 5 20 UpM

35 COPY J

Beim Zusammengeben und langsamen Vermischen unter Rühren der im folgenden angegebenen Mengen an HSP 1180 (l5-gew.%ige Lösung von PSA) und Merquat 550 (8 Gew.%ige Lösung von PDDACA) und Verdünnen des erhaltenen Produkts auf 200 g mit Wasser erhielt man wässrige interpolymere Reaktionsprodukte mit den folgenden Eigenschaften:

Wässriges Interpolymer-

Probe HSP 1180 g Merquat 550 g Reaktionsprodukt

Interpolymer Viskosität Aussehen Gew.% P

15

2 0,29 59 Niederschlag

4 0,37 46 Niederschlag

2 0,50 100 Niederschlag

4 . 0,58 95,5 fast klar

20

G-I	2,8
G-2	2,8
G-3	5,6
G-4	5,6

(a) Brookfield RVF Viskometer, Spindle Nr. 1, 20 UpM.

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß interpolymere Reaktionsprodukte, die in Wasser klare Gele bilden, ohne intensives Rühren nicht erhältlich sind.

Insbesondere ist die Viskosität bei niederen Konzentrationen des Interpolymerreaktionsprodukts geringer als die Viskosität ähnlicher Konzentrationen des anionischen PSA-Polymeren in Wasser. Außerdem ist das erhaltene

35

COPY J

- 22 -

Interpolymerreaktionsprodukt in Wasser nicht völlig löslich.

Beispiel 2

Unter Anwendung derselben Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 1, nämlich HSP 1180 (15-gew.%ige Lösung von PSA) und Merquat 550 (8-gew.%ige Lösung an PDDACA) wurden die im folgenden angegebenen Interpolymerreaktionsprodukte hergestellt, in dem die beiden wässrigen Polymergemische in ein Mischgefäß eingebracht und intensiv etwa 10 Minuten lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 UpM zur Bildung der beschriebenen Interpolymergelgemische gerührt wurden:

Probe

S-I S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 S-8 S-9 S-IO

HSP 1180 g	Merquat 550 g
8,4	0
8,4	2
8,4	4
8,4	6
8,4	8
12,6	0
12,6	3
12,6	6
12,6	9
12,6	12

Konzentration des Interpolymerreaktionsprodukts Gew.%

13,7 12,7 12,1 11,6

COPY

Jede der oben bezeichneten Proben wurde mit entionisiertem Wasser auf 100 g (100 by weigVij:) verdünnt und die Viskosität der erhaltenen Interpolymerlösung wurde mit einem Brookfield RVF Viskometer bestimmt. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben:

Brookfield Viskosität 25 C (77°F)

Interpolymerkon-zen-Probe tration bezogen auf das Gewicht

Spindel Nr.3 UpM

Spindel Nr. 2 UpM

S-I	O
S-2	1,42
S-3	1,58
S-4	1,74
S-5	1,92
S-6	O
S-7	2,12
S-8	2,36
S-9	2,60
S-10	2,84

250 620

1550 2630 4050 400

1755 4020 6650 9500

550

3100

11200

18650-

24850

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Die obigen Ergebnisse machen deutlich, daß das interpolymere Reaktionsprodukt aus PSA und PDDACA als ein Gelmittel bei Interpolymerkonzentrationen in dem Bereich von 1,42 bis 2,84 Gew.% wirkt. Außerdem sind die klaren Gele thixotropisch, da die Viskosität steigt, wenn die Schergeschwindigkeit sinkt.

Die thixotropische Natur der S-IO Probe ist außerdem aus der folgenden Tabelle ersichtlich, in der die Viskositätswerte bei Anwendung anderer Spindeln und Schergeschwindigkeiten oder Schergefällen (shearrates) wiedergegeben sind:

Scherempfindlichkeit des S-IO Gels

Brookfield-Viskosität eee bei 25 C (77°F)

UpM Spindel Nr. 5 Spindel Nr. 6

2 28.600 29.500

4 21.600 . 22.250 ·

10 14.680 · 14.800

20 10.920 10.500

Beispiel 3

126 g HSP 1180 (15-%ige Lösung) von Beispiel und 120 g Merquat 550 (8-%ige Lösung) von Beispiel 1 und wurden wie in Beispiel 2 beschrieben zur Herstellung eines Gels schnell vermischt, das 11,6 Gew.% des Interpolymers reaktionsprodukts enthielt.

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(Die Gewichtskonzentrationen an anionischem PSA Polymer und kationischem PDDACA Polymer in dem Anfangsreaktionsgemisch waren jeweils 7,7 % und 3,9 %.) Die Brookfield-

rtiPa-S viskosität des Gels ist größer als 500 000 -e^s (Brookfield Modell RVF Viskometer, Spindel Nr. 5, 2 UpM). Dieses ist ein bevorzugtes Gel.

Beispiel 4

125 g HSP 1180 (15-%ige Lösung), des anionischen Polymeren von Beispiel 1, wurden schnell mit 24 g Merquat 100 (40-%ige wässrige Lösung) vermischt. Es bildete sich ein wasserunlösliches Gel, das 19 Gew.% des Interpolymerreaktionsprodukts enthielt, das sehr viskolastisch und

"15 leicht filmbildend ist. Es klebt am Becher, kann jedoch entfernt werden, wenn es eine Weile im Wasser eingetaucht wird.

Beispiel 5
20

50 g HSP 1180 (15-%ige Lösung) von Beispiel 1 und 100 g einer 5-%igen Lösung von Polymer JR-400 (quaternisiertes Zelluloseetherpolymer) wurden in ein Mischgefäß •eingebracht und etwa 20 Minuten lang mit einer Geschwindig-" 25 keit von etwa 1000 UpM vermischt. Das Anfangsgemisch enthielt 5 Gew.% PSA und 3,33 Gew.% Polymer JR-400 und verlor seine Fließfähigkeit beim Rühren. Es bildete sich ein klares wasserlösliches Gel, das 8,33 Gew.% der Lösung des Interpolymerreaktionsprodukts enthielt, das weniger zähflüssig zu sein scheint als die Gele von Beispiel 2 (PDDACA und PSA Polymere).

Beispiel 6

Ig Kelacid (Alginsäure) wurde zu 50 g Merquat 550 (8-%ige Lösung) unter kräftigem Rühren mit etwa 1000 -j

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UpM gegeben. Das unlösliche Kelacid löste sich nach und nach und es bildete sich ein klares wasserlösliches Gel, das 9,8 Gew.% des Interpolymerreaktionsprodukts enthielt. Die berechneten Gewichtsprozentsätze an kationischem PDDACA Polymerem und anionischem Alginsäurepolymeren in dem Gemisch waren jeweils 7,8 % und 2 %.

Beispiel 7

50 g Merquat 550 (8 % A.I.) wurden mit 50 g entionisiertem Wasser gemischt, zu diesem Gemisch wurden 50 g HSP 1180 (15 %), verdünnt mit 50 g Lösung entionisierten Wassers in ein Mischgefäß gegeben. Nach 20-minütigem

._ Rühren bei etwa 1000 UpM bildete sich ein dickes Gel, ι ο

das fast keine Fluidität besaß und transparent war. Dieses Gel enthielt 11,5 Gew.% des Interpolymerisationsprodukts, die Gewichtskonzentrationen an anionischem ■ Polymeren und kationischem Polymeren in dem Anfangsgemisch waren jeweils 7,5 % und 4 %.

Wenn jedoch 5 g Merquat 550 (8 % A.J.), verdünnt mit 95 g Wasser, mit 5 g HSP 1180 (15 % A.I.), verdünnt mit 95 g Wasser, in der in Beispiel 2 beschriebenen

Weise vermischt wurden, erhielt man einen weißen, zähen 25

Niederschlag, der beim Rühren nicht in Lösung ging. Da das gewünschte Interpolymergel nicht erhalten wurde, zeigt dieses Beispiel klar, daß die Anwendung gewisser Minimumkonzentrationen der Reaktionspartner in. dem Anfangsgemisch kritisch ist, um die Gelbildung zu erzielen. (Die Mengen an anionischem Polymerem und kationischem Polymeren in dem Anfangsgemisch waren 0,75 und 0,4 Gew.%).

Beispie 8

Es wurde ein Interpolymerprodukt aus der Reaktion von Polymer JR-400 und Kelacid (Alginsäure) gemäß der folgen-

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den Formulierung hergestellt:

Bestandteile g_

Polymer JR-400 (5-%ige Lösung) 20

Entionisiertes Wasser 79

Kelacid 1

Das Kelacid wurde zu der Lösung von Polymer JR-400 in 10

entionisiertem Wasser unter kräftigem Rühren gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren gegeben. Das unlösliche Kelacid wurde nach einigen Minuten Mischen löslich und bildete ein wasserlösliches Gel, das 2 Gew.%

des Interpolymerreaktionsprodukts enthielt. In diesem 15

Moment reagierte 1 Gew.% des kationischen Polymeren in Wasser mit dem reinen anionischen Alginsäurepolymeren. (Die berechnete Konzentration des kationischen Polymeren in dem fertigen Gemisch war 1 Gew.%.)

Beispiel 9

Die Reaktion zwischen 2,6 g HSP 1180 (15-gew.%ige Lösung) und 20 g von Polymer JR-400 (5-gew.%ige Lösung) in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise ergab ein klares Gel, das 6,1 Gew.% des Interpolymerreaktionsprodukts enthielt. Obwohl das angegebene Verfahren das· Vermischen einer Konzentration von 15 Gew.% des anionischen PSA Polymeren mit einer Konzentration von 5 Gew.% des kationischen Polymeren JR-4 00 beschreibt, waren die Gewichtskonzentrationen an anionischem Polymeren und kationischem Polymeren in dem Anfangsgemisch jeweils 4,4 % und 1,7 %. Die Verdünnung der Polymerkonzentration von 6,1 % mit 67,4 g Wasser ergab eine Interpolymerlösung, die 1,39 Gew.% Interpolymer-

reaktionsprodukt enthielt und eine Viskosität von 59000 35

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cps bei 25°C (77°F) hatte (Brookfield RVF Viskometer, Spindel Nr. 4, 2 UpM).

Beispiel

100 g der Polymer JR Lösung (4,25 Gew.% Polymeres) wurden zu 100 g PSA Lösung (11,25 Gew.% PSA) gegeben und intensivem Vermischen durch Rühren mit etwa 1000 UpM während 10 Minuten unterworfen, wobei sich ein klares Gel bildete, das 7,75 Gew.% des Interpolymerreaktionsprodukts enthielt.

Beispiel

Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die _t Polymer JR Lösung 1,75 Gew.% des Polymeren enthielt

i₍ ' und daß die PSA-Lösung 5,25 Gew.% des Polymeren enthielt.

ν Das entstehende klare Gel enthielt 3,5 Gew.% des Interpolymerreaktionsprodukts

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Claims

Patentansprüche

1. Reaktionsprodukt aus positiv geladenen'kationischen Polymeren und negativ geladenen .anionischen Polymeren in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt ein in Wasser vorliegendes klares Gel ist, das durch schnelles und intentives Verrühren wirksamer Konzentrationen eines kationischen Polymeren der Gruppe aus Poly(diallyldimethylammoniumchlorid), , Poly(diallyldimethylammoniumchlorid-co- acrylamid) und einem quaternären Ammoniumzelluloseetherpolymeren mit einem anionischen Polymeren der Gruppe aus Polysulfonsäure und Alginsäure gebildet ist, daß das Gel eine ausreichende Viskosität besitzt, so daß nach dem Verdünnen mit Wasser die Viskosität größer ist als die entsprechender wässriger Konzentrationen der einzelnen Polymeren.

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2. Wasserlösliches Interpolymergel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das interpolymere Reaktionsprodukt von anionischem Poly(2-arcylamido-2-methylpropansulfonsäure)-polymeren! mit kationischem Poly(diallyldimethylammoniumchlorid-co-acrylamid)-polymerern in einem wässrigen Medium ist, daß das wässrige Anfangsgemisch mindestens etwa 3,75 Gew.% des anionischen Polymeren und mindestens 2 Gew.% des kationischen Polymeren enthält.

3. Wasserunlösliches Interpolymergel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von anionischem Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure)-polymerem mit kationischen Poly(diallyldimethylammoniumchlor id) -polymeren in einem wässrigen Medium ist, wobei das wässrige Anfangsgemisch mindestens 3,75 Gew.% des anionischen Polymeren und mindestens 2 Gew.% des kationischen Polymeren enthält.

4. Wasserunlösliches Interpolymergel nach. Anspruch

1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt von anionischem Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure)-polymeren mit einem kationischen quaternären Ammoniumzelluloseetherpolymeren in einem wässrigen Medium ist, wobei das wässrige Ausgangsgemisch mindestens 1,9 Gew.% des anionischen Polymeren und mindestens 0,6 Gew.% des kationischen Polymeren enthält.

5. Wasserlösliches Interpolymergel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt wirksamer Mengen anionischer Alginsäure mit katio-

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nischem Poly(diallyldimethylammoniumchlorid-coacrylamid)-polymerem in einem wässrigen Medium ist.

6. Interpolymergel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Anfangsgemisch mindestens 1 Gew.% Alginsäure und mindestens 0,32 Gew.% des kationischen Polymeren enthält.

7. Wasserlösliches Interpolymergel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt wirksamer Mengen Alginsäure mit einem quaternären Ammoniumzelluloseetherpolymeren in einem wässrigen Medium ist.

8. Interpolymergel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wässrige Anfangsmedium mindestens 1 Gew.% Alginsäure und mindestens 1 Gew.% des kationischen Polymeren enthält.

9. Verfahren zur Herstellung des Interpolymergels nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch schnelles Mischen wirksamer Konzentrationen an anionischen und kationischen Polymeren unter Rühren mit mindestens 500 Upm in einem wässrigen Medium, das im wesentlichen frei ist von die Bildung der Gelstruktur störenden Fremdstoffen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rührgeschwindigkeit mindestens 1000 UpM beträgt.

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