CS228123B2

CS228123B2 - Slitina polymerů a způsob její výroby

Info

Publication number: CS228123B2
Application number: CS798863A
Authority: CS
Inventors: Adolf Heslinga; Pieter J Greidanus
Original assignee: Tno
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1979-12-17
Publication date: 1984-05-14
Also published as: AU535175B2; NL7812529A; AU5407079A; HU180893B; BE880674A; SU1128840A3; JPS5594958A; ZA796712B; JPH0138822B2

Description

Vynález so týká slitiny polymerů, stabilní a homogenní do vysokých teplot a způsobu její výroby.

Byla jíž navržena výroba polymerů absorbujících vlhkost a/nebo výrazně bobtnajících, z nenasycených karboxylových sloučenin, například anhydridu kyseliny maleiinové, polymeraci karboxylového monomeru se síťovacím činidlem, například nenasycenou polyetylénovou sloučeninou. Polymerů tohoto druhu bylo použito jako syntetické klovatíny pro výrobu lepivých nebo gelovlitých vodních směsí.

Jak známo, je možno s výhodou použít určitých slabě zesilovaných polymerů s velkým počtem hydroifllních jednotek pro ab? sorpci a vázání kapalin. Takovéto polyme“ ry, například mírně zesilované, částečně hydrolyzované polyakrylamldy, byly doporučeny jako složky výplňkových materiálů pro plenky na jedno použití, výplně postelí a jiných podobných hygienických prostředků, vzhledem k jejich schopnosti zadržovat mnohem více vodní kapalíny pod tlakem, než stejné množství celulózové vaty inebo podobného materiálu. Při určitém použití takovýchto výrazně vodou bobtnatelných polymerů však vznikaly obtíže při uložení polymerů po jeho nasycení vodní tekutinou. Bylo by žádoucí mít k dispozici výrazně vo2 dou bobtraatelný, ve vodě nerozpustný polymer ve tvaru vláken.

Kromě toho je obecně žádoucí mít k dispozici polymery s nastavitelnou absorpční kapacitou vlhkosti.

Dále jsou známy vodou bohtinaieliné a/nebo vodou absorbující látky obdržené jinými sltovacími reakcemi, jako například reakcí mezi polyizokyanáty a polyoly. Kromě hoto bylo vyvinuto mnoho umělých hmot citlivých na. vlhkoslt nebo bobnatelných na bázi ve vodě rozpustných polymerů, jako kyseliny polyakrylové, polyakrylamldu a jejích derivátů, kombinovaných buď s přírodními hydrofilními polymery, jako škrobem, celulózou a jejich deriváty, nebo bez nich.

Tyto látky jsou známy jako syntetické hydTogely. V mnoha případech se vyrábí ve formě prášků, vláken, granulátů, fólií a tak dále. Jsou mimo jiné používány i pro lékařské a sanitární účely.

Tyto látky, stejně jako mnoho jiných známých ve vodě rozpustných nebo vodou rozložitelných obalových materiálů, mají značné nedostatky. Zejména zpracovatelnost pří vyšších teplotách (od 120 do 209 °C), běžných při zpracování termoplastů, často vyvolá velké obtíže. K tomu dochází zejména tehdy, když jsou zahřátý na zvýšenou teplotu polymery s bočními skupinami. Síťova228123 cí reakce často způsobí ztrátu původně termoplastického charakteru, takže kontinuální zpracování při vysokých teplotách se též statné velmi obtížným nebo zcela nemožným.

Na druhé straně je u mnoha hydrofilních polymerů rozmezí tání nebo měknutí ve většině případů — jako u polyvinylalkoholu, celulózy, škromu a derivátů — velmi rozsáhlé, nebo vůbec žádné. V těchto případech nelze použít běžných způsobů zpracování termoplastů, nebo jen s velkými obtížemi.

Kromě toho dochází běžně k síťovacím reakcím nebo k dehydrataci, čímž se původní struktury ireverzibilně změní.

Z výše uvedeného vyplývá, že se jeví potřeba syntetických polymerů s hydrofilními vlastnostmi (škrob, bílkoviny, celulóza), které lze připravit a zpracovat podle existujících způsobů zpracování termoplastů (vytlačováním, lisováním, vstřikováním, vytlačováním fólií, kalandrováním a tak dále, aniž by během nich došlo k nevhodným ireverzibilním změnám nebo reakcím.

Účelem tohoto vynálezu je vypracování postupu přípravy hydrofilních syntetických polymerů, jejichž použitím jsou nedostatky dosud známých postupů přípravy účinně vyloučeny.

Podstata slitiny polymerů podle vynálezu spopívá v tom, že sestává z první složky tvořené kopolymerem mlaleinanhydrldu s míonomerem zvoleným ze skupiny zahrnující styren a metylvinyléter s obsahem 95 až 20 molárních procenit anhyridových skupin, jejichž zbývající část byla protolyzována za účelem vnesení vodíkových atomů, jakož i druhé složky tvořené polymerem ze skupiny zahrnující polyvinylacetát, estery celulózy, polyakryláty a polymetylafcrylát, přičemž obě složky jsou ve slitině zastoupeny v množství odpovídajícím hmotnostnímu poměru první složky ke druhé v rozmezí 0,01 až 100, molekulová hmotnost každé ze složek je v rozmezí řádů 10⁴ až 10⁶ a složky jsou spojeny vodíkovými můstky.

Podstata způsobu přípravy slitiny polymerů podle vynálezu spočívá v tom, že se nejdříve připraví roztok první složky v organickém rozpouštědle, k němuž se pak přidá druhá složka, přičemž první složka se částečně inebo úplně protolyzuje před nebo po přidání druhé složky působením protolyzačních činidel, načež se odstraní rozpouštědlo, přičemž jak první složka, tak i druhá složka mají molekulární hmotnost řádu 10⁴ až 10®.

Všeobecně má první složka vysoce polární charakteristiku, přesto však je nerozpustná ve vodě. Působením vody však v závislosti na hodnotě pH a teplotě přechází v polymer rozpustný ve vodě v důsledku vzniku volných karboxylových skupin nebo karboxyláíťových iontů. Rozpustnost ve vodě je funkcí, hodnoty pH.

Pro požadované účely musí mít jak první složka, itiak i druhá složka molekulární hmotnost dosahující řádově alespoň 10⁴.

Velice významným aspektem tohoto vynálezu při přípravě této homogenní slitiny polymerů je skutečnost, že obecně vyjádřeno, vysokomolekulární látky různé chemické struktury nejsou buď vůbec, nebo jen sotva homogenně mísitelné ve všech poměrech. Příprava homogenních slitin polymerů je všeobecně nemožná nebo velice obtížná. Bylo překvapivě zjištěno, že kopolymer styrenu a anhydridu kyseliny maleinové jako první složka a polyvinylacetát,. triacetá(t celulózy, acetobutyrát celulózy, polyeltylakrylát nebo poilymetylmetakrylát jako druhé složky jsou mísitelné ve všech poměrech pod určitou teplotou.

Toto je zapříčiněno mírnou interakcí mezi druhy polymerů představujících první a druhou složku slitiny polymerů podle tohoto vynálezu. Při určité teplotě však dochází k segregaci nebo oddělení fází. Tata teplota se nazývá teplotou kritickou Tc, a jé funkcí molekulární hmotnosti složek a vzájemného poměru hmloitiniostí.

Navíc bylo zjištěno, že mísitelnost při vysokých teplotách (100 až 200 °C) je regulovatelná zvýšením fyzikální interakce (asociace] polymerových komponent.

Tato zvýšená interakce může být uskutečněna částečnou hydrolýzou (obecně protolýzou) první složky, a to před nebo po přidání druhé sloižky. Protolýza vytváří karboxylové skupiny v první složce, které vytvářejí vodíkové můstky pro asociaci první a druhé složky.

Je důležité, aby se provedla příprava nebo protolýza první složky po jejím rozpuštění v organickém rozpouštědle za účelem zajištění homogenní reakce. Z polymerů použitých jako druhé složky ve slitině polymerů podle vynálezu jsou zejména vhodné polymery s esterovými bočními skupinami, jako polyvinylacetát, estery celulózy, polyakryláty nebo/a polymetakryláty.

Názorným příkladem polymerových slitin podle tohoto vynálezu je slitina sestávající z kopolymerů styrenu a anhydridu kyseliny maleinové (první složka) a polyvinylacetátu (druhá složka). Na (této slitině budou demonstrovány hlavní účinky vynálezu, takzvané sléváni v rozpouštědle.

Příkladné provedení vynálezu je znázorněno na výkresech, kde na obr. 1 je graf zvýšení kritické teploty oddělování Tc pro směs polyvimylacetát/styren maleinanhydrid Jaiko funkce koncentrace vody a doby protolýzy a teploty, na obr. 2 je graf zvýšení kritické teploty oddělování Tc jako funkci doby protolýzy při 75 °C v roztocích, obsahujících stejné hmotnostní díly polymerních komponent, tvořících slitinu polymeru podle vynálezu a na obr. 3 je graf bobtnatelnosti polymemích slitin podle vynálezu.

Způsob odpařování rozpouštědla nebo sušení tvoří důležitou součást tohoto vyinále228123 zu. Měl by být proveden tak, aby byla zachována výše uvedená zvýšená interakce. Postupné způsoby přípravy jsou tyto:

Směs obou polymerů, to je kopolymerů sty renu anhydridů kyseliny maleinové a polyvimylaceífáitu se připraví z roztoku, například v buitanonu (metyleitylketonu). Předtím je připraven odděleně kopolymer takzvanou polymerací v roztoku, a to z alkenu, například styrenu, a anhydridů kyseliny maleinové, inebo je rozpuštěn jíž jako hotový polymer. Po provedené polymeraci do dané molekulární hmotnosti je provedena částečná protolýza přidáním určitého množství vody nebo alkoholu k roztoku polymeru. Protolýza se urychlí zahřátím a katalyzátory. Proto stálé zahřívání roztoku styrenu a anhydridů kyseliny maleinové zvyšuje kritickou teplotu.

Po protolýze se přidá k roztoku polyvinylacetát, buď v pevné formě nebo jako roztok v butanonu, načež dojde k promíseiní.

Přestože koncentrace roztoku není podstatná, je z praktických důvodů připravován roztok s asi dvaceti procenty obsahu polymeru. Poulžitý způsob rozpouštění má hlavní význam pro dosažení optimálního stupně homogenizlace. Asociace obou druhů polymerů (první a druhé komponenty) v roztoku umožňuje dosažení efektu slévání v krátké době v maximálním a účinném rozsahu. Stupeň asociace první a druhé komponenty byl zvýšen částečnou hydrolýzou (protolýzouj kopolymerů, jako bylo popsáno.

Tuhá homogenní slitina polymerů pak může být získána sušením, při němž je rozpouštědlo odpařeno (destilováno] v uzavřeném systému při teplotě v rozmezí od 100 do 200 stupňů Celsia (obecně 130 až 160 °C).

Destilace nebo sušeni může býit urychleno snížením tlaku (například od 1,33 kPa do

66,66 kPa). Sušení se provádí v uzavřeném systému z těchto důvodů:

(1) Regenerace (znovuzískání) rozpouštědla.

(2) Sušení by mělo proběhnout v atmosféře· o určitém stpni vlhkosti. Naprosto suché okolí by mělo být vyloučeno. Důvodem pro tento požadavek je skutečnost, že kopolymery s anhydridovými skupinami, které jsou hydratovány nebo hydrolyzovány zcela nebo částečně, se dehydratací přemění na strukturu cyklického anhydridů, což je zvratná reakce:

-O «

OH

C“* i

OH od 120 °C a výše v suché atmosféře

Výsledkem je snížená asociace, a může opět dojít k oddělení fází.

Z tohoto důvodu by sušení mělo probíhat za velice specifických podmínek. Bylo překvapivě zjištěno, že za určitých podmínek sušení nedojde ke snížení, ale spíše ke zvýšení.

(3) Sušení je též možno kombinovat s hydratací nebo hydrolýzou.

Zvýšení obsahu vody nastává též během

Roztok polyvinylacetátu s ko- 50 polymerem styrenu a anhydridr—> čirý * kyseliny maleinové při 20 °C s kritickou teplotou například 100 °C

Kritická teplota stoupá jako výsledek rychlé protolýzy vodou nad teplotou 100 °C.

(4) Kromě důvodu uvedeného v bodu 3 je jasné, že všechny druhy přidaných látek s reaktivními funkčními skupinami, jako nasušení, protože butanon vře při 80 °C a voda při 100 °C, a tudíž, dochází k určitému frakciomování.

V kombinaci s rychlým zvýšením teploty během sušení nastává rychlá přeměna anhydridových skupin na karboxylové v uzavřeném systému.

Vztah mezi teplotou a stavem pryskyřice má v sušicí aparatuře tento průběh:

Teplota

100 120 150 170 °C zakalený —► čirý —► suchý konečný produkt

Koncentrace H₂O stoupá příklad alkoholy, mohou být chemicky vázány během sušení pomocí zbytkových anhydridových skupin. Podle reakční rovnice uvedené níže dochází během sušení při zvýšené teplotě k rychlé protolyzační reakci v aparatuře, kterou vzniká poloester.

(2)

C~~

I c— // + ROH

I O

C — c — OR ¹ S°

O — C —OH (5) Je zřejmě též možno přidíat nejrozmaniitější látky před sušením: zvláčňovadla, modifikátory, pomocné látky, plnidla, pigmenty a barviva, mazadla, biologicky akitivmí látky a tak dále.

Výsledné slitiny polymerů mají tyto vlastnosti: jsou termoplastické, čiré, hustoíty asi 120 až 130 kg. m'³, teplota měknutí a zpracování v rozmezí od 100 do 200 °C, výborná odolnost vůči alifatickým uhlovodíkům', olejům a tukům, rozpustnost v nižších alTabulka A koholoch a ketonech, bobtnatelnost v aromatických uhlovodících.

Mechanické vlastnosti slitím polymerů podle vynálezu jsou funkcí molekulárních hmotností obou složek a vzájemného poměru první a druhé složky polymerů. Tak například vysoký obsah polyviinyliacetátu snižuje modul pružnosti nebo zvyšuje protažení při přetržení (viz tabulku A). Modul (nebo tuhost) může býit dále snížen (a) přidáním zvláčňovadel a/inebo jiných modifikátorů (viz tabulka B).

Zkouška pevnosti v tahu vzorku fólií (sliitiina polymerů styren-maleiinanhydrid a póly vinylaceitát); pásky (1,5 cm široké) v podélném směru. Stálá délka 10 cm; rychlost tažení 3 cm/min; tloušťka cca 0,1 mm.

Složení Namáhání na mezi fólie trvalé deformace a/b-SMA/ - I MPa /PVAc Průměr S. O.

Mezní namáhání MPa

Průměr S. O.

Modul pružnosti MPa

Průměr S. O.

Protažení při přetržení %

Průměr S. O.

Kopolymer č. 10

10/90	13,53	0,88	11,08	0,78	686,46	196,13	250	40
20/80	20,69	0,78	13,63	0,49	1078,33	117,68	90	40
30/70	41,67	1,47	40,20	7,84	1667,13	245,16	6	3,2
40/60	—	—	47,75	0,39	1471,00	294,20	2,3	0,2
Kopoly- mer č. 9 10/90	9,51	0,29	9,90	0,29	637,43	196,13	294	8
20/80	18,14	0,88	13,19	0,15	1029,73	3)27,47	220	25
30/70	33,63	0,88	19,71	0,98	1613,10	196,13	35	9
40/60	—	—	46,09	3,92	2039,51	117,68	2,6	0,3

SMA = styrein-maleiniainhydrid PVAc = polyvinylaceítát S. O. =standardní odchylka

Tabulka B

Účinek zvláčňovadel; poměr polymerů cca 1 : 1 (50/50); Obsah zvláčňovadla cca 30 procent

Zvláčňovadlo	Mezní namáhání MPía	Namáhání na trvalou deformaci MPa	Modul pružnosti MPa	Protažení při přetržení
PPA	13,24	6,96	294,20	220 %
SPA	13,04	14,90	490,30	59 %
Polyetylénový srovnávací	14,71	11,76	235,36	4001%

materiál

PRA = dlacětátodipropionát pentaerytrltolu SPA = triacetátotripropioinát sorbitolu

Tento .nový druh polymerových slitin podle 'tohoto vynálezu může být zpracován poulžiitím běžných postupů při vytlačování z taveniny, jakož i zařízení nebo postupů pro odlévání z organických rozpouštědel. Fólie je možno vyrábět podle známých postupů na vyfukování fólií. Výtlačky a granuláty lze obdržet standardními postupy.

Vlákna je možno vyrobit běžnými postupy, například mnnofily z taveniny suchými nebo mokrými zvlákňovacíml postupy na základě přímé koagulace z organických rozpouštědel vo vodě nebo vodných roztocích.

Všechny nové kompozice podle tohoto vynálezu mají tu výhodu, že jnou vytlačitelné z taveniny, bud samy o sobě, nebo v kombinaci s vhodnými změkčoviadly, za které je možno v tomto případě označit látky přiměřeně snášeni'vé se směsmi polymeru, které nezpůsobují nežádoucí vznik exudátů, oddělování fází, vznik reakcí a tak dále.

Polymemí látka obsahuje současně hydroffóbní i hydrofilní skupiny. Toto se projevuje v typické chauakeristice těchto druhů polymerních slitím, to je jejich bobiínaitelnosti, zvláště ve vodě. Bobtnatelnost ve směsích polymerů vede k smísení polym-orních složek v molekulárním měřítku (— legování) a taktéž k silné interakci mezi různými druhy polymerů.

Polymemí slitina má kromě toho vlinsínosti polyanhydridovvch pryskyřic. Přítomnost ainhydridové skupiny způsobuje, že slitina je reaktivní i v tuhé formě, takže je zde možnost sekundárních chemických reakcí.

Jsou možné reakce například s vodou, alkoholy, amoniakem, aminy, epovy-sioučeninami a podobně [viz reakční rovnici (2) uvedenou výše]. Bylo použito sekundárních relakcí za účelem zplešení zpracovatelnosti slitiny během zpracování (srovnej vytlačování ).

K roztoku polymerů před sužením bylo přidáno několik procent mastného alkoholu, jako například giearylalkoholu. Vytvořené sitearylestery působí jako vnitřní, neodlučující se mazadla během zpracování.

Tímto způsobem byl umožněn vznik velkého množství obměn jak z hlediska chemických, tak i z hleďeka fyzikálních vlastností [srovnej sekundární reakce). Jak hydrofilní, tak i hydrofobní charakteristiku je tedy možno zvýšit nebo potlačit.

Toto platí zvláště pro reakci s vodou. Slitiny polymerů jsou za sucha stabilní. Totéž obecně platí tehdy, když jsou látky skladovány za normálních atmosférických podmínek s ohledem na teplotu a relativní vlhkost (50 až 60 procent).

Při delším vystavení působení vzduchu s vysokým obsahem, vlhkosti nebo přímým stykem s vodou, dochází k postupné konverzi ainhydridové skupiny na strukturu volné ditoarboxylové kyseliny. Polarita (hydrofilní charakter) se tak zvýší, zatímco modul (křehkost), měřený za sucha, současně též vzrůstá. Jako výsledek reakce polyanhydri10 du na polykyselinu nebo polyelektrolyit nabude látka vlacinoC} stabilního hydrogelů. Stupeň ncbobtnání vs vodě je funkcí stopne ionizace slitiny polymerů (poměru polymerů} a pH vodního prostředí. Maximální' bobtnání nastává například při pH = 6 až 8, a minimální bobtnání při pH = 2 sž 3 (v -tlumiivém roztoku). Tento jev je reverzibilní a srovnatelný se známým chováním bílkovin, jako želatiny, keratinu a podobně ve vodě.

Podle toho má hydrogel charakteristické vlastnosti polyelektrolyfu a může též působit ve formě hydrogelu jako iontoměnič, ktorý váže ionty kovů s větším počtem, valencí, jako vápníku, mědi, zrnku a kadmia. Hydrogeiy a xerogely vyrobené hydrolýzou ze slitiny polymerů jsou stabilní vzhledem k rozsáhlé interakci druhé složky s hydrolyzovaniou nebo ionizovanou první složkou.

Velmi rychlá konverze slitiny polyanhydrldového polymeru na hydrogelový polyelekifrolyt může být provedena silnými zásadami, ;ako hydroxidem sodným nebo draselným, zvláště pak amoniakem, vodnými roztoky amoniaku ,a organekými aminy. K síťování dochází při reakcích s bl- nebo polyfunkčními sloučeninami, jako glykoly, diamiiny, polyaminy atd. Stupeň bobtnání hydrogeiů je možno měnit jejich modifikacemi, které jsou výsledkem reakcí s mono i vícefunkčními reaktivními sloučeninami.

Slitiny polymerů podle tohoto vynálezu mohou sloužil k výrobě syntetických produktů s rozmanitými vlastnostmi.

Látka může mít tvar zrnitý, vláknitý, fóliový, práškový a jiný známý v technologii zpracování polymerních látek. Zvláště významnou je přeměna v látky s vlastnostmi hydrogelů (nebo s vlastnostmi polyelektrolyilů) působením vody.

Zvláště důležité je použití vláknité nebo práškové látky ve formě polyelekfroly-tu nebo soli pro absorpci vlhkosti.

Je též možné použití hydrogelů vzniklých sekundárními reakcemi při běžných postupech jako Rmitoměničů.

Jak bylo výše uvedeno, směsi polymerů jsou přivedany k bobtnání za přítomnosti vody po jejich zreagování s amoniakem a organickými nebo anorganickými zásadami.

Tak jsou slitiny polymerů zejména vhodné pro výrobu směsí polymerů pro pravidelné uvolňování aktivních složek, například působením vody. Jak rychlost, tak i stupeň bobtnání ovlivní rychlost odvádění 'aditivních složek, čímž umožňuje řízené odvádění. Rychlost odvádění je samozřejmě též funkcí tvaru a rozměru částic směsí polymerů (zrna, prášky, fólie, vlákna atak dále). Aktivní látky mohou obsahovat takové produkty fako insekticidy, fungicidy, herbicidy, obecně biocidy, feromony a tak dále, repelenty pro škůdce, nemoci rostlin nebo· ohrožení rostlin hmyzem a/nebo jinými škodlivými organismy. Jiná možnost je řízené od228123 vadění farmakiologicky aktivních látek. Jestliže slitiny polymerů jsou připravovány ve vláknité formě, mohou býit konvertovány po sekundární reakci zpracováním amoniakem, aminy, volnými zásadami, a tak dále na vlákna o vysoké bobitnatelnosti nebo absorbovatelnosti vlhkosti ve vodě.

Dohotovená, ve vodě nerozpustná a vodou bobtraateliná vlákna jsou vhodná pro mnoho účelů. Tato vlákna mohou být v prvé řadě použita při výrobě absorpčních vrstev u zdravotnického materiálu.

Vynálezu lze stejně použít ve formě fólií, filmů nebo tenkých listů či pásků a tak dále. Bobitnatelnost nebo absorpční schopnost je v první řadě funkcí vzájemného poměru obou polymerů ve slitině. Zvýšená koncentrace první složky zvyšuje bobtnatelnoat po sekundární hydrolýze a/nebo ionizaci na hydrogeloviou strukturu.

Během přípravy slitiny polymerů je též molžrno přidávat plnidla, jako saze, křídu, vlákna a tak dále.

Přidání pěnidla během přípravy může být taktéž výhodné za účelem získání porézní struktury.

Vynález též zahrnuje nové slitiny polymerů, odolné vůči vysokým teplotám a homogenní, zhotovené z první komponenty, tvořené jedním nebo více polymery o vysoké molekulární hmotnosti, a druhé komponenty tvořené jedním nebo více polymery o vysoké molekulární hmotnosti, schopných interakce s vodíkem, v nichž obě složky jsou vzájemně spojeny vodíkovými můstky celkovou nebo částečnou protolýzou první komponenty.

Nové slitiny polymerů podle tohoto vynálezu obsahují jako první složku jeden nebo více koplymerů o vysoké molekulární váze, a to nenasyceného alkenového monomeru a mialeinanahydridu, a jako druhou složku polymery obsahující esterové skupiny.

První složka ve slitině polymerů podle tohoto vynálezu je obvykle kopolymér styrenu a maleinanhydridu, zatímco druhou složku obvykle tvoří polyvinylacetát, ester celulózy, polyakrylát nebo polymetakrylát.

Kromě toho může slitina polymerů podle, tohoto vynálezu obsahovat přídavnou složku a/nebo látky. Příkladem přídavné složky může být buď aktivní látka jako insekticid, fungicid, herbicid a podobně, nebo reaktivní složka pro modifikaci slitiny polymerů během její přípravy, případně pěnidlo. Jako přídavné látky slitiny je možno přidat plnidlo jako saze, křídu, vlákna a podobně.

Příklad 1

Příprava kopolymeru styren-malelraanhydrid v metyletylketaniu jako rozpouštědle (to je polymerace v roztoku). V nádobě o objemu 50 1 se postupně smísí tyto látky: 30 litrů (25 kg) mety lety lketonu (butanonu], 3120 g styrenu, 3000 g maleinanhydridu a

7,5 g azo-bie-isobuityroinitrilu jako katalyzátoru. Nádoba je opatřena vyhřívacím pláštěm, teploměrem, míchačkou a tepelným jistícím zařízením. Obsah se. za stálého míchání zahřívá a po určitou dobu se udržuje na určité teplotě.

Příklad režimu zahřívání

Zahřívání do 60 °C po dobu 1 hodiny, potom udržování na teplotě 60 °C po dobu 2 hodin, poté udržování na teplotě 70 °C po dobu 1 hodiny a konečně udržování ma teplotě 80 °C po dobu 3 hodin. Úhrnná doba polymerace je cca 7 hodin. Viskoziita cca 0,045 Pas. Obsah tuhých látek cca dvacet procent. Kritická teplota oddělování Tc — = 41 °C (měřeno s roztokem polyvinylacetátu; viz příklad 2 a obr. lj. Stupeň polymerace lze měnit změnou koncentrace katalyzátoru a reakční teploty.

Měření vnitřní viskozlty umožňuje přibližně určení molekulární hmoty.

Molekulrání hmotnost, obecně m = 10⁴až 10⁵, 10 000 až 100 000. Tuhý polymer je možno obdržet odpařením rozpouštědla nebo vysrážením v nadbytku metanolu.

Příklad 2

Částečná hydrolýza kopolymeru styren-maleinanhydrid z příkladu 1 v roztoku. Částečná hydrolýza pro zvýšení kritické teploty oddělování Tc.

Kritická teplota oddělování Tc je teplotou přechodu fází a byla naměřena smísením přibližně stejných částí 20% roztoku kopolymeru v butianoinu, a roztoku polyvinylacetátu, nebo triacetátu celulózy, nebo acetobutyrátu celulózy, nebo polyetylakrylátu (připraveného v laboratoři), vždy o koncentraci dvacet procent v butanonu. Při kritické teplotě Tc se tato směs náhle zakalila v důsledku oddělování (viz teplota tání, určení teploty varu j.

Po ukončení polymerace styren-mialeinanhydrid, jak popsáno v příkladu 1, bylo k vzorkům roztoku polymeru přidáno za intenzivního míchání 0,1, 0,5 1 a 2 hmotnostních procent vody (obsah vody v celém roztoku tak obnáší asi 0,1, 0,5, 1 a 2 hmotnostních procent. Tyto roztoky obsahující vodu byly zahřátý po dobu 20 až 30 hodin na 75 stupňů Celsia. Během zahřátí byla určena kritická teplota oddělování Tc pro směsi vzorků a polyviinylacetátový roztok. Rychlost protolýzy a tím zvýšení kritické teploty oddělování Tc je funkcí reakční teploty a koncentrace vody. Obr. 1 znázorňuje protolýzu a tím i zvýšení kritické teploty oddělování Tc pro směs polyvinylacetát/styren-maleinanhydrid jako funkci koncentrace vody a doby protolýzy při 75 °C. Závislost teploty na zvýšení kritické teploty oddělování Tc byla demonstrována faktem, že pro směs polyvinyiaicetát/styren-mlaleinanhydrid byla

226123 zjištěna 'kritická teplota oddělování Tc = 100 °C v buiíamonu po 40 dnech skladování roztoku styren-nialeinanhydrid s jedním procentem vody při 20³C, zatímco při použití roztoku styren-malečnanhydrid se dvěma procenty vody a při zahřátí na 75 °C bylo dosaženo kritické teploty oddělování Tc = 100 °C již po 8 hodinách.

V různém, čase, po zahřátí na 75 °C a tím při různé době protolýzy byly míšeny vzorky roztoka kopolyrneru, obsahující jedno procento hmotnostního pro renta vody s dvacetiprocentním' roztoky triacetátu celulózy, popřípadě aceitobutyrátu celulózy a polyetylakrylátu, načež byla zjišťována kritická teplatla oddělování Tc.

Příklad 3

Příprava slitiny polymerů (poměr 30 : 70).

kg dvacetiprocentního roztoku kopolymeru podle příkladu 1 bylo protolyzováno s 10 g vody při cca 75 a'ž 80 °C po dobu přibližně 16 hodin. Kritická teplota oddělování Tc pak vzrostla a'ž na 100 až 110 °C. S tímto protolyzovaným roztokem kopolyrneru byly smíseny v nádobě o obsahu 50 litrů tyto látky:

19,6 kg metyle! ylketoinu, 4,66 kg polyvinylacetátu. Polyvinylacečát je suspenze nebo perličkový polymerát.

Polyvinylacetát (tuhý) byl rozpuštěn za mírného míchání do vzniku čirého roztoku.

Teplota míšení asi 15 až 20 °C, celková hmotnost roatoku slitiny polymerů 34,30 kg, obsah pevných látek dvacet procent. Poměr misemi styren-maleinanhydrid/polyvinylacetát 30 : 70. Je samozřejmě možné provést míšení s určitými roztoky polyvinylaceitátu v metyletylketonu. Předem rozpuštěný polyvinylacetát má výhodu rychlého míšení s roztoky kopolymerů. Je samozřejmě možno získiat rychle všechny požadované poměry polymerů podle příkladu 3.

Sušení: asi 1000 kg slitiny polymerů podle příkladu 3 bylo sušemo pomocí průmyslového filmového sušicího zařízení. Předtím bylo do tohoto roztoku vmícháno za účelem zlepšení zpracovatelnosti tuhé slitiny při jejím vlastním zpracování přibližně 2 kg sitearylalkoholu (jako vnitřního nevyděliitelného mazadla; C-igH^OH). Před sušením je možno přidat (podle požadavku) řadu různých látek k roztoku slitiny polymerů: zvláčňovadel, mazadel, stabilizátorů, modifikátorů, biologicky aktivních látek, barviv a pigmentů, plnidel a tak dále.

V příkladu 4 je přidáván mastný alkohol, to je stearylalkohol (mazadlo) za účelem zlepšení vlastností suché slitiny polymerů při vytlačování.

Příklad 4

Za použiti sušícího zařízení uvedeného v příkladu 3 byly provedeny tyto zkoušky sušení:

Pokus č. Vsázka Teplota Tlak kPu kg/h stěny °^:C

1	75	cca 160	40
2	60	cca 160	53,33
3	60	cca 180	53,33
4	50	cca 180	66,66
5	75	cca 180	26,66
Obsah	tuhých látek	výtlačku byl	asi 98

procenit. Původní kritická teplota oddělování Tc obnášela asi 100 °C. Další procento vody bylo přidáno k asi 1000 kg směsi prys-

děžek tuhé slitiny	Vzhled slitiny
polymeru kg/h	polymeru
17	kalná
14	mírně Zakalená
15	čirá
12	čirá
18	mírně zakalená

kyřic z příkladu 3, a poté bylo 2 hodiny mícháno při zahřátí na 70 až 80 °C. Výsledkem byl vzrůst kritické .teploty oddělování Tc inia více než 140 °C.

Pokus č.

Vsázka kg/h

Teplota stěny °C

Tlak kPa

Výtěžek tuhé slitiny polymeru kg/h

Vzhled slitiny polymeru

(optimum) 7	75	cca 160	40	16	čirá mírně zakalená
(příliš daleko)	60	cca 190	26,66	15
(Tc opět klesá)					(sušení příliš

důkladné)

Tyto příklady jasně ukazují, že homogenní slitina polymeru je získána jen za zvláštních podmínek.

Příklad 5

Počínaje roztokem slitiny polymerů z příkladu 3 byly prováděny zkoušky sušení )též v uzavřené válcové sušičce, jejíž kapacita byla mnohem menší. Horizontální seřízení; dva válečky se šroubem. Vsázka asi 7 kg/h (20% roztok); teplota stěny 140 až 150 °C; tlak 40 až 53.33 kPa; výtěžek slitiny polymerů asi 1,5 kg/h; vzhled — mírně zakalený. Výsledná slitina polymerů měla formu nekonečného výtlačku o obsáhu pevných látek asi 98 až 99 procent. Zbytkový obsah vlhkosti 0,5 až 1 procento. Výtlaček bylo možno granulovat bezprostředně po ochlazení.

Příklad 6

Zkouška s roztokem slitiny polymerů o kritické teplotě oddělování Tc 80 °C. Sušička podle příkladu 5 byla naplněna roztokem slitiny polymerů, připraveným z roztoku kopolymeru podle příkladu 1 a polyvinylacetátu v poměru 30 : 70. Sušení bylo provedeno za podmínek zkoušky 5 v příkladu 4. Produkt získaný vytlačováním byl nyní zcela bílý, neprůhledný a heterogenního složení (oddělení fází komponent polymeruj. Oproti čirým produktům získaným vytlačováním, produkty podle příkladu 6 nebobtnaiy.

Příklad 7

Zkouška pro ukázku zvýšení kritické teploty oddělování Tc během sušení (homogenní a čirý konečný produkt). K roztoku polymeru podle příkladu 1 byla přidána dvě procenta vody (vztaženo na celkovou hmotnost), a směs byla zahřáta po dobu 8 hodin na asi 80 °C. Kritická teplota oddělování Tc nyní obnášela 90 °C. Poté bylo provedeno smísení s polyvinylacetátem a meityleitylketonem. Poměr polymerů obnášel 50 : 50. Sušení v přístroji podle příkladu 5 proběhlo za těchto podmínek: vsázka 5 kg/h; teplota 150 stupňů Celsia; (tliak 53,33 kPa; výtěžek 1 kg/ /h; vzhled — bezbarvý až světléžlutý, čirý. Příklad 8

Vlastnosti tuhé slitiny polymerů, připravené podle příkladu 3. Hustota 1200 až 1300 kg ur³. Modul pružnosti v závislosti na obsahu vlhkosti a poměru směsi 196,13 až

980,66 MPa (viskozní až tvrdé).

Granulát může být zpracován ve standardních vytlačovacích strojích s odvodem plynu (dvoušnekovýchj, umožňujících další snížení obsahu zbytkové vlhkosti nebo rozpouštědla. Tepelná stabilita 1 až 2 hodiny při 150 °C, slabý nárůst viskoziity. Při 1 hodině při 190 °C určitý stupeň zesítění; barva zůstává světležlutá. Absairbce vlhkosti při vysoké vlhkosti (stoprocentní relativní vlhkosti); asi 5 procent u slitiny 30/70. Ve vroucí vodě po 1 hodině asi 10 procent. Za normálních podmínek je materiál stabilní a trvale termoplastický.

Příklad 9

Příprava vyfouknuté fólie (ze slitiny polymeru a zvláčňovadla). Roztok slitiny polymeru byl připraven podle popsané metody a ve složení 50/50 styren-maleinanhydrid/polyviinylaceitáit (1 : lj. Kritická teplota oddělování Tc slitiny polymeru překračuje 120 °C.

Asi 10 procent (vztaženo na obsah sušiny) glyceriintriacetátu bylo přidáno před vysoušením. Po vysušení podle příkladu 5 byl získán granulát, z něhož byla připravena vyfouknutá fólie podle postupu známého ze stavu techniky.

Vlastnosti fólie: tloušťka 50 až 60 μΐη, modul pružnosti 196,13 až 294,20 MPa; protažení 200 až 250 procent; namáhání nia mezi pevnoosti asi 9,8 MPa. Pružnost fólií ze slitiny polymerů je ve velkém rozsahu funkcí obsahu vlhkosti materiálu a/nebo okolí. C tlivost vůči vlhkosti lze· regulovat postupy popsanými ina základě povahy zvláčňovadel, modifikátorů a podobně.

Příklad 10

Jako příklad 9. Poměr polymerů 30 : 70. Změkčovadla: 5 procent dibutylftalátu (vztaženo na množství polymeru).

Příklad 11

Příprava vláken (zvlákňování za mokra). Roztok slitiny polymerů byl připraven v butanonu. Obsah tuhých látek v roztoku přibližně 40 procent. Viskozita roztoku 35 až 40 Pa.s. Při použití známých postupů byl roztok slitiny polymeru zvlákněn ze zvlákňovací kapalíny vytlačováním do vody o teplotě asi 20 °C jako koagulační lázně. Zvlákňovací tryska je opatřena· 15 otvory o průměru 0,05 mm. Vytlačovaný roztok tvořil vlákna ve formě monofilů, která bylo možno kontinuálně navíjet.

Výsledný pramen vláken měl asi 5 až 8 dítex (g/10 000 m) po úpravě při 65 procentech relativní vlhkosti, a obsah vlhkosti se pohyboval mezi 2 alž 3 procenty při 20 °C. (dtex — jednotka jemnosti vláken).

Příklad 12

Zkouška zvlákňování z taveniny.

Z granulátu získaného podle příkladu 7 byla vyrobena vláknitá slitina polymeru známými postupy zvlákňování z taveniny na vhodném zařízení. Vlákna mohou být ioni228123 zováina dodatečným zpracováním amoniakem nebo organickými aminy, (čímž nabudou vlastnosti elekrolytu), čímž se dá získat vysoká nbsorbovatelinost vody v závislosti na poměru polymerů. Bobtnatelnosit (AV) se může pohybovat v rozmezí od 10 až 100 g vody/ig slitiny polymerů v deionizované vodě. Ve formě poly-eloktrolytu (majícího formu polyionitů) mají vlákna vlastnosti iontoměničů.

Příklad 13

Ke dvacetiprocentnímu roztoku slitiny polymeru v butainonu podle přikladu 3 bylo přidáno: 10 procent chlorylvinylfosfátu, počítáno ítu obsah tuhého polymeru, načež bylo provedeno sušení za podmínek popsaných v příkladu 4, zkouška č. 3, Výsledkem bylo získání 1,6 kg suchého výflačku, který byl poté granulován. Část granulí byla umleta na prášek. Granule, stejně jako prášek, byly použity jako regulační činidlo, jako například půdní insekticid. Rychlost odvádění aktivní látky lze regulovat částečnou nebo úplnou ionizací slitiny polymerů, například vodou, amon'akem, zásadami nebo jinými protolyitickýml látkami. Kromě toho rychlost odvádění může být též regulována uau aveníni plochy uvolňovacího povrchu. Jak bylo ukázáno v příkladech 5 a 6, stejně jako v příkladech 2, 3, 4 a 7, homogenní míšení (tedy slévání] je možné jen tehdy, jestliže bylo sušení provedeno při teplotě nižší, neiž je kritická teplota oddělování Tc směsi polymerů. Homogenita pevné směsi může bý|t zjištěna přeměnou směsi v hydrogel ionizací ve vodě o hodnotě pH 7,0 až 7,5. V homogenních směsích nedojde k nabobtnání.

Příklad 14

Příprava hydrogelu aj Slitina polymerů připravená podle příkladu 4 (pokus č. 3, 4 nebo 6), může být přeměněna zředěným jednoprocentním amo18 niakem nebo jinými zásadami v pevný hydrogel.

Příklad: asi 4 gramy produktu získaného vytlačováním (destičky o rozměru asi 4 x x 2 x 0,5 cm) se ponoří n<a dobu asi 24 hodin do jednoprocentního roztoku amoniaku. Předběžné bobtnání proběhne asi za 24 hodin. Poté je v bobtnání pokračováno v neutrální vodě, která je doplňována až do dosažení maximálního nabobtmání (konečná pH hodnota je 7,0 až 7,5). U stabilního¹ hydrogelu, maximální nabohtnání v neutrální vodě dosahovalo až přibližně 25- až 30-násobek původní hmouio-ti za sucha; obsah vody v hydrogelu obnášel asi 96 až 97 procent (slitina polymerů 30 : 70).

b) Materiál slitiny polymerů byl připraven následovně: roztoky póly viny laceitátu, triacetátu celulózy, polyetylakrylátu (syntetizovaného v laboratoři) a polymetylakrylátu v butanianu jako druhá složka (celkové množství asi 20 procent) byly smíseny s kopolymerem styrem-maleinanhydrid ve formě roztoku v butainonu podle příkladu 1 jako první složkou, která byla částečně protolyzována na hodnoty kritické teploty oddělování Tc nižší než 100 °C.

Tuhé slitiny polymerů byly připraveny vysušením příslušné směsi polymerů při teplotě asi 70 aiž 80 °C. Všechny tuhé vzorky byly čiré, nedošlo k oddělaní. Z těchto výrobků tuhé slitiny polymerů (filmy o tloušťce asi 0,5 mm) byly přpnaveny hydrogely postupem podle příkladu 14a). Rovnovážný příjem vody nebo s|tupeň bobtnání (AVj ve vodě o hodnotě pH asi 7,0 až 7,5 byl měřen jako funkce poměru první a druhé komponenty (obr. 3).

Zvětšení objemu (AV) je taktéž funkcí poměru první a druhé složky, stejně jako celé molekulární struktury, obchodní jakosti, fyzikálně chemických vlastností druhé složky. Je jasně ukázáno, že hydrofilnost obchodní jakosti (schopnost pohlcování vlhkosti) různých slitin polymerů je možno regulovat přimíšením většího nebo menšího množství první složky do slitiny polymerů.

Claims

1. Slitina polymerů, stabilní a homogenní do vysokých iteploft, vyznačující se tím, že sestává z první složky tvořené kopolymerem maletinanhydridu s monomerem zvoleným ze skupiny zahrnující styren a metylviinyléter s obsahem 95 až 20 molánních procent anhydridových skupin, jejichž zbývající část byla protolyzována za účelem vnesení vodíkových atomů, jakož i druhé složky tvořené polymerem ze skupiny zahrnující polyvinylacefált, estery celulózy, polyukryláty a polymetakryláty, přičemž obě složky jsou v© slitině zastoupeny v množství odpovídajícím hmotnostnímu poměru od 0,01 až 100, molekulová hmotnost každé ze složek je v

VYNÁLEZU rozmezí řádů ÍO⁴ až 10⁶ a složky jsou spojeny vodíkovými můcitky.

2. Slitina polymerů podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje přídavnou složku tvořenou pěnidlem.

3. Slitina polymerů podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje přídavnou složku tvořenou aktivní látkou, jako insekticidem, fungicidem, herbicidem a podobně.

4. Slitina polymerů podle bodu 1, vyznačující se itím, že obsahuje přídavnou složku tvořenou plnidlem, jako sazemi, křídou, vlákny a podobně.

5. Způsob přípravy slitiny polymerů podle bodu 1 ia kteréhokoliv z bodů 2 až 4, vyznačující se tím, že se nejdříve připraví roztok první složky definované v bodě 1 v organickém rozpouštědle, k němuž se pak přidá druhá složka definovaná v bodě 1, přičemž první složka se částečně nebo úplně protolyzuje před, nebo po přidání druhé složky působením protolyzučiních činidel, načež se odstraní rozpouštědlo, přičemž jak první, tak i druhá složka mají molekulární hmotnost řádu 10⁴ až 10⁶.

6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že protolyzačním činidlem je voda, ja20 koz i alkohol nebo amin, obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

7. Způsob podle bodů 5 a 6, vyznačující se tím, že rozpouštědlo se odstraní odpařením při 100 až 200 °C v uzavřeném systému, přičemž během odpařování se zajistí stupeň vlhkosti mezi 0,1 až 0,5 hmotnostních procent, a rozpouštědlo se regeneruje.

8. Způsob podle bodů 5 a 7, vyznačující se tím, že odstranění rozpouštědla probíhá při 130 až 100 °C při sníženém tlaku 1,33 až

66,66 kPa.