LU81981A1

LU81981A1 - Verfahren zur herstellung einer polymeren mischung,aus einer derartigen mischung hergestellte formprodukte sowie bis zu hohen temperaturen stabile und homogene polymerlegierung

Info

Publication number: LU81981A1
Application number: LU81981A
Authority: LU
Inventors: A Heslinga; P Greidanus
Original assignee: Tno
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1980-07-01
Also published as: IT1193874B; CA1159187A; GB2038847B; DK553279A; PT70579A; CH656624A5; IL58949A; ATA780379A; NL7908799A; SE7910126L; FR2444690B1; IL58949A0; YU310779A; NO794250L; PL220561A1; US4338417A; GB2038847A; SE445558B; PL134006B1; DE2949531A1

Description

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7 Ί ^ ^ ‘"Î'Vn du IL JJ&£Bjrù)/£.^£/.& ¢0-1¾ Monsieur le Ministre

Titre délivré · de l'Économie Nationale et des Classes Moyennes ___ _ jefWcS Service de la Propriété Industrielle

LUXEMBOURG

Demande de Brevet d’invention I. Requête

EE171ELÄEDSL· ΌΐΥ7ΕΝΙβΑΤΙΕ-.Χ7ύύΕ...ΤΰΕΰΙ?Α::1·Υ:ΑΥϋ'.:ΕΚ1β£ΒΖ0ί^ΙΖΙΙΥ1.ΏΙΐΏΕΕΖΰΕΚ .. . (li '·· z.E^Kj^yERHEiD, H£JmELÆ&jæEMm> vxn Stclbevglaan..M8>...M9δ CL

l£~G:*zï;£mcjge, Pays-Basf représentée pi* I,,V«%e.ns__LE.rrsvlinaer......Inç.oons. Ig! er. t-wprAnä.t 46 rue eu Cyneiicrc, açis?ar.t en qualité de mandataire dépose ce - stent ~ecdzarote~àisgjieuS-..............................(3) - .00-- ' a X i>...................heures, au Ministère de l'Économie Nationale et des Classes Moyennes, à Luxembourg : 1. la présente requête pour l'obtention d'un brevet d'invention concernant : 7Y^fôkren~em>~£ersieîîunÿ-^iT^r---poZÿ^z>sn^C8à»iaîcr~aitc----eiKe»~âei!artiaen~~ (4) lH.tckung...hergeetellte FomipToäukte sooiè bie zu hohen Temperaturen a tabule______ und homogene Polvmevleaieruna" ..........................«*··......................... *#....................Κ....................%ί...........................................................................—.....................................................................................

déclare, en assumant la responsabilité de cette déclaration, que l’(es) inventeur(s) est (sont) : i.-J&olf. etSLlK3À.,.....Eß.id. .Ε£....Έίφια.θ}^,ϊ’, dPaue-BaB................................................................................................. (S) l. Heter.Jar,..GMIDAhTJS^...2^1?..MK.Leider,., .Εο&β,τΒαβ...................................................................................._ 2. la délégation de pouvoir, datée de ....................................................-........... le ...............................................................

3. la description en langue............c£*£’'iP'*£e............................... de l’invention en deux exemplaires ; 4. quatre.......... planches de dessin, er. deux exemplaires.; 5. la quittance des taxes versées au Bureau de l'Enregistrement à Luxembourg, le d'iz.,ÆQstàre..m£Z.Meuf~„œnt.£üizcLn.tc....àiz...n£ij.f-..................................................................................................................

revendique pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de (6) ..................breVßt..............................................-......déposée(s) en (7)..............Ef8i£~£a&............................................................................................

le -V.ing.t^deîæ- moenTbve..-mil--'neuf’--aent-‘eoixante--èiz--huit---&s---"l&--No.-/S-~lZ5.29·............(8) le·.· oiy^--.Maembre...mil..T^u^.oent...&oixante...dix..neuf..................................

au nom de —la-déposante—............................................................................................................................................................................................(9) élit domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg —....................................

·- J6.......jrue...dii..£.imetière.,....Lia^db.aiÎi;g.................................................................................................................................................... (io) sollicite la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, — avec ajournement de cette délivrance à —- .................. mois.

lhtn..de&.mcazaatcd.2?es.......................

. -C...,---------------f-”........................

•"τη- ^y, Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demande de brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie Nationale *; et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Industrielle à Luxembourg, en date du :

_10 âér-.p.rrihnp. W7P

Pr. le Ministre lj£........... heures de l’Économie Nationale et des Classes Moyennes,

CoU ) r^-ΰ ~f mu_- ..._ Λ - ' .. t L „ ' Λ ' * ' . » » ----- USI - «. / ~ *·», ---*- «. J I-rn-ori t-Uί<:! e.i>.cc-!n<y·. una e iner1 Fater.tr> jr.eZ dura einrereiehτ in r^r Dieaerlander am èi·. Dezember J975 y. -unter Nr ?ö lli'di) und einer Faten tarne l iung ein Je -eiaht ί v in der Niederländer mh i. Dezember 12?i> unter / Dr 79 Cb?99.

; 1 ; Q ! ; * ί ; l f :i ! i :f ! ;

Patentanmeldung | Nederland.se Organisatie voor

Toegepast-N&fcuurwetensehappelijk : Onderzoek t.b.v. Nijverheid, 1 Handel en Verheer Juliana van Stolberglaan l4b 2595 CL *s-GRAVENHAGE, Holland t ! ! ! i ! Verfahren zur Herstellung einer polymeren Mischung, 1 aus einer derartigen Mischung hergestellte Form produkte sowie bis zu hohen Temperaturen stabile und homogene Polymerlegierung.

* Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer poly meren Mischung, aus einer derartigen Mischung hergestellte Form-\ Produkte wie beispielsweise ein Granulat, Fasern, Folien, Schäume und dgl. und eine Polymerlegierung. |

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f 1 - 2 - ί ! * * ( Es wurde bereits v orge s ch lagen, feuchtigKeitsabsorbierende V ; und/oder übermäßig quellende Polymere von ungesättigten Carfccxyl- - * | Verbindungen wie beispielsweise Kaleinsäureanhydrid in der '-eise herzustellen, daß das Carboxyl-Monomer mit einem Vernetzungs-mittel wie beispielsweise einer Polyäthylen-ungesättigten Verbindung polyuierisiert wird, wie dies in der US-Patentsehrift 2 7Ö9 053 beschrieben ist. Derartige Polymere wurden als Kunst- f , gummis bei der Herstellung von klebrigen oder gelartigen wässri gen Mischungen verwendet.

Aus der GB-Patentschrift 1 200 106 weiß man, daß bestimmte schwach vernetzte Polymere mit einer großen Anzahl hydrophiler Einheiten vorteilhafterweise zur Abcsrption und Bindung von Flüssigkeiten verwendet werden können. Wie in der niederländischen Patentanmeldung 77·1θ8ΐ6 beschrieben wird, wurden derartige Polymere wie beispielsweise schwach vernetzte, teilweise hydrolisierte Polyacrylamide als Komponenten der Füllung von ! Wegwerfwindeln, zur Füllung von Betten und anderer ähnlicher sanitärer Produkte infolge ihrer Fähigkeit empfohlen, betracht- t , i lieh mehr wässrige Flüssigkeit unter Druck zurückzuhalten, als ! dies bei Verwendung einer gleichen Menge flockiger Zellulose ί oder dgl. möglich wäre. Bei einigen Anwendungen derartiger übermäßig in Wasser quellender Polymere ergaben sich jedoch Schwierigkeiten das Polymer nach Sättigung mit der wässrigen Flüssigkeit zu binden. Es wäre daher wünschenswert, ein in Wasser übermäßig * quellfähiges, wasserunlösliches Polymer in faseriger Form zur Verfügung zu haben, wie dies im einzelnen in der niederländischen 1 Patentanmeldung 74.01887 beschrieben ist.

' i ί j ft / * i / } 1 i;i- ! ί ! i_________- _____________________________—-« 4 : - 3 -

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Außerdem erscheint es ganz allgemein erwünscht, Polymere rr.it einer einstellbaren Fälligkeit der Feuehtigkeitsatsorption zur ί *

Verfügung zu haben.

I In den niederländischen Patentanmeldungen 7S.05G89, 75.07186 und ! 75.05189 sind außerdem in Wasser Quellfähige und/oder Wasser-ab- sorbierende Stoffe beschrieben, Vielehe durch andere Vernetzungsreaktionen wie beispielsvieise zwischen Polyisoeyanaten und Polyolen erhalten wurden. Außerdem wurden viele Feuchtigkeitsempfindliche oder quellfähige Plaste auf der Basis wasserlöslicher Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäure, Polyacrylamid und deren Derivate mit oder ohne Kombination mit natürlich entstehenden hydrophilen Polymeren wie beispielsweise Stärke, Zellulose und Derivate entwickelt.

Diese Stoffe sind als synthetische Hydrogele bekannt. In vielen Fällen werden sie in Form von Pulvern, Fasern, Granulaten, Folien und dgl. hergestellt. Sie werden unter anderem für medizinische . und sanitäre Zwecke verwendet. In diesem Zusammenhang ist auf die Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 1p, 2Â0-2&9 zu ' verweisen.

Diese sowie viele andere wasserlösliche oder in Wasser abbaubare Verpackungsstoffe, welche zur Zeit auf dem Markt zur Verfügung stehen, haben jedoch größere Nachteile. Insbesondere verursacht die Verarbeitungsfähigkeit bei hohen Temperaturen von beispiels-: weise 120 bis 200°C, wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten üblich sind, oftmals große Schwierigkeiten. Dies ist 1 insbesondere der Fall, wenn Polymere mit Nebengruppen auf erhöhte 'Λ IT' ! * ! ! _ i[ - ; η

Temperaturen gebracht werden müssen. Vernetzungsreaktionen ver- H- . * . Ursachen oftir.als, daß die ursprünglich vorhandenen thermoplastischen Merkmale verloren gehen, sodaß eine fortlaufende Verarbex-^ , I tung bei hohen Temperaturen ebenfalls sehr schwierig oder sogar unmöglich wird.

ζ ; Andererseits besitzen viele hydrophile Polymere wie beispiels- , 1 veise Polyvinylalkohol, Zellulose, Stärke und deren Derivate * oftmals sehr hohe Schmelz- oder Erweichungsbereiche oder auch 1 überhaupt keine. In derartigen Fallen können die herkömmlichen Thermoplast-Verarbeitungsverfahren nicht oder nur sehr schwierig durchgeführt werden.

Zusätzlich erfolgen gewöhnlich noch Vernetzungsreaktionen, oder die Dehydrierung setzt ein, wodurch die ursprünglichen Strukturen irreversibel verändert werden..

Dementsprechend besteht ein Bedarf an synthetischen Polymeren mit hydrophilen Eigenschaften (vgl. Stärke, Proteine, Zellulose), C welche entsprechend der zur Verfügung stehenden Technologie für

Thermoplaste durch Extrusion, Spritzverformung, Folienextrusion, _ Kalandern und dgl. hergestellt und verarbeitet werden können, ohne daß während dieser Verfahren unzeitige irreversible Veränderungen oder Reaktionen erfolgen.

* Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Verfahren , zur Herstellung hydrophiler synthetischer Polymere zu schaffen, - durch welches die Nachteile der bisher bekannten Herstellungs verfahren effektiv ausgeschaltet werden.

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1 * i ( \ i - 5 - * ; Gekennzeichnet ist das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlicher '* dadurch, daß eine bis zu hohen Temperaturen stabile und h mogene ‘ ' Polymerlegierung hergestellt wird, indem im wesentlichen eine ; Komponente (a) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, dieser Lösung dann eine Komponente (b) aus einem oder mehreren I Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit Gruppen, welche die Fähigkeit besitzen, mit K-Atomen zur Bildung von H-Bindungen in ; Wechselwirkung zu treten, zugesetzt wird und die Komponente (a) in gelöstem Zustande vor oder nach dem Zusatz der Komponente (b) I insgesamt oder teilweise unter der Wirkung von protolysierenöen

Wirkstoffen der Protolyse unterworfen wird, woraufhin das L-c-sungs ; mittel entfernt wird, wobei (a) und (b) jeweils einen M-Wert von 4 wenigstens 10 haben.

Im allgemeinen besitzt die Komponente (a) stark polare Eigenschaften, ist jedoch nichtsdestoweniger in Wasser unlöslich. Unte dem Einfluß von Wasser geht sie allerdings je nach dem pH-Wert und der herrschenden Temperatur in ein wasserlösliches Polymer i über, und zwar infolge der Bildung freier Carboxylgruppen oder

Carboxylat-Ionen. Die Löslichkeit in Wasser ist eine Punktion des pH-Wertes.

Für die Zwecke der Erfindung müssen die Komponenten (a) und (b) 4 ein Molekulargewicht haben, welches wenigstens bis zu 10 beträgt *

Ein sehr wichtiger Aspekt der Erfindung bei der Herstellung diese homogenen Polymerlegierung besteht darin, daß ganz allgemein Substanzen mit hohem Molekulargewicht, welche durch verschiedene > j

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\ : l - 6 - j » _ cliémische Strukturen gebildet sind, nicht oder kaum in allen * j ~ i ^ Proportionen homogen mischbar sind (siehe u.a. Encyclopedia of ! Polymer Science and Technology, 20, 69^-697)· Im allgemeinen ist ! . die Herstellung homogener Polymerlegierungen unmöglich oder sehr | ; schwierig..

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß das Copolymer von' Styrol und Maleinsäureanhydrid SM (a) und Polyvinylazetat (PVAc) ; oder Zellulosetriazetat (CTA) oder Zeilulcseazetbutyrat (CAB) j oder Polyäthylacrylat (PEtA) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) | (b) unterhalb bestimmter Temperaturen in allen Proportionen misch- ! bar sind. Dies wird durch schwache Kechselwirkung zwischen den ; polymeren Spezies (&) und (c) verursacht. Bei einer spezifischen

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; Temperatur erfolgt allerdings Entmischung oder Phasentrennung.

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! · Diese Temperatur wird die kritische Temperatur Tc genannt. Dieser

Tc-Wert ist eine Punktion der Molekulargewichte der Komponenten : und des gegenseitigen Gewichtsverhältnisses.

i j i ί ! Des weiteren wurde festgestellt, daß die Mischbarkeit bei hohen C I Temperaturen (100-200°C) durch Erhöhen der physikalischen Wechsel- > Wirkung (Assoziation) der polymeren Komponenten eingestellt wer- ! i den kann.

Diese erhöhte Wechselwirkung kann durch teilweise Hydrolyse (im allgemeinen Protölyse) des Komponenten (a) vor oder nach dem Zu-| satz von (b) hervorgerufen werden. Die Protolyse führt längs der Komponente (a) Carboxylgruppen ein, welche für die Assoziation * zwischen (a) und (b) H-Bindungen liefern.

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Γκ ' l *'* !/ y i !________________________________________________________________ i l \ i ! : ! ! - 7 - ! : * Besonders wichtig ist, daß die Herstellung oder Frotolyse von (a) k : durchgeführt wird, nachdem (a) in einem organischen Lösungsmittel » i * ' gelöst wurde, um eine homogene Reaktion zu erreichen. :

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| Von den Polymeren, welche als Komponente (b) in die erfindungs- | ! gemäße Polymerlegierung eintreten, werden Polymere mit Ester- i ; nebengruppen bevorzugt, wie beispielsweise Vinylester, Zellulose- ; ; ^ ester, Acrylester oder Methycrylester,

Ein instruktives Beispiel erfindungsgernäßer Polymerlegierungen ist die Legierung, Vielehe aus einem Copolymer von Styrol und Maleinsäureanhydrid (a) sowie Polyvinylasetat (b) besteht. Bei j dieser Legierung zeigen sich die Haupteffekte der Erfindung, d.h.

; "Lösungsmittel-Legieren" (solvent alloying). Der allgemeine ; ; Charakter der homogenen Legierungsbildung ist deutlich in Fig.2 und 3 zu den Beispielen II und XIV dargestellt.

I Die Art und Weise der Verdampfung des Lösungsmittels oder der | Trocknung der Polymerlegierung bildet einen wichtigen Teil der : Erfindung. Insbesondere sollte sie derart ausgeführt werden, daß die erwähnte erhöhte Wechselwirkung eingehalten wird. Die Her-• Stellung geht im einzelnen in folgenden Schritten vor sich: t

Eine Mischung aus beiden Polymeren (SMA und PVAc) wird ausgehend von einer Lösung in beispielsweise Butanon (Methyl-Athyl-Keton) hergestellt. Vorher wird das Copolymer separat durch eine so-genannte Polymerisationslösung eines Alken wie beispielsweise Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellt oder als fertiges

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Polymer gelöst. Im Anschluß an die abgeschlossene Polymerisation bis zu einem gegebenen Molekulargewicht wird partielle Protolyse (

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t, y - & - » é durch Zusatz von beispielsweise etwas Wasser oder Alkohol zur polyn.eren Lösung durehgeführt. Erwärmung sowie Zusatz von Katalysatoren können die Protolyse beschleunigen. Infolgedessen erhöht . fortlaufende Erwärmung der Lösung von SKA den Tc-Wert. Die Er-; hohung des Tc-Wertes kann in funktioneller Form gegenüber der Zeit, der Konzentration und der Temperatur ausgedrückt werden : (Fig.l).

Nach der Protolyse wird dieser Lösung das Polyvinvlazetat zu-gesetzt, und zwar entweder in fester Form oder ebenfalls als Lösung in Butanon, woraufhin die Vermischung erfolgt.

Wenn auch die Konzentration der Lösung nicht wesentlich ist, wird aus praktischen Gründen im allgemeinen eine Lösung mit etwa 2ü£ Polymer-Gehalt hergestellt. Die angewendete Lösungstechnik ist von großer Bedeutung zur Erzielung einer optimalen Homogenisierung. Die Assoziation der beiden Polyrnerarten (a) und (b) im . Lösungsmittel erlaubt, den Legierungseffekt in kurzer Zeit maximal und wirkungsvoll zu erzielen. Das Ausmaß der Assoziation (a)...(b) wurde durch partielle Hydrolyse (Protolyse) des Copolymers wie beschrieben erhöht.

Die feste homogene Polymerlegierung läßt sich dann durch einen Trocknungsprozeß erhalten, in welchem das Lösungsmittel in einem geschlossenen System bei Temperaturen zwischen 100 und 120°C (im ' allgemeinen 130 bis 160°C) verdampft (destilliert) wird.

* Der Destillations- oder Trocknungsprozeß kann dadurch beschleunigt werden, daß man unter vermindertem Druck von beispielsweise 10 bis 500 mm/Hg arbeitet. Der Trocknungsprozeß muß in einem geschlossenen System aus folgenden Gründen durchgeführt werden: ; £ |

i __ _________________________________________________I

- G - «✓ % I 1) Rückgewinnung des Lösungsmittels.

i . - » j 2) Der Troeknungsprozeß sollte in einer Atmosphäre erfolgen,

Vielehe einen gewissen Feuchtigkeitsgrad enthält. Eine vollkommen ! "trockene" Umgebung sollte vermieden wei’den. Der Grund für diese | Maßnahme ist darin zu sehen, daß man weiß, daß Copolymere mit

Anhydridgruppen, welche insgesamt oder teilweise hydriert oder ^ hydrolysiert werden, durch Dehydrierung in die zyklische Anhydrid-

Konfiguration surückverwandelt werden (die Reaktion kehrte sich um). (In diesem Zusammenhang wird auf die Reaktionsgleichung 1 | des anliegenden Formelblattes verwiesen.) Infolgedessen wird die

Assoziation verringert und Phasentrennung kann erneut stattfinden. Der Trocknungsprozeß sollte daher unter sehr speziellen Bedingungen erfolgen. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß unter bestimmten Bedingungen beim Trocknen nicht eine Feuchtigkeitsabnahme sondern vielmehr eine -Zunahme erfolgt.

y) Der Trocknungsprozeß kann auch in der vorbeschriebenen Weise oder an sich mit der Hydrierung oder Hydrolyse-Reaktion kombi- t ; : niert werden.

Eine Zunahme des Wassergehaltes findet während des Trocknungsprozesses statt, da Butanon bei 8o°C siedet und Wasser bei 100°C. Es findet eine gewisse Fraktionierungswirkung statt.

* Im Zusammenhang mit dem schnellen Temperaturanstieg während des Trocknungsprozesses setzt sogleich eine schnelle Umwandlung von * iAnhydridgruppen in COOH-Gruppen im geschlossenen System ein.

v « - 10 -

Die Relation zwischen der Temperatur und dem Zustand des Harzes nimmt im Troeknungsgerat den folgenden Verlauf:

Tempe r a t u r

50 80 100 120 150 170°C

t : PVAc/SMA i hei 2G°C klar —trübe —» klar —trockenes Endprodukt ' mit Tc von 1

z.5. 100°C

•λ H.-O-Konzentration _ J- £ -p· sueagu an i : Der Tc-Wert steigt infolge schneller Protolyse durch HgO auf über 100°C an.

1 4) Im Zusammenhang mit Punkt (5>) ist es wichtig, daß alle Arten zugesetzter Substanzen mit reaktiven Punktionen wie beispiels-( weise Alkohole während des Trocknungsprozesses durch restliche

Anhydridgruppen chemisch gebunden werden können. In diesem Zusammenhang ist auf die Reaktionsgleichung 2 auf anliegendem i Formelblatt zu verweisen, gemäß welcher eine schnelle Protolyse-Reaktion im Gerät bei einer erhöhten Temperatur während des Trocknungsprozesses stattfindet, während ein Halb-Ester entsteht.

5) Man kann naturgemäß auch vor dem Trocknungsverfahren die ver- * . schiedensten Substanzen zusetzen, wie beispielsweise Weichmacher, Modifikatoren, Hilfsmittel, Füller, Pigmente und Farben, Schmiermittel biologisch aktive Substanzen usw. (

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: Γ__________________________________I

» ! - 11 - *

Die sich ergebenden Polymerlegierungen sind thermoplastisch, klar, ' 1.

besitzen ein spezifisches Gewicht von 1,2 bis 1,3 g/cm, sie j ' haben Erweichungs- und Ver&rbeifcungstemperaturen zwischen 100 und i 200°C, sie sind gegenüber aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ölen und Fetten äußerst resistent, sie sind in niedrigeren Alkoholen ; und Ketonen löslich und sie sind in aromatischen Kohlenwasser stoffen quellfähig.

(

Dis mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen polymeren Legierungen sind eine Funktion der Molekulargewichte der Kom- ! | ponenten und des gegenseitigen Verhältnisses a/b der beiden

Polymere. So senken beispielsweise hohe PVAc-Gehalte den Elastizitätsmodul oder erhöhen die Dehnung beim Bruch (siehe Tabelle k\ Der Elastizitätsmodul oder die Steifigkeit läßt sich durch Zusatz von Weichmachern und/oder anderen Modifikatoren weiter senken >(siehe Tabelle B).

; -jl^ . ^ t . ..... ......- - - ~ - 12 -

Tabelle^ A

“ " Zugprüfung von Folienproben (Polymere Legierung von SKA und : PVAc); Streifen (1,5 cm breit) in Längsrichtung der Proben.

• Feste Länge 10 cm; Zuggeschwindigkeit 5 em/min; Dicke ca. 0,1 mir.

Folien- Fließspannung Endspannung Elastizitäts- Dehnung bei ( Kompo- , ~ /„2 / 2 Modul Bruch sition & / ' kgf/cm (%) a/b- durch- SIA.* durch- S.A.* durch- S.A.s durch- S.Af SMA/PVAc sehn. sehn. sehn. sehn.

Copolymer Nr. 10 : 10/90 138 9 113 8 7,000 2,000 250 4g ' 20/80 211 8 139 5 11,000 1,200 90 4c , 30/70 425 15 410 80 17,000 2,500 6 3,0 : 40/60 - - 487 4 15,000 3,000 2,3 0,2

Copolymer Nr. 9 10/90 97,0 3,0 101 3 6,500 2,000 294 8 20/80 185 9 134,5 1,5 10,500 1,300 220 25 30/70 3^5 9 201 10 16,500 2,000 35 9 40/60 - - 470 40 20,800 1,200 2,6 0,3 1 ________________

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‘S.A. = Standard-Abweichung.

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___________________ ___ _ __ _ _ _____ __ ______________________ ____________J

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: ^ . * ' Wirkung von W ei ehir;a cher-η; Polymer-Verhältnis ca. 1:1 (5ö/50)j ; Weichmachergehalt ca. 30*.

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I ' ____________________________.____ ________________________________ !* , Weichmacher- Endspannung Fließspannung Eiastizitäfcs- Dehnung ! , Code Modul hei < Bruch I PPA 135 71 3000 220 % j SPA 133 152 5000 59 % I Polyäthylen-

Vergleichs- j ; material 150 120 2400 400 % I PPA = Pentaerythritol Diazetat-Dipropionat ! SPA = Sorbitol Triazetat-Triprooionat.

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j Diese neue Art erfindungsgemäßer Polymerlegierungen läßt sich mit Hilfe der üblichen Verfahren verarbeiten, um aus Schmelzen ; , extrudiert zu werden, und mit Hilfe der Geräte oder Verfahren, ! 1 wie sie zum Gießen aus organischen Lösungsmitteln angewendet ! ; werden. Folien lassen sich gemäß an sich bekannter Folienblas- - . verfahren hersteilen. Extrudate und Granulate lassen sich durch herkömmliche standardmäßige Extrusionsverfahren hersteilen.

! Fasern können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, * ; „beispielsweise Monofilamente aus der Schmelze im Trockenspinn- s ‘j? ___ 1 ' fl 1________________ ..._____ —--- ♦ - 14 - * r verfahren oder irr. Naßspinnvsrfahren auf Basis direkter Koagulie- i . rung aus organischen Lösungsmitteln in Wasser oder wässriger ! Lösungen.

Alle erfindungsgemäßen neuen Kompositionen besitzen den Vorteil, daß sie aus der Schmelze entweder direkt oder in Kombination mit ç geeigneten Weichmachern extrudierfcar sind. Geeignete Weichmacher werden hier als derartige Substanzen bezeichnet, welche in an- ; gemessenem Maße mit den polymeren Mischungen verträglich sind und kein unerwünschtes Exsudat ergeben, nicht zu unerwünschter Phasentrennung, unerwünschten Reaktionen und dgl. führen.

Das polymere Material ist dadurch gekennzeichnet, daß es hydrophobe und hydrophile Gruppen gleichzeitig enthält. Dies offenbart sich in einer typischen Eigenschaft dieser Arten von Poly-merlegierungen, d.h. in ihrer Quellfähigkeit, insbesondere in Wasser (siehe Fig.3)· Quellfähigkeit in polymeren Mischungen | : weist auf die Vermischung der polymeren Komponenten bei einer

Molekülskala (= légieren) und auch auf eine starke Wechselwirkung ' zwischen den verschiedenen Polymer-Spezies hin.

1 Die Polymerlegierung besitzt außerdem die Eigenschaften von Polyanhydridharzen. Das Vorhandensein der Anhydridgruppen bringt die Legierung dazu, selbst in fester Form reaktiv zu sein, sodaß chemische Sekundärreaktionen möglich sind.

Reaktionen sind beispielsweise mit Wasser, Alkoholen, Ammoniak, v

Aminen, Expoxy-Verbindungen und anderen möglich (in diesem Zusammenhang wird auf die Reaktionsgleichung 2 des anliegenden ; •Formelblattes verwiesen). Sekundärreaktionen wurden ausgenutzt, i_£ y_________________________________________________________________ - 15 - i j um die Verarbeitbarkeit der Legierung bei der Verarbeitung wie beisoielsweise beim Extrudieren zu verbessern.

Einige Prozente Fettalkohol wie beispielsweise Stearylalkohol : wurden 1er polymeren Lösung vor der Trocknung zugesetzt. Die •i j gebildeten Stearyl-Ester wirken während der Verarbeitung als | ^ interne, sich nicht absondernde Schmiermittel.

ύ Eindeutig sind sowohl in Bezug auf die chemischen wie auf die ,| physikalischen Eigenschaften viele Abwandlungen in dieser Weise i* möglich (siehe Sekundärreaktionen).

' ri 1 Die hydrophilen sowie die hydrophoben Eigenschaften lassen sich | auf diese Weise verbessern und verschlechtern.

! ! Dies gilt ganz besonders für die Umwandlung mit Wasser. Die

Polymerlegierungen sind in trockenem. Zustand stabil. Dies trifft ! im allgemeinen auch dann zu, wenn Material unter normalen atmo- | ; sphärischen Bedingungen bezüglich der Temperatur und der relati- , 1 ven Feuchtigkeit (50 bis 60$) gelagert wird. j i I Wenn die Polymerlegierungen längere Zeit hindurch sehr feuchter j j Luft ausgesetzt werden oder in direkten Kontakt mit Wasser ge-! , bracht werden, erfolgt eine allmähliche Umwandlung von der An- i i | hydridgruppe zur freien Dicarboxylsäure-Konfiguration. Die Pola-

j rität (hydrophiler Charakter) steigt daher an, während der Modul ! (Brüchigkeit), gemessen in trockenem Zustande, gleichzeitig ansteigt. Infolge der Reaktion des Polyanhydrid mit mehrbasiger , j Säure oder Polyelektrolyt nimmt das Material die Eigenschaften I

! h________________________________________________________________

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- 16 -h» eines stabilen Hydrogels an. Das Ausmaß der Quellfähigkeit in Wasser ist eine Funktion des Ausmaßes der Ionisierung der Kornpo- % sition der Polymerlegierung (Polymer-Verhältnis) und des pH-Wertes ; des v;ässrigen Mediums. Maximales Quellen findet beispielsweise bei einem pH-Wert von 6-8 und minimales Quellen bei einem pH-Wert von 2-3 (in Pufferlösung) statt. Diese Erscheinung ist reversibel und mit dem bekannten Verhalten von Proteinen wie beispielsweise . Gelatine, Keratin und dgl. in Wasser vergleichbar.

Das Hydrogel besitzt dementsprechend die charakteristischen Eigenschaften eines Polyelektrolyts und kann auch beispielsweise in Hydrogel-Form als Ionentauscher wirken, indem beispielsweise mehrwertige Metallionen wie Ca, Cu, Zn und Cd gebunden werden.

Die durch Hydrolyse aus der Polymerlegierung hergestellten Hydrogele und Xerogele sind infolge der ausgedehnten Wechselwirkung der Komponente (b) mit der hydrolysierten oder ionisierten Komponente (a) stabil.

Sehr schnelle Umwandlung der Polyanhydrid-Polymerlegierung in ein i 1 Hydrogel-Polyelektrolyt läßt sich durch starke Easen wie NaOH und KOH und insbesondere durch Ammoniak, Ammoniak in Wasser lösungen und organische Amine erzeugen. Vernetzung erfolgt in Reaktionen mit bi- oder polyfunktionalen Verbindungen wie beispielsweise Glykolen, Di- und Polyaminen usw. Das Ausmaß des Quellens der Hydrogele läßt sich infolgedessen durch Modifikation als Resultat von Reaktionen mit mono- und polyfunmtionalen reaktiven Verbindungen variieren.

Die erfindungsgemäßen Polymerlegierungen können zur Herstellung von Kunststoffen mit einer Vielzahl von Eigenschaften dienen.

i l__________________________________________________________________________, ί \ f _ __ i ? - 17 - » Das Material kann die Form von Granulaten, Fasern, Folien, Pul vern und andere haben, wie sie in der Verarbeitungstechnologie : J polymerer Stoffe bekannt sind. Besonders wichtig ist die Unruand- lung durch Wasser in Substanzen mit Hydrogel-Eigenschaften (oder Polyelektrolyt-Eigenschaften).

, . Besonders wichtig ist die Verwendung von faserigem oder pulver- förmigem Material in Form eines Polyelektrolyten oder eines Salzes zur Feuchtigkeitsatsorption. Möglich ist auch die Verwendung von in Sekundärreaktionen gebildeten Hydrogelen, die in herkömmlichen Verfahren als Ionentauscher verwendet Vierden.

: Wie bereits erwähnt werden die polymeren Kompositionen in Gegen wart von Wasser zum Quellen gebracht, nachdem sie mit Ammoniak ! oder organischen und anorganischen Basen zur Reaktion gebracht , ' wurden.

• Infolgedessen eignen sich diese Polymerlegierungen insbesondere | zur Herstellung von polymeren Kompositionen zur gleichmäßigen ( ! Freigabe aktiver Bestandteile, und zwar insbesondere unter der

Wirkung von Wasser. Sowohl die Geschwindigkeit wie das Ausmaß des Quellens beeinflussen die Freigaberate der aktiven Bestandteile und erlauben daher eine gesteuerte Abgabe. Die Abgabe-: geschwindigkeit ist naturgemäß auch eine Funktion der Form und : Abmessung der polymeren Mischungen (Granulat, Pulver, Folien, ; Fasern usw.). Bei den aktiven Substanzen kann es sich um Produkt ' wie Insektizide, Fungizide, Herbizide und ganz allgemein um Bio-M zide, Feromone usw., Schutzmittel zur Kontrolle von Pestkrank- ! heiten, Pflanzenkrankheiten oder des Angriffes auf Pflanzen dure: ’ci^ »c-l--

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- 18 -

Insekten und/oder schädliche Organismen handeln. Sine weitere Möglichkeit besteht in der kontrollierten Abgabe pharmakologisch aktiver Substanzen.

Wenn die Polymerlegierungen in faseriger Form hergestellt werden, können sie nach der Sekundärreaktion durch Behandlung mit Ammoniak, Aminen, starken Easen usw. in Fasern mit großer Quellfähigkeit in Wasser oder hoher Feuchfcigkeitsaufnahme umgewandelt . werden.

Die fertigen wasserunlöslichen und in Wasser quellenden Fasern eignen sich für viele Zwecke. Diese Fasern können in erster Linie zur Herstellung von absorbierenden Schichten für sanitäre Produkte verwendet werden.

' Die obige Anwendung kann in gleicher Weise in Form von Folien, Filmen, dünner Bahnen oder Streifen usw. bewerkstelligt werden.

; Die Quellfähigkeit oder Absorptionsfähigkeit ist im wesentlichen eine Funktion des gegenseitigen Verhältnisses der beiden Poly- I 1 1 * mere in der polymeren Legierung. Hohe Konzentrationen der Kom- ; ponente (a) erhöhen die Quellfähigkeit nach sekundärer Hydrolyse . und/oder Ionisierung in Hydrogelstrukturen.

Während der Herstellung einer derartigen Polymerlegierung können auch Füllstoffe wie beispielsweise Ruß, Kreise, Fasern und dgl.

, zugesetzt werden.

«r

Der Zusatz eines Schaumbildners oder Treibmittels während der - Herstellung kann in gleicher Weise von Vorteil sein, um poröse Strukturen zu erhalten.

? I

I _ i «Ci- '> i - 19 - % *

Die Erfindung umfaßt auch neue, bis zu hohen Temperaturen stabile ji! » und homogene Polymerlegierungen, weiche aus einer Komponente (a) : aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Moelukargewicht und j- * einer Komponente (b) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem i; Melekulargewicht, 'welche mit Wasserstoff in Wechselwirkung treten können, hergestellt sind, wobei die Komponenten (a) und (b) durch ί r Total- oder Teilprotolvse der Komponente (a) durch Wasserstoff- ii v s Bindungen verbunden sind. · i‘ ; Γ Die neuen erfindungsgemäßen Folymerlegierungen enthalten als -! I Komponente (a) ein oder mehrere Copolymere mit hohem Molekular gewicht eines Alken-ungesättigten Monomers und Maleinsäureanhy- ; drid sowie als Komponente (fc) Polymere, Vielehe Estergruppen ent- , halten.

1 Die Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Poiymerlegierung il l besteht gewöhnlich aus Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, während die Komponente (b) gewöhnlich aus Polyvinylazetat, einem ;

Zelluloseester, Polyacrylat oder Polymethacrylat besteht. J

,

Außerdem kann die erfindungsgemäße Polymerlegierung eine zusätz-I liehe Komponente und/oder einen Zusatzstoff enthalten. Eeispiele zusätzlicher Komponenten, welche verwendet werden können, sind I ein aktives Material wie beispielsweise Insektizide, Fungizide,

Herbizide usw. oder eine reaktive Komponente zur Modifizierung ;· · der Polymerlegierung während ihrer Herstellung oder ein Schaum bildner oder Treibmittel. Als Zusatzstoff kann der Legierung ein Füller wie beispielsweise Ruß, Kreide, Fasern usw. zugesetzt werden.

' j t 1* i - 20 -

Beispiel I

Herstellung des Copolymers SMA in Methyläthylketon als Lösungsmittel (d.h. Losungsmittelpolymerisation).

In einem Eenalter mit einem Fassungsvermögen von etwa 50 1 wurden ç nacheinander folgende Substanzen gemischt: 30 1 (25 kg) Methyläthylketon (Butanon), 3120 g Styrol, 3000 g Maleinsäureanhydrid, 7,5 g Azo-bis-lsobutyronitril (Katalysator).

Der Behälter war mit einem Wärmemantel, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer thermischen Sicherheitseinrichtung ausgerüstet. Die einzelnen Bestandteile wurden erwärmt, während sie fortlaufend umgerührt wurden, und sie wurden für eine bestimmte Zeit auf einer bestimmten Temperatur gehalten.

; Beispiel eines Erwärmungsschemas:

Erwärmung auf 6o°C, 1 h

Konstant bei 60°C, 2 h

Konstant bei 70°C, 1 h

Konstant bei &0°C 3 h

Gesamtpolymerisationszeit ca. 7 h Viskosität ca. 4p0 cps Feststoffgehalt ca. 20^ * ^ o

Kritische Absonderungstemperatur Tc = 41 C

J (gemessen mit PVAc-Lösung; siehe Beispiel II

und Fig.1).

-ip i / 1 ' 1 ( i t

______________________ ____________________J

i ! i î - 21 - 1 ! i 1 i I ' I v ί

Das Ausmaß der Polymerisation läßt sich durch Veränderung der Katalysatorkonzentration und der Reaktionstemperatur variieren.

1 _ Messungen der GrundViskosität erlauben die annähernde Bestimmung des Molekulargewichtes (J. of Applied Folymer Science 20: 1619* 1976).

( k 5 ! ; Molekulargewicht allgemein, m = 10 bis 10 j 10 000 bis 100 000. j I 1 Das feste Polymer kann durch Verdampfung des Lösungsmittels oder ; durch Ausfällung in reichlich Methanol erhalten Vierden.

I :

; Beispiel II

i

Partielle Hydrolyse des Copolymers von Styrol und Maleinsäure-1 anhydrid gemäß Beispiel I in Lösung. Partielle Hydrolyse zur j ] Erhöhung der kritischen Absonderungstemperatur Tc.

! ( i I

Die kritische Absonderungstemperatur Tc ist eine Phasenübergangs-J temperatur und wurde dadurch gemessen, daß annähernd gleiche ,

Teile der Copolymerlösung von 20^ in Butanon mit einer Polyvinyl-azetatlösung, PVAc, (M70, Hoechst), einer Zellulosetriazetat-• lösung (Tenite I, Eastman Kodak), einer Zellulose-Azeto-Butyrat- ! j Lösung (Tenite II, Eastman Kodak) bezw. einem Polyäthylacrylat,

1 I

; PEtAcr (hergestellt im Laboratorium), jeweils zu 20£? in Eutanon k* \ * gemischt wurden. Bei dem Tc-Wert schlug diese Mischung plötzlich

in die trübe Phase um, und zwar infolge einer Absonderung (vgl. 1 f, Schmelzpunkt, Bestimmung des Siedepunktes). I

; i » - 22 - ,ι Nach Abschluß der Polymerisation von Styrol-Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel I wurden Proben der Polymerlsoung 0,1, 0,5* 1 tezw. 2 Gew.-# Wasser unter kräftigen Rühren zugesetzt (Wassergehalt der gesamten Lösung betrug infolgedessen etwa 0,1, 0,5* 1 bezw. 2%). Diese Wasser enthaltenden Lösungen wurden etwa 20-j50 h lang auf 75°C erwärmt. Während der Erwärmung wurde die kritische Ab-^ Sonderungstemperatur Te für die Mischungen der Proben und die

Polyvinylazetat-Lösung (PVAc) bestimmt. Die Geschwindigkeit der Protolyse und damit der Anstieg des Te-Wertes ist eine Punktion der neaktionstemperatur und der Wasserkonzentration. Pig.l zeigt die Protolyse und damit den Anstieg des Te-Wertes für die PVAc/ SMA-Mischung als eine Funktion der Wasserkonzentration und der Protolysezeit bei 75°C. Die Tempera Unabhängigkeit des Anstieges . des Tc-Wertes wurde dadurch illustriert, daß für die PVAc/SMA-| Mischung ein Tc-Wert von 100°C in Butanon festgestellt wurde, . nachdem die SMA-Lösung Ao Tage lang mit 1/ Wasser bei 20°C gelagert worden war, während eine SMA-Lösung mit 2p Wasser, Vielehe auf 75°C erwärmt worden war, bereits nach 6 h einen Tc-Wert von ! 100°C geliefert hatte.

. Zu unterschiedlichen Zeiten nach Erwärmung auf 75°0 und infolge-! dessen zu unterschiedlichen Protolysezeiten wurden Proben der i Copolymerlösung, welche 1 Gew.-# Wasser enthielt, jeweils mit Lösungen von 20# Zellulosetriazetat, Zelluloseazetat, Butyrat. und Polyäthylacrylat'gemischt und anschließend der Tc-Wert bestimmt.

^ · Pig.2 zeigt den Anstieg des Tc-Wertes als eine Funktion der Proto lysezeit bei 75°C. In diesen Beispielen wurden alle Te-VIerte in - 1 Lösungen gemessen, welche gleiche Gewichtsteile der Polymer- i Komponenten enthielten, welche die Polymerlegierung bilden.

f t !______________ ____________________ ί f / - 23 -

Beispiel III

: ; Herstellung der Poiymerlegierung (Mischungsverhältnis 30:70).

I 10 kg der 20$-igen Copolymer-Losung von Beispiel I wurden mit 10 g Wasser bei etwa 75 bis 8o°C etwa 16 h lang protolysiert.

; X· Der Tc-Wert war danach bis auf etwa 100 bis 110°C angestiegen.

' ^ Mit dieser protolysierten Copolymer-Lösung wurden in einem Kessel mit einem Fassungsvermögen von 50 1 nachstehende Substanzen ver-

Imise: t : 19*6 kg Methyl-Kthylketon (Ι-ΈΚ), 4,66 kg Polyvinylazetat (Mowi-l lith-70 Kandelsprodukt Hoechst). Bei dem PVAe (M70) handelt es sieh um eine Suspension oder ein Perlpolyir.erisat von Joechst (Frankfurt BRD).

|, Das (feste) Polyvinylazetat wurde unter langsamen Rühren gelöst . bis eine klare Lösung entstanden war.

^ ' Mischtemperatur ca. 15 bis 20°C;

Gesamtlösung an Polymerlegierung 35,30 kg; Feststoffgehalt 20$;

Mischungsverhältnis SMA/PVAc = 30:70.

! Der Mischvorgang läßt sich naturgemäß mit bestimmten Polyvinyl-azetat-Lösungen in MEK durchführen. Vorgelöstes PVAc hat den 1 industriellen Vorteil, daß es sich mit copolymeren Lösungen schnell mischen läßt.

!

TEL

l ! - 24 -

Naturgemäß lassen sich alle gewünschten polymeren Proportionen entsprechend dem Beispiel III schnell erhalten.

Der Trocknungsprozeß:

Ca. 1000 kg der Polymerlegierung aus Beispiel III wurden mit Hilfe eines Industrietrockners (Luwa rilmtruder) getrocknet.

( Vorher wurden ca. 2 kg Stearylalkohol (internes, nicht-exsudie- rendes Schmiermittel; C^gH-^r-OH) in diese Lesung eingerührt, um die Verarbeitbarkeit der festen Legierung während, des Verarbeitungsprozesses zu verbessern.

Naturgemäß können auch andere ähnliche oder gleichartige Trockne: ebenso gut verwendet werden.

Vor dem Trocknen können die verschiedensten Substanzen erforderlichenfalls der Lösung der Poiymeriegierung zugesetst werden, : wie beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren, 1 Modifiziermittel, biologisch aktive Substanzen, Farbstoffe und ( Pigmente, Füllstoffe usw. Im Beispiel IV ist beispielsweise ein

Fettalkohol, und zivar Stearylalkohol (ein Schmiermittel) zuge-: setzt, um die Extrusionseigenschaften der trockenen Polymerlegierung zu verbessern.

* Beispiel IV

' Unter Verwendung des im Beispiel III erwähnten Luwa Filmtruders \ * wurden nachstehende Trocknungstesfcs durchgeführt:

; J

:7k t - \ I - 25 - ί j

Test Eingabe Wandtemp. Vakuum Ausbeute Aussehen der I: ' Nr. kg/h °c mm Hg an fester Polymer- ! Polymer- legierung b . legierung I : ' kg/h ji 1 70 ca. 160 ?00 17 trübe ·} (- 2 60 ca. 160 400 14 leicht trübe j I 2 60 ca. ISO 400 15 klar ' | 4 50 ca. 160 500 12 klar ! j 5 75 ca. Io0 200 ΐδ leicht trübe • Der Feststoffgehalt des Extradâtes betrug etwa 9¾. Der Ursprung- | : liehe Tc-Wert betrug' etwa 100°C.

s 1 Zu etwa 1000 kg der Harzmischung vom Beispiel III wurde zusatz- j lieh 1# Wasser zugesetzt, anschließend 2 h lang gerührt und auf j 70 bis 80°C erhitzt. Als Resultat ergab sich ein Anstieg der .

i kritischen Temperatur Tc auf über 140°C. j i ! i i l ' Test Eingabe Wandtemp. Vakuum Ausbeute Aussehen der ; ! , /u on tt_ an fester Polymer- ; h ! Nr. kg/h C mm Hg Polymer- legierung ! Γ legierung ; Kg/h * I 6 ’ w ; (Optimum) 75 ca. l60 200 16 klar !v j 17 60 ca. 190 200 15 leicht trübe 1 (zu weit) (Trocknung zu ' (Tc sinkt weit geführt) j wieder ab) j - 26 - j Diese Beispiele zeigen deutlich, daß die klare homogene Polymer- legierung nur unter spezifischen Bedingungen erzielbar ist.

Beispiel V

Ausgehend von der Lösung der Polymerlegierung aus Beispiel III wurden Trocknungsversuche auch mit einem geschlossenen Walzentrockner durchgeführt, der im Laboratorium der Anmelderin entwickelt wurde und dessen Fassungsvermögen wesentlich kleiner war. Horizontalaufstellung; zwei Walzen mit Schnecke.

Eingabe ca. 7 kg/h (20^-ige Lösung}; WTandungstemperatur IAO bis 15C°C;

Vakuum 300 bis 400 mm Hg;

Ausbeute an Polymerlegierung ca. 1,5 kg/h;

Aussehen leicht trübe.

Die sich ergebende Polymerlegierung war ein fortlaufendes Extradât mit einem Feststoffgehalt von etwa 9c bis 99^. Der restliche Feuchtigkeitsgehalt betrug 0,5 bis 1 fo. Das Extradât konnte unmittelbar nach Abkühlung granuliert werden.

Beispiel VI

Test mit einer Lösung aus Polymerlegierung mit einem Tc-Wert von I 8o°C.

Der Trockner aus dem Beispiel V wurde mit einer Polymerlegierungs-

H

: {Lösung beschickt, welche aus der Copolymerlösung gemäß Beispiel I

4 ! i/*^ l____________________________________________________________________________j I - 27 - ! ? und M70-Polyvinylazetat im Verhältnis von 30:70 hergestellt werde] war. Die Trocknung erfolgte unter den Testbedingungen 5 im Beispiel IV. Das Extrudat war nunmehr vollkommen weiß, undurchsichtig und hatte heterogene Zusammensetzung (Phasenabsonderung oder Phasentrennung der polymeren Komponenten). Im Gegensatz zu klaren ; Extrudaten quollen die Extrudate gemäß Beispiel VI nicht.

.1 (

Beisoiel VII

.1 ' ; Test zur Demonstrierung der Zunahme des Tc-Wertes während der ! Trocknung (homogenes und klares Endprodukt).

: Der Copolymeren Lösung vom Beispiel I wurden 2% Wasser zugesetzt (Prozentgehalt der Gesamtsubstanz), und die Mischung wurde 8 h lang auf etwa 80°C erwärmt. Der Tc-Viert betrug nun etwa 90°C. Anschließend erfolgte die Vermischung mit Polyvinylazetat und ! Methyläthylketon. Dabei betrug das Verhältnis der Polymere 50:50.

Die Trocknung in dem Apparat gemäß Beispiel V wurde unter folgen-| den Bedingungen durchgeführt: ; Eingabe 5 kg/h;

Temperatur 150°C;

Vakuum 400 mm; s

Ausbeute 1 kg/h; J Aussehen farblos bis leicht gelb, klar.

i - 28 -

- B s ispi e 1 V'J H

Eigenschaften der festen Foiyrr.erlegierung, hergestellt nach • Beispiel III ·*

Dichte 1,2 bis 1,3 g/eir·5.

^ Elastizitätsmodul, abhängig vom Feuchtigkeitsgehalt und vom

Mischungsverhältnis 2 000 bis 10 000 kgf/cm2 (viskos bis hart).

Das Granulat kann in standardmäßigen Entgasungsextrudern (Doppel-schnecn-.') hergestellt werden, wodurch der restliche Feuchtigkeits-oder Lesungsmittelgehalt sogar noch weiter reduziert werden κοηη-, te.

ί

Thermische Stabilität 1 bis 2 h bei 130°C;

Leichte Zunahme der Viskosität 1 h bei 190°C;

Geringe Vernetzung; Farbe bleibt leicht gelb; Feuchtigkeitsabsorption bei hoher Feuchtigkeit (100$ relative Feuchtigkeit): etwa % bei einer 30/70 Polymerlegierung.

In kochendem Wasser nach 1 h etwa 10$.

i Unter normalen Bedingungen ist das Material stabil und dauernd . thermoplastisch.

i i

; Beispiel IX

L- ' Herstellung von Blasfolien (aus Polymerlegierung plus Weichmacher).

! '1' ! > i i - 29 - ;ί il ; 1 '{ - , Eine Lösung von Polymerlegierung wurde entsprechend dem besohrie- : -v „ Eenen Verfahren aus 50/50 SKA/PVAc-Polymer (1:1) hergestellt. Der

Tc-Wert der polymeren Legierungslösung überstieg 120°C. Etiva 10/ :i ' . . (bezogen auf TrüCh.ensufcstanzgehalt) von Glyzerintriazetat wurden vor der Austrocknung zugesetzt. Im Anschluß an die Trocknung ent- ? sprechend dem im Beispiel V beschriebenen Prozeß wurde ein Granu- ( lat erhalten, mit welche,, ent sprechend einem an sich bekannten

Verfahren Haftfolien hergestellt wurden.

Eigenschaften der Folie: i?

Dicke der Folie 50 bis 6θ,ai; klar; Elastizitätsmodul 2000 bis ; 5000 kgf/crr.^; Dehnung 20 bis 250)5; Endspannung etwa 100 kgf/cm“.

:

Die Elastizität der Folien aus Polymerlegierung ist weitgehend ! eine Funktion des Feuchtigkeitsgehaltes des Materials und/oder der Umgebung. Die Empfindlichkeit auf Feuchtigkeit läßt sich i j durch die beschriebenen Verfahren aufgrund der Art der Weichmache: { | Modifikatoren usw. steuern.

l ! ( ! !

! i Beispiel X

' j » , Wie im Beispiel IX, Verhältnis der Polymere 50:70. Weichmacher 5$ von Dibutylphthalat (auf Polymer-Basis).

i * : Beispiel XI

I 1 | Faserherstellung (Naßspinnmethode).

L

_ - 30 -

Eine Lösung von Polymerlegierung wurde ir. Sutanen hergestellt; der Peststoffgehalt der Lösung betrug annähernd 4c$; Viskosität der Lösung betrug 55 000 bis 40 000 cos.

Mit an sich bekannten Techniken und Verfahren wurde die Polyir.er-legierungslösung als Spinnflüssigkeit in nassem Zustande in V«as-ser als Koagulationsbad mit etwa 2ö°C versponnen.

Die Spinnaüse hatte 15 Löcher mit einem Durchmesser von 0,05 mm. Die herausgepreßte Lösung bildete Fasern in Form von Monofilamenten, v;elehe fortlaufend auf gewunden werden konnten.

Der sich ergebende Strang hatte etwa 5 bis 5 dtex (g/10 000 m) nach Konditionierung auf 65$2 R.K. (relative Feuchtigkeit) und der Feuchtigkeitsgehalt betrug 2 bis 5^ bei 20°C (dtex ist ein Mail für die Filament-Dicke ).

Beispiel XII Schmelzspinn-Test.

Aus dem im Beispiel VII erhaltenen Granulat wurde eine faserige Polymerlegierung durch bekannte Schmelzspinn-Verfahren in einem geeigneten bekannten Apparat hergestellt. Die Fasern können durch Nachbehandlung mit Ammoniak oder organischen Aminen ionisiert werden sodaß sie elektrolytische Eigenschaften erhalten, wodurch eine starke Wasserabsorption erzielt wurde, und zwar in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Polymere.

$

_ ________________________________________I

V

A

il - 31 - ,|

U

i? i " Die Quellfähigkeit (4 V) kann 10-100 g Wasser/g Polyrnerlegierung j *·' in entionisiertem Wasser betragen.

In der Polyelektrolyt-Form (in Form von Polyionen) haben die Fasern die Eigenschaften von lonenfcausehern.

I (

Beispiel XIII - | Zu 20;» der polymeren Legierungslösung in Eutanon gemäß Beispiel

»I

f III wurden zugesetzt: : 10yo Chlorfenvinphos (Birlane Konzentrat, Shell) Insektizid, im | Verhältnis zum festen Polymergehalt, woraufhin die Trocknung I unter den im Beispiel IV, Test Nr.3 beschriebenen Bedingungen I durchgeführt wurde. Als Resultat ergaben sich 1,6 kg trockenes | Extrudat, welches anschließend granuliert wurde. Ein Teil der I Körner wurden zu Pulver gemahlen. Die Körner wurden ebenso wie das Pulver als Kontrollwirkstoff verwendet wie beispielsweise ! i als Bodeninsektizid. Die Freigaberate der aktiven Substanz läßt

! V

i sich durch partielle oder vollständige Ionisierung der Polymer- ! legierung beispielsweise durch Wasser, Ammoniak, Basen oder | ’ andere protolytische Substanzen regeln. Daneben kann man die

Freigaberate auch durch Einstellung der Oberfläche (Pulver und Körner) regeln.

j

Wie die Beispiele V und VI ebenso wie die Beispiele II, III, IV und VII zeigen, ist eine homogene Vermischung (infolge dessen legieren) nur möglich, wenn der Trocknungsprozeß bei Temperaturen unter der kritischen Absonderungstemperatur Tc der polymeren i A i s ' / "*» ** r J Γ i !J * _______ - 32 - - Mischung durchgeführt wurde. Die Homogenität der festen Mischung •r , kann durch Umwandlung der Mischung in ein Hydrogel durch Ioni- , sierung in Wasser mit einem pH-Wert von 7>0-7,5 bestimmt werden.

' ; In homogenen Mischungen gibt es kein Quellen.

Beispiel XIV

Herstellung von Hydrogel.

a) Polylegierungsmaterial, welches nach Beispiel IV (Nr.3, 4 oder 6) hergestellt wurde, läÄt sich durch verdünnte (I/o Ammoniak) oder andere Basen in ein festes Hydrogel umwandein. Beispiel: etwa 4 g eines Extrudates (Blättchen ca. 4 x 2 x 0,5 cm) wurden 24 h lang in l$-ige Ammoniaklösung eingelegt. Vorläufiges Quellen für etwa 24 h. Der Quellvorgang wurde dann in neutralem Wasser fortgesetzt. Das Wasser wurde wieder aufgefüllt, bis die maximale Quellung erreicht wurde (End-pH-Wert = 7,0 bis 7,5)· (. Stabiles Hydrogel, maximales Quellen in neutralem Wasser stieg , auf etwa das 25 bis 50-fache des ursprünglichen Trockengewichtes; der Wassergehalt des Hydrogels betrug etwa 96 bis 97^· (30:70 Polymerlegierung.) . b) Polylegierungsmaterial wurde wie folge hergestellt: v > « Lösungen in Butanon von Polyvinylazetat, PVAc, (M70, Hoechst), '' Zellulosetriazetat (Tenite I, Eastman Kodak), Zellulose Azeto-

Butyrat (Tenite II, Eastman Kodak), Polyäthylacrylat, PEtAcr "»«s c..

* ✓ ί'Ι i t m ί, * \ i : - 33 - i I j (im Laboratorium synthetisch hergestellt) und Polymethyl-Methy- | - - cryiat, PMMA, (Plexiglas, Röhm/Kaas und Lucite, Dupont), Kompo- j nente (b) (Gesamtmenge etwa 20%>) wurden mit SMA-Copolymer-Lesun gen in Butanon (a) entsprechend Beispiel I gemischt, welche jeweils teilweise auf Te-Werte über 100°C protolysiert worden waren. In Fig.3 ist die protolysierte Verbindung mit SMAP (p = i ç protolysiert) angegeben. Die festen Polymerlegierungen wurden I durch Trocknung der jeweiligen polymeren Mischungslösungen bei J etwa 70 bis 8o°C hergestellt. Alle festen Proben waren klar; ! keine Absonderung hatte stattgefunden. Aus diesen festen Polymer legierungsproben (Filme etwa 1,5 mm dick) wurden durch die im.

| Beispiel XIV a) beschriebene Technik Hydrogele hergestellt. Das I Gleichgewicht der Wasseraufnähme oder das Quelimaß (Δ V) in I l Wasser mit einem pH-Wert von etwa 7*0-7*5 wurde als Funktion des fj 1 Komponenten-Verhältnisses (a/b) gemessen. Die Resultate zeigt jj Figo.

I Die Volumenzunahme (4 V) ist ebensogut eine Funktion des a/b-Ver- I hältnisses wie der gesamten Molekularstruktur, d.h. der physika- I, ' lisch-chemischen Eigenschaften der Komponente (b). Es ist ein- « deutig bewiesen, daß die Hydrophilitat, d.h. die Feuchtigkeits- * v j aufnahmefähigkeit der verschiedenen Polymerlegierungen dadurch eingestellt (reguliert) werden kann, daß die Komponente (a) in einer größeren oder kleineren Menge der Polymerlegierung beigemischt wird.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer polymeren Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß eine bis zu hohen ! Temperaturen stabile und homogene Polymerierierung hergestellt ^ j wird, indem im wesentlichen eine Komponente (a) aus einem oder , ! mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht in einem organi- j sehen Lösungsmittel gelöst wird, dieser Lösung dann eine Komponente (b) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit Gruppen, welche die Fähigkeit besitzen, mit H-Atomen zur Bildung von H-Bindungen in Wechselwirkung zu treten, zugesetzt wird und die Komponente (a) in gelöstem Zustande vor oder . nach dem Zusatz der Komponente (b) insgesamt oder teilweise unter ; der Wirkung von protolysierenden Wirkstoffen der Protolyse unterworfen wird, woraufhin das Lösungsmittel entfernt wird, wobei (aN und (b) jeweils einen M-Wert von wenigstens 10 haben. | : 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als protolysierender Wirkstoff Wasser verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel durch Verdampfung bei 100-200°C in einem, geschlossenen System entfernt wird, wobei ein gewisses Maß an Feuchtigkeit während der Verdampfung sichergestellt wird, und „ daß das Lösungsmittel zurücKgewonnen wird. ν’ L A. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130-loO°C entfernt wird, und zwar hei einem verminderten Druck von 1C-500 mm Hg-Säule. 1 5 —hi St t»· 1 - 35 - / * ! ji

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn-" zeichnet, daß als Komponente (a) ein oder mehrere Copolymsre mit jj - hohem Molekulargewicht eines Alken-imgesättigten Monomers und !ü Maleinsäureanhydrid verwendet wird bezw. Vierden und als Komponente i (b) Polymere mit Estergruppen. 1. j 1. i ( ; 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- lii zeichnet, daß als Komnonente (a) Styrol--Maleinsäureanhydrid- 1 1% ;f Copolymer und als Komponente (b) Polyvinylazetat verwendet werden. i Ir jll 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- Γ zeichnet, daß als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Zelluloseester verwendet werden. ii ; Î· 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Styrol-Maleinsaureanhydrid-! Copolymer und als Komponente (b) Polyaeryiat verwendet Vierden.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn- i. zeichnet, daß als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureahhydrid- I Copolymer und als Komponente (b) Polymethacrylat verwendet werden. ! , 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß während der Herstellung eine zusätzliche Komponente j ' und/oder ein zusätzliches Material zugesetzt werden. i ” 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ; I zusätzliche Komponente aus einer aktiven Substanz wie beispiels- j weise einem Insektizid, einem Fungizid, einem Herbizid und dgl. ί besteht. , ; c": sN» i I: I \ /' - 36 - r * i, 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Komponente aus einer reaktiven Komponente zur Modi- v * fizierung der Polymerlegierung während der Herstellung besteht. Ij5· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Komponente aus einem Schaumbildner oder Treibmittel ζ besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff aus einem Füller wie beispielsweise Buß, Kreide, Fasern und dgl. besteht.

15. Formprodukt wie beispielsweise Granulat, Fasern, Folien, ; Schaum und dgl., dadurch gekennzeichnet, daß es aus der nach einem der Ansprüche 1 bis 14 hergestellten Polymerlegierung mit oder ohne Modifizierung während oder nach seiner Herstellung hergestellt ist.

16. Bis zu hohen Temperaturen stabile und homogene Polymerlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Komponente (a) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit Anhydridgruppen und einer Komponente (b) aus einem oder mehreren Polymeren mit hohem Molekulargewicht mit Gruppen, welche die Fähigkeit haben, mit H-Atomen in Wechselwirkung zu treten, hergestellt ist,~wobei die beiden Komponenten (a) und (b) durch / Total- oder Teilprotolyse der Komponente (a) eure:: :i-Hindungen miteinander vernetzt sind. i . I 1 y l - 57 - / + Λ ’ ' 1?· Polymerlegierung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, * daß sie als Komponente (a) ein oder mehrere Copolymere mit hohem « Molekulargewicht eines Alken-ungesättigten Monomers sowie Maleinsäureanhydrid und als Komponente (b) Polymere mit Estergruppen . enthält. j ! 18. Polymerlegierung nach Anspruch l6 oder 17# dadurch gekenn- *! ' ' . zeichnet, daß sie als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid- , i ; Copolymer und als Komponente (b) Polyvinylazetat enthält. il 19. Polymerlegierung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copoiymer und als Komponente (t) Zelluloseester enthält.

20. Polymerlegierung nach Anspruch 16 oder 17# dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und als Komponente (b) Polyaerylat enthält.

21. Polymerlegierung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekenn- v zeichnet, daß sie als Komponente (a) Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer und als Komponente (b) Poiymethacrylat enthält. . 22. Polymerlegierung nach Anspruch 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine zusätzliche Komponente und/oder einen Zusatzstoff enthält. ‘ 2J>. Polymerlegierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente eine aktive Substanz wie beispielsweise ein Insektizid, Fungizid, Herbizid und dgl. enthält, j i * i - -

24. Polymerlegierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, . : daß sie als zusätzliche Komponente eine reaktive Komponente zur " ; Modifizierung der Polymerlegierung während der Herstellung ent- i hält. - i

25· Polymerlegierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zusätzliche Komponente einen Schaumbildner oder ein Treibmittel enthält. j

25. Polymerlegierung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoff einen Füller wie beispielsweise Ruß, * Kreide, Fasern und dgl. enthält. ! ! ; i , I f . : V f ï ! ; i i i_______________________________________________________