NL8402315A - Insecticide preparaat met selectieve afgifte van de daarin aanwezige werkzame verbindingen. - Google Patents

Description

* • *>> ö 1 > NO.32069 Kl/MJ-c

Insecticide preparaat met selectieve afgifte van de daarin aanwezige werkzame verbindingen.

De uitvinding heeft betrekking op een insecticide preparaat met selectieve afgifte van de daarin aanwezige werkzame verbindingen.

Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 79.08799 zijn polymeerlegerin-gen bekend, die een tijdsafhankelijk respectievelijk omgevingsafhanke-5 lijk absorptievermogen voor water bezitten en ten minste opgebouwd zijn uit: - een component (a), zijnde een of meer hoogmoleculaire (co)-polymeren met anhydridegroepen en een molecuulgewicht van meer dan 10.4 en 10 - een component (b), zijnde een of meer hoogmoleculaire (co)-polymeren met groepen, die een interactie met waterstofatomen kunnen aangaan en een molecuulgewicht van 10.4 bezitten, in welke legering component (a) geheel of gedeeltelijk geprotolyseerd is en waarbij het tijdsafhankelijke respectievelijk het omgevingsaf-15 hankelijke absorptievermogen voor water bepaald wordt door 1) de specifiek toegepaste componenten (a) en (b), 2) de verhouding tussen de componenten (a) en (b), 3) de protolyse van component (a), 4) het specifieke oppervlak van de polymeerlegering en 20 5) mogelijk aanwezige andere bestanddelen.

Als component (a) kunnen een of meer hoogmoleculaire copolymeren van een alkenisch onverzadigd monomeer en maleïnezuur, zoals styreen-maleïnezuuranhydride-copolymeer, en als component (b) polymeren met estergroepen, zoals polyvinylacetaat, cellulose-esters, polyacrylaat 25 en polymethacrylaat worden toegepast. Als cellulose-esters worden cellulose- triacetaat en cellulose-acetobutyraat genoemd.

Bovenstaande componenten (a) en (b) zijn beneden een bepaalde temperatuur in alle verhoudingen mengbaar. Dit verschijnsel wordt toegeschreven aan de geringe interactie tussen de polymeercomponenten (a) 30 en (b). Boven de bovenbedoelde temperatuur treedt echter ontmenging of fasenscheiding op. Deze temperatuur Xc is een functie van de molecuul-gewichten van de componenten en de onderlinge gewichtsverhouding terwijl bovendien is gebleken, dat de mengbaarheid kan worden verbeterd door vergroting van de fysische interactie van de polymeercomponenten 8402315 ύ -"fr 2 door een toename van de protolysegraad van component (a). Door deze protolyse worden in component (a) carboxylgroepen geïntroduceerd, welke waterstofbruggen vormen tussen beide componenten·

Op grond van de specifiek toegepaste componenten (a) en (b), de 5 verhouding tussen deze componenten, de protolysegraad van de component (a), het specifieke oppervlak van de polymeerlegering en mogelijke eventueel aanwezige andere bestanddelen kan een tijdsafhankelijk respectievelijk omgevingsafhankelijk absorptievermogen voor water worden gecreëerd.

10 Met behulp van dergelijke legeringen is het mogelijk preparaten met een pesticide werking te bereiden, welke - een vertraagde afgifte - een uitgestelde afgifte - een selectieve afgifte of 15 - een gemengde afgifte bezitten.

Pesticide-preparaten met een selectieve afgifte zijn niet dodelijk bij aanraking door (nuttige) insecten maar zijn slechts werkzaam tegen bladetende insecten, doordat het pesticide-preparaat in de maag van 20 het insect, waar een hoge pH heerst zwelt en het pesticide naar buiten diffundeert, waardoor het insect wordt gedood.

Gevonden werd, dat de werking van in water oplosbare of emulgeer-bare insecticiden, zoals bijvoorbeeld Permethrine, die bij aanbrengen op planten niet alleen toxisch zijn voor de aanwezige schadelijke in-25 secten, zoals rupsen, maar ook voor gelijktijdig aanwezige gewenste insecten, zoals roofmijten, effectiever en selectiever gemaakt kan worden door het insecticide op te nemen in een granule uit een HMPA-polymeerlegering, welke bij pH-waarden tot aan 7* in water nagenoeg niet, doch bij pH-waarden boven 8 wel zwelt.

30 Bij de betreffende polymeer legeringen neemt bij verhoogde pH- waarden niet alleen de absorptie toe, maar ook de absorptiesnelheid. De aard van het materiaal maakt een betrekkelijk eenvoudige insluiting van werkzame verbindingen en bestuurde afgifte mogelijk.

In het algemeen absorbeert HFA water in afhankelijkheid van de 35 pH volgens de in fig. 1 aangegeven kromme, maar er zijn veel variaties mogelijk.

Een werkzaam bestanddeel dat in een polymeer hydrogel is opgenomen wordt slechts afgegeven wanneer dit materiaal water heeft geabsorbeerd. HFA dat in de preparaten volgens de uitvinding aanwezig is 8402315 3 * * zwelt bij de onder normale omstandigheden op vochtige bladeren heersende pH niet» maar wel bij pH's die optreden in de maag van de rupsen.

Het is nu gebleken dat HPA mlcrogranules die insecticide bevatten, 5 niet toxisch zijn voor roofmijten, maar wel voor rupsen die de bladeren aanvreten.

Binnen het raam van dit onderzoek voor het bestrijden van insecten werden de roofmijt Typhlodromus Pyri en de rups van Adoxophyes Orana blootgesteld aan een 7 gew.% oplossing van Permethrine in HPA 10 mlcrogranules. De gebruikte HPA-legering absorbeerde water bij pH-waarden van ten minste 8 en absorbeerde nagenoeg geen water bij pH-waarden van ten hoogste 7.

Een dergelijk preparaat werd in een appelboomgaard verneveld in de vorm van een suspensie in water met 1050 dpm werkzame verbinding, 15 zijnde een gebruikelijke concentratie.

Per ongeluk werd de concentratie van de werkzame verbinding voor de vergelijkende proef met standaard permethrine driemaal hoger ingesteld t.w. 3750 dpm.

Elk preparaat werd op drie groepen van 5, vijf jaar oude, Golden 20 Delicious appelbomen aangebracht. Per boom werd 3 liter suspensie verbruikt.

De effectiviteit is bepaald door jonge rupsen op telkens ëên van de 5 bomen te brengen, na 2 dagen werd dit bij een tweede boom per groep gedaan. Na de behandeling werden de aantallen rupsen en 25 "spinnings'* geteld.

De selectiviteit werd bepaald door het aantal Typhlodromus Pyri dat van nature aanwezig is, te tellen d.w.z. éên telling voor en vier tellingen na de behandeling.

De verkregen resultaten worden in onderstaande tabellen A t/m D 30 aangegeven, terwijl de resultaten van tabel D in fig. 2 grafisch zijn aangegeven.

Tabel A Aantal rupsen per 10 loten per boom op 2 tijdstippen na het aanbrengen. Tussen de haakjes wordt de werkzaamheid in % aangegeven.

preparaat _23/6 27/6_ 35 HPA 1.3 (58) 3 (82%)

Standaard 0 (100%) 0 (100%)

Water_3^1_16.6_ 8402315 4

Tabel B Aantal "spinnings" per 10 loten per boom op 2 tijdstippen na het aanbrengen (tussen haakjes: de werkzaamheid) preparaat_23/6_27/6 ΗΡΔ 9.0 (49%) 13.0 (68%) 5 Standaard 1.3 (93%) 5.3 (87%)

Water 17.7 41.0

Tabel C Aantal beschadigde loten bij 2 bomen per groep.

N= 6 x 100 (tussen haakjes de werkzaamheid) preparaat 10 HPA 7.78 (65.3%)

Standaard 0 (100%)

Water_22.4_

Tabel D Aantal roofmijten per 20 bladeren voor en vier maal na het aanbrengen op Golden Delicious appelbomen 15 (aanbrengdatum 10/6) voor aanbrengen na aanbrengen

Datum_8/6_13/6 20/6 1/7 15/7 HPA 13.0 9.3 13.7 19.0 18.7

Standaard 9.3 0.3 0 0.3 0.3 20 Water_9^3_5.3 6.7 6.7 23.3

Voorbeeld I

Op 4-jaar oude bomen Lombarts Calville op M9 werd bij eenmalige toepassing van in microgranules opgenomen permethrine (granulerings-materiaal uit 30 gew.% polystyreenmaleinezuuranhydride en 70 gew.% 25 polyvinylacetaat en 7 gew.% werkzame verbinding) vergeleken met Ambush (25 gew.% permethrine) en water, als resp. positieve en negatieve controle.

De bespuiting vond plaats onder gunstige omstandigheden, zwakke w.-wind en droog gewas. Drie bomen per behandeling in gewarde proef-30 opzet met twee tussenliggende onbehandelde bomen, ontvingen totaal 4 liter spuitvloeistof (ca. 1,3 liter per boom), toegediend met een handrugspuit. De concentratie aktieve stof voor beide permethrine-pre-paraten was 0,015 gew.%.

Voor de behandeling werd het aantal appelroofmijten (Typhlodromus 35 pyri) op 100 bladeren van elke boom, die met behulp van een Berlese-trechter waren verzameld, bepaald. Op de dag voor de behandeling 8402315 * 5 * * werden op elke boom 75 rupsen van de vrucht bladroller (Adoxophyes Orana) (L2 en L3 stadium) uit een laboratoriumkweek uitgezet*

Door middel van tellingen op twee tijdstippen van roofmijten, met behulp van de Berlese-trechter, en zoeken van rupsen per tijdseen-5 heid, werd het effect van de behandelingen vastgesteld. Een kleine proef met op behandelde appelzaailingen uitgezette bladrollerrupsen werd mede ter begeleiding van de veldproef ingezet*

Resultaat

In tabel E is het gemiddelde aantal roofmijten per behandelde boom, 10 eenmaal voor en twee maal - 8 en 16 dagen - na de behandeling weergegeven:

Tabel E: Gemiddeld aantal roofmijten per 100 bladeren, bepaald aan 3 x 100 bladeren, per behandeling (minimum - maximum) .

behandeling permethrine in Ambush water 15 dag microgranules - 6 22.0 (10-27) 19.3 (5-36) 18.6 (9-26) 8 9.3 ( 1-24) 14.6 (3-21) 21.3 (5-47) 16_22.6 (17-27)_4.0 (3- 5) 22.3 (15-35)

Ondanks de grote variatie in het aantal roofmijten per boom, is 20 de verdwijning van roofmijten na toepassing van Ambush duidelijk. Bij ge'éncapsuleerde permethrine is een dergelijk effect over de termijn van waarneming afwezig.

In tabel F is het resultaat van twee tellingen van rupsen gegeven; bij de eerste telling op dag 2 werd door 1 persoon 5 min. per 25 boom gezocht; bij de tweede telling op dag 16 werd door 2 personen der· zelfde tijd per boom besteed.

Tabel F: Gemiddeld aantal groene (Adoxophyes orana) rupsen per boom en per 5 min, waarneming per persoon (minimum - maximum).

behandeling permethrine in Ambush water 30 dag microgranules 2 5.3 (3-7 ) 0.0 (0-0 ) 8.0 (7 -10 ) 16_0.6 (0-1.5)_0.5 (0-1.5) 7.8 (6.5-10.5)

Vanaf 2 dagen na de behandeling met Ambush waren hoegenaamd geen rupsen meer terug te vinden; na 16 dagen bleek ook het aantal rupsen 35 op de met ge’éncapsuleerd permethrine behandelde bomen sterk teruggelopen te zijn.

Tegelijkertijd met de bomen in deze veldproef werden ook enkele opgepotte jonge appelzaailingen bespoten. Een uur later werden 3 zaai 8402315 6 lingen van iédere behandeling met 24 vruchtbladrollerrupsen belegd. Tellingen van de nog levende rupsen 2 na behandeling, op dag 5 en op dag 8 zijn in tabel 6 samengevat.

Tabel G: Aantal overlevende vruchtbladrollerrupsen (en percentage 5 sterfte) na verschillende periodes van verblijf op behandel- _de appelzaailingen (N 24)_ behandeling permethrine in Ambush water dag microgranules 2 14 (62) 0 18 (25) 10 5 4 (83) - 12 (50) _8_1 (96)_=_11 (54)

De sterfte in de controle kan mede veroorzaakt zijn door eerdere behandeling van de zaailingen tegen witte vlieg. Desalniettemin blijkt uit de cijfers dat permethrine in beide preparaten dodelijk is; Ambush 15 op kortere termijn dan geëncapsuleerde permethrine.

Uit deze resultaten blijkt: - dat geëncapsuleerd permethrine giftig is voor (vruchtbladroller-) rupsen.

- dat de werking van deze preparaten veel trager is dan die van het 20 vrije permethrine in Ambush.

- dat roofmijten veel minder gevoelig zijn voor de geëncapsuleerde permethrine.

In kleine-schaal veldproeven werden twee preparaten van permethrine in polymeerlegeringen op hun insecticide werking op de 25 vruchtbladroller (Adoxophyes orana) en de wintervlinder (0. brumata) onderzocht.

Het onderzoek naar de selectiviteit beperkte zich tot onderzoek naar nevenwerkingen op roofmijten.

De A- en B-formuleringen vertoonden respectievelijk een zeer 30 matige en matige insecticide werkingen op Adoxophyes orana. Op de wintervlinder werkten beide formuleringen uitstekend.

Een nadelig effect op roofmijten werd in een veldproef niet geconstateerd.

Voorbeeld II

35 Proefboomgaard, ras Lombarts Calville (MM 106), geplant begin 1978, plantafstand 4 x 2,25 meter.

Proefschema: Volledig gewarde blokkenproef in 3 herhalingen.

Twee bomen per veldje, êên bufferboom tussen de veldjes.

8402315 * 7

Behandelingen: 1) onbehandeld (water) ' 2) Ambush: 0,015 gew.% permethrine in het toegepaste preparaat 3) A— formulering van permethrine; 0,054 gew.% permethrine in het toe-5 gepaste preparaat; niet gezeefd; pH 4 a 5, 4) B-formulering van permethrine; 0,054 gew.% permethrine in het toegepaste preparaat; gemengd met CaC03 (10:1); pH 7; kalklaagje om polymeerkorrels.

Kunstmatige infectie met Adoxophyes orana 10 Bomen werden met eispiegels, die op uitkomen stonden, afkomstig uit de laboratoriumkweek van Adoxophyes orana geïnfecteerd.

De eispiegels (drie per boom) werden hierbij aan de onderkant van het blad bevestigd.

Bespuiting: Zeven dagen na het uitkomen van de eispiegels werd met 15 een rugspuit tot afdruipen gespoten.

0,3-0,5 liter spuitvloeistof per boom.

Weersomstandigheden op spuitdag, zonnig, windstil of af en toe zwakke wind.

Waarnemingen: Een maand na het uitzetten van de eispiegels werden de 20 spinsels, die toen duidelijk zichtbaar waren, afgesnoeid en in het laboratorium onderzocht. De rupsen in deze spinsels bevonden zich in het L4-L5 stadium.

Resultaten: In tabel H staat het gemiddeld aantal rupsen van Adoxophyes orana van de veldjes vermeld.

25 label H Gemiddeld aantal Adoxophyes orana rupsen van de veldjes._ behandeling cone. gem. aantal rupsen % sterfte t.o.v, onbeh.

onbehandeld - 65,2 -

Ambush 0,0152 0,3 99 A 0,054% 22,2 66 30 B_0,054%_16j0_75_

Conclusie: De insecticide werking van formulering B was beter dan van formulering A. De werking van beide formuleringen was minder goed dan van Ambush, maar toch nog wel bevredigend. Voorbeeld III

35 Plaats: Proefboomgaard, ras Golden Delicious (M9), geplant in 1969, plantafstand 4 x 2,25 meter.

Proefschema: Volledig gewarde blokkenproef in 3 herhalingen. Een veldje bestond uit 4 bomen. Twee bufferbomen tussen de 84 0 2 3 1 5 veldjes.

j ι*ν, 8

Behandelingen: 1) onbehandeld (water) 2) Ambush: 0,015 gew.% permethrine in het toegepaste preparaat 3) A-formulering van permethrine; 0,054 gew.% permethrine in het 5 toegepaste preparaat; niet gezeefd; pH 4 δ 5, 4) B-formulering van permethrine; 0,054 gew.% permethrine in het toegepaste preparaat; gemengd met CaC03 (10:1); pH 7; kalklaagje om polymeerkorrels.

Kunstmatige infectie met wintervlinder: 10 Drie bomen per veldje werden met wintervlinderrupsen geïnfecteerd.

Hiervoor werden wilgenscheuten, die door de wintervlinder waren aangetast verzameld en in de proefbomen bevestigd.

Bespuitingen: Er werden 2 bespuitingen met een tussenliggende periode van 18 dagen uitgevoerd. Per boom werd 1,5-2 liter spuitvloeistof 15 gebruikt.

Waarnemingen:

Wintervlinder: Vijf dagen na de bespuiting werden de rupsen van de wintervlinder, merendeels laatste larve-stadia, uit de met wintervlinder geïnfecteerde bomen geklopt. De rupsen werden opgevangen op 20 een stuk vloerzeil van 2x2 meter en geteld.

Roofmijten: Een maand na de bespuiting werden monsters van 100 bladeren geplukt. De roofmijten werden onder het binoculair geteld.

Resultaten: In tabel J worden de aantallen wintervlinderrupsen ver-25 meld die met de klopmethode per boom verzameld werden en de procen tuele sterfte ten opzichte van de onbehandelde.

In tabel K wordt het aantal roofmijten per veldje vermeld.

Tabel J Gemiddeld aantal rupsen van de wintervlinder per boom en procentuele sterfte t.o.v. onbehandeld._ 30 behandeling concentratie gem. aantal % sterfte t.o.v.

rupsen/boom onbehandeld onbehandeld - 40,3 -

Ambush 0,015% 0,3 99 Δ 0,054% 0,6 98 35 B_0,054%__99_ 8402315 35: "5 9

Tabel K. Aantal roofmijten ia monsters van 100 bladeren._ behandeling concentratie "blok_ gemiddeld 12 3 onbehandeld 0,015% 7 5 12 8,0 5 Ambush 0,015% 911 3,7 A 0,054% 13 87 9,3 B_0,054%_9 8 8_8^3_

Wintervlinder; De insecticide werking van de A- en B-formulering van permethrine is met betrekking tot de wintervlinder vergelijkbaar 10 met Ambush. Het effect was zeer goed, ondanks het feit dat laat gespoten werd.

Er werd n.1. gespoten toen de wintervlinderrupsen zich in het laatste of voor-laatste larve-stadium bevonden.

Conclusies...

8402315

Claims (3)

1. Insecticide preparaat met selectieve afgifte van de daarin aanwezige werkzame verbindingen met het kenmerk, dat ten minste één in water oplosbare of emulgeerbare verbinding met insecticide werking in een granule uit HPA polymeerlegering welke bij 5 pH- waarden tot aan 7 in water nagenoeg niet doch bij pH-waarden boven 8 wel zwelt, opgenomen is.

2. Insecticide preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding met insecticide werking permethrine is. 10

3. Insecticide preparaat volgens conclusie 1 of 2,met het kenmerk, dat de HPA-polymeerlegering 30 gew.% polystyreenma-leïnezuuranhydride en 70 gew.% polyvinylacetaat bevat. * * * * * 84 02 3 1 5