<EMI ID=1.1> Werkwijze voor de bereiding van een polymeermengsel, gevormde produkten, verkregen daaruit en polymeerlegering.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een polymeermengsel, alsmede op gevormde produkten, zoals korrels, vezels, folies, schuim, etc., verkregen daaruit en op een polymeerlegering.
Voorgesteld werd reeds vochtabsorberende en/of sterk zwellende polymeren van onverzadigde carboxylverbindingen, zoals maleinezuuranhydride, te bereiden door het carboxylmonomeer met een verknopingsmiddel, zoals een polyethylenisch onverzadigde verbinding, te polymeriseren volgens de in het Amerikaanse octrooischrift 2.798.053 beschreven methode. Dergelijke polymeren werden gebruikt als synthetische gommen bij de bereiding van kleverige of gelachtige waterige mengsels.
Uit het Britse octrooischrift 1.200.106 is bekend, dat bepaalde zwak verknoopte polymeren met een groot aantal hydrofiele eenheden, met voordeel gebruikt kunnen worden om vloeistoffen te absorberen en te binden. Zoals beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 77.10816 werden dergelijke polymeren, bijv. weinig verknoopte, gedeeltelijk gehydrolyseerde polyacrylamiden, aanbevolen als bestanddelen van het vulmateriaal van wegwerpluiers, vulling van bedden of andere dergelijke sanitaire produkten wegens hun vermogen om aanzienlijk meer waterige vloeistof onder druk vast te houden dan bij toepassing van een gelijke hoeveelheid cellulosepluis of dergelijk materiaal. Echter werden bij bepaalde toepassingen van dergelijke sterk in water opzwelbare polymeren moeilijkheden ondervonden bij het opgesloten houden van het polymeer, nadat het met de waterige vloeistof is verzadigd.
Het zou wenselijk zijn een sterk in water zwelbaar, in water onoplosbaar polymeer in vezelvorm te hebben, zoals nader is beschreven in de Nederlandse octrooiaanvrage 74.01887.
Bovendien is er in het algemeen behoefte aan polymeren met instelbaar vochtabsorptievermogen.
Voorts beschreven de Nederlandse octrooiaanvragen
78.03089, 76.09583, 75.07186 en 75.05189 met water zwelbare en/of water absorberende materialen welke verkregen zijn door andere verknopingsreacties, bijv. tussen polyisocyanaten en polyolen. Verder zijn vele vochtgevoelige of zwelbare kunststoffen ontwikkeld op basis van wateroplosbare polymeren, zoals bijv. polyacrylzuur, polyacrylamide en derivaten ervan, al of niet gecombineerd met in de natuur voorkomende hydrofiele polymeren zoals zetmeel, cellulose en derivaten.
Deze materialen staan bekend als synthetische hydrogelen. In veel gevallen worden zij vervaardigd in de vorm van poeders, vezels, granulaat, folies, enz. Ze worden toegepast voor bijv. medische en sanitaire doeleinden. Zie in dit
<EMI ID=2.1>
Deze en ook de vele andere tegenwoordig ter beschikking staande in water oplosbare of in water afbreekbare verpakkingsmaterialen bezitten belangrijke nadelen. Met name levert de verwerkbaarheid bij hoge temperaturen (bijv. 120-
200[deg.]C), zoals gebruikelijk bij de verwerking van thermoplastische kunststoffen, vaak grote moeilijkheden op. Dit geldt in het bijzonder indien polymeren met reactieve zijgroepen op
hoge temperatuur worden gebracht. Door verknopingsreacties
gaat het aanvankelijke thermoplastische (gedrag) karakter vaak verloren, daardoor is ook continue procesvoering bij hoge temperaturen zeer moeilijk of niet uitvoerbaar.
Anderzijds hebben vele hydrofiele polymeren, zoals polyvinylalcohol, cellulose, zetmeel en derivaten, meestal
zeer hoge of in het geheel geen smelt- of verwekingstrajecten. Ook dan zijn de conventionele thermoplastische verwerkingstechnieken niet mogelijk of zijn ze zeer moeilijk toepasbaar.
Bovendien vinden tevens meestal verknopingsreacties plaats of treedt dehydratatie op, waarbij de oorspronkelijke structuren irreversibel veranderen.
Er is derhalve behoefte aan synthetische polymeren met hydrofiele eigenschappen (vlg. zetmeel, eiwitten, cellulose), die volgens de bestaande thermoplastische werkwijze kunnen worden bereid en verwerkt (extrusie,-spuitgieten, folie-extrusie, kalanderen, enz.), zonder dat tijdens die processen ontijdige irreversibele veranderingen of reacties
<EMI ID=3.1>
De uitvinding beoogt thans een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van hydrofiele synthetische polymeren, waarbij de nadelen van de bekende methoden voor de bereiding van de daarmee vergelijkbare polymeren op doeltreffende wijze zijn opgeheven.
Hiertoe heeft de werkwijze volgens de uitvinding het kenmerk, dat een tot hoge temperaturen stabiele en homogene polymeerlegering wordt bereid, waarbij wordt uitgegaan van component (a) één of meer hoogmoleculaire polymeren met anhydridegroepen en component (b) één of meer hoogmoleculaire polymeren met groepen, die interactie kunnen geven met waterstofatomen, onder vorming van waterstofbruggen, waarbij eerst een oplossing wordt bereid van component (a) in een organisch oplosmiddel, aan welke oplossing vervolgens component (b) wordt toegevoegd, waarbij de aanwezige component (a) in opgeloste toestand, vóór of na de toevoeging van component (b) geheel of gedeeltelijk wordt geprotolyseerd onder invloed van protolyserende middelen, waarna het oplosmiddel wordt verwijderd, waarbij component (a) en component (b) elk een M van tenminste 104 heeft.
In het algemeen heeft component (a) een sterk polair karakter, doch is evenwel onoplosbaar in water. Onder invloed van water gaat het echter, afhankelijk van pH- en temperatuursomstandigheden, over in een in water oplosbaar polymeer, doordat vrije carboxylgroepen of carboxylaationen gevormd worden. De oplosbaarheid inwater is een functie van de pH. Voor de onderhavige doeleinden dienen de componenten (a) en (b) een moleculair gewicht te hebben van tenminste 104.
Een zeer belangrijk aspect van de uitvinding bij de bereiding van de onderhavige homogene legering is, dat in het algemeen hoogmoleculaire stoffen van verschillende structuren niet of nauwelijks in alle verhoudingen homogeen mengbaar zijn. (Zie o.a. Enc. of Polymer Science and Technology 20,
694-697). Het is in het algemeen niet mogelijk, of het is zeer lastig, om homogene polymeerlegeringen te bereiden. Verrassenderwijs is thans gevonden, dat het copolymeer van styreen en maleinezuuranhydride (SMA (a) en polyvinylacetaat (PVAc) of cellulosetriacetaat (CTA) of celluloseacetobutyraat (CAB) of
<EMI ID=4.1> beneden een bepaalde temperatuur in alle verhoudingen mengbaar zijn. Dit is te danken aan een geringe interactie tussen de polymeercomponenten (a) en (b). Bij een zekere temperatuur treedt echter ontmenging of fasescheiding op. Dit wordt de kritische temperatuur, Tc, genoemd. Deze Tc is een functie van de molecuulgewichten van de componenten en de onderlinge gewichtsverhoudingen. Voorts is gebleken, dat de mengbaarheid bij hoge temperatuur (100-200 C) kan worden verhoogd door vergroting van de fysische interactie (associatie) van de polymeercomponenten.
Deze vergrote interactie kan tot stand,worden gebracht door gedeeltelijke hydrolyse (alg. protolyse) van component (a), vóór of na de toevoeging van component (b).
Door de protolyse worden in component (a) carboxylgroepen geintroduceerd, welke waterstofbruggen vormen voor de associatie tussen (a) en (b) .
Het is van het grootste belang, dat de protolyse van (a) plaatsvindt nadat (a) is opgelost in een organisch oplosmiddel voor het verkrijgen van een homogene reactie.
Van de polymeren welke als component (b) in aanmerking komen in de onderhavige polymeerlegering, verdienen polymeren met ester-zijgroepen de voorkeur, bijv. vinylesters, cellulose-esters, acrylesters of methacrylesters.
Een instructief voorbeeld van polymeerlegeringen volgens de uitvinding is de legering van een copolymeer van styreen en maleinezuuranhydride (a) en polyvinylacetaat (b). Aan de hand van dit voorbeeld worden de belangrijkste aspecten van de uitvinding, te weten de "solvent alloying" verklaard.
Het algemene karakter van de vorming van de homogene legering wordt in figuren 2 en 3 van voorbeelden II en XIV duidelijk getoond.
De wijze van afdampen van het oplosmiddel of drogen vormt een belangrijk onderdeel van de onderhavige werkwijze. Dit dient namelijk zodanig te worden uitgevoerd, dat de genoemde vergrote interactie in stand blijft. De successievelijke bereidingswijzen zijn als volgt:
Eerst wordt een mengsel van beide polymeren (SMA en PVAc) bereid door uit te gaan van een oplossing in bijvoor-beeld butanon (methyl-ethylketon). Hieraan voorafgaande wordt het copolymeer afzonderlijk bereid via een zo genaamde oplossings-(solution)-polymerisatie van een alkeen, bijv. styreen en maleinezuuranhydride, ofwel als gereed polymeer opgelost. Na de voltooide polymerisatie tot een bepaald molecuulgewicht wordt een partiële hydrolyse teweeggebracht door toevoeging van bijv. water óf alcohol aan de polymeeroplossing. De protolyse wordt versneld door verhitting en katalysatoren. Dientengevolge neemt de Tc door continue verhitting van de oplossing van SMA toe.
De TC-toename is een functie van tijd, concentratie en temperatuur (figuur 1).
Na de protolyse wordt het polyvinylacetaat, hetzij in vaste vorm, hetzij eveneens als butanonoplossing, aan deze oplossing toegevoegd en vervolgens vindt menging plaats.
Ofschoon de concentratie van de oplossing niet essentiëel is, wordt in het algemeen om praktische redenen een oplossing van ca. 20 % polymeergehalte bereid. De toegepaste oplossingstechniek is van groot belang voor het verkrijgen van een optimale homogenisatiegraad.Door associatie van beide polymeersoorten (a) en (b) in het oplosmiddel kan het legeringseffect maximaal en effectief in korte tijd tot stand worden gebracht. De associatiegraad (a)...(b) kan vervolgens vergroot worden door gedeeltelijke hydrolyse (protolyse) van het copolymeer, zoals eerder beschreven.
De vaste homogene polymeerlegering kan vervolgens worden verkregen door een droogprocédé, waarbij in een gesloten systeem het oplosmiddel wordt verdampt (gedestilleerd) bij
<EMI ID=5.1>
Het destillatie- of droogproces kan worden versneld door te werken onder verminderde druk (bijv. 10-500 mm/Hg). Het droogproces dient in een gesloten systeem te geschieden om de volgende redenen:
1. terugwinning van het oplosmiddel;
2. het droogproces dient plaats te vinden in een atmosfeer met een zekere vochtigheidsgraad. Voorkomen dient te worden een volledig "droge" omgeving. Het is n.l. bekend, dat geheel of gedeeltelijk gehydrateerde of gehydrolyseerde copo-lymeren met anhydridegroepen door waterafsplitsing opnieuw worden omgezet in de cyclische anhydrideconfiguratie (de reactie loopt terug). (Vergelijk in dit verband reactieschema 1 van het reactieschemablad). Daardoor wordt de associatie weer geringer en kan opnieuw fasescheiding optreden. Het droogproces dient derhalve onder zeer bepaalde omstandigheden te verlopen. Verrassenderwijze is gebleken, dat onder bepaalde omstandigheden tijdens het drogen niet een afname van de associatie, maar juist een toename werd verkregen.
3. Het droogproces kan ook a.h.w. gecombineerd wor-
<EMI ID=6.1>
100[deg.]C kookt. Er doet zich een zeker fractioneringseffect voor.
Gecombineerd met de snelle stijging van de temperatuur tijdens het droogproces vindt dan snelle omzetting plaats van de anhydridegroepen naar COOH-groepen in het gesloten systeem.
De relatie tussen de temperatuur en de hoedanigheid van de hars verloopt als volgt in het droogapparaat:
<EMI ID=7.1>
De Tc stijgt ten gevolge van de snelle protolyse door H20 boven 100[deg.]C.
4. In aansluiting op punt 3 is het duidelijk, dat allerlei toegevoegde stoffen met reactieve functies, bijv. alcoholen tijdens het droogproces chemisch kunnen worden gebonden via overgebleven anhydridegroepen. Zie in dit verband reactieschema 2 van het reactieschemablad, waarbij een snelle protolysereactie bij hogere temperatuur in het apparaat tijdens het drogen plaatsvindt, onder oplevering van een halfester.
5. Uiteraard kunnen ook de meest uiteenlopende stoffen vóór het droogproces worden toegevoegd: weekmakers, modificatiemiddelen, hulpstoffen, vulstoffen, kleurstoffen, smeermiddelen, biologisch actieve stoffen, enz.
De onderhavige polymeerlegeringen hebben de volgende eigenschappen:
thermoplastisch, helder, dichtheid ca. 1,2-1,3 g/
<EMI ID=8.1>
uitstekende bestendigheid tegen alifatische koolwaterstoffen, oliën en vetten, oplosbaar in lagere alcoholen, ketonen, zwelbaar in aromatische koolwaterstoffen.
De mechanische eigenschappen van de polymeerlegeringen volgens de uitvinding zijn afhankelijk van de mol.-gewichten van de componenten en de onderlinge verhouding a/b van de twee polymeren. Bijv. hoge PVAc-gehaltes verlagen de elasticiteitsmodulus en verhogen de breukrek (zie tabel A). De modulus (of stijfheid) kan verder verlaagd worden door toevoeging van weekmakers en/of andere modificatiemiddelen (zie tabel B) .
TABEL A
<EMI ID=9.1>
stroken (1,5 cm breed) in lengterichting uit de monsters. Inspanlengte 10 cm, treksnelheid 3 cm/min., dikte ca. 0,1 mm.
<EMI ID=10.1>
S.A.* = standaardafwijking.
TABEL B
Invloed van weekmakers; polymeerverhouding ca. 1 : 1 (50/50); weekmakergehalte ca. 30 %
<EMI ID=11.1>
De nieuwe polymeerlegeringen volgens de uitvinding kunnen worden verwerkt met toepassing van de gebruikelijke smeltextrusietechnieken en apparatuur of technieken voor het gieten uit organische oplosmiddelen. Folies kunnen vervaardigd worden volgens bekende blaasfolietechnieken. Extrudaat en granulaat door gebruikelijke extrusietechnieken.
Vezels kunnen vervaardigd worden volgens de gebruikelijke technieken bijv. monofilament volgens smelt- en droogspintechniek of natspintechniek door directe coagulatie uit organische oplosmiddelen in water of waterige oplossingen.
Alle nieuwe samenstellingen volgens de uitvinding bezitten het voordeel uit de smelt extrudeerbaar te zijn als zodanig, of in combinatie met geschikte weekmakers. Onder "geschikte" wordt verstaan die stoffen, die voldoende met polymere mengsels verenigbaar zijn en niet tot ongewenste exudatie, fasescheiding, reacties, enz. aanleiding geven.
Het polymere materiaal is gekarakteriseerd door gelijktijdige aanwezigheid van hydrofobe en hydrofiele groepen. Dit komt tot uiting in een typische eigenschap van dit type polymeerlegering, d.w.z. hun zwelbaarheid, in het bijzonder in water (zie figuur 3). Zwelbaarheid in polymeermengsels duidt op het met elkaar homogeen vermengd zijn van de polymeercomponenten op moleculaire schaal (= legering) en bovendien op een sterke interactie tussen de verschillende polymeersoorten.
De polymeerlegering heeft voorts de eigenschappen van polyanhydrideharsen; door de aanwezigheid van de anhydridegroep is de legering ook in vaste vorm reactief, waardoor secundaire chemische omzettingen mogelijk zijn.
Reacties zijn bijv. mogelijk met water, alcoholen, ammoniak, aminen, epoxyverbindingen, e.a. (in dit verband wordt gewezen op reactieschema 2 van het reactieschemablad). Er is gebruik gemaakt van secunaire reacties, teneinde de verwerkbaarheid van de legering tijdens de verwerking (bijv. extrusie) te verbeteren.
Enkele procenten vetalcohol, bijv. stearylalcohol, werden toegevoegd aan de polymeeroplossing voor het drogen. De gevormde stearylesters dienen tijdens de verwerking als inwendige, niet uitzwetende smeermiddelen. Het is duidelijk, dat langs deze weg (secundaire reacties) zeer vele modificaties, zowel wat betreft de chemische als wat betreft fysische eigenschappen mogelijk zijn. Zowel de hydrofiele als de hydrofobe eigenschappen kunnen daardoor versterkt of verzwakt worden.
Zeer in het bijzonder geldt wat dit betreft de omzetting met water. Onder droge omstandigheden zijn de polymeerlegeringen stabiel. In het algemeen kan dit ook gezegd worden wanneer materiaal bewaard wordt onder normale atmosferische omstandigheden wat betreft temperatuur en relatieve vochtigheid (50-60 %).
Bij langdurige blootstelling aan lucht van hoge vochtigheid of door direct contact met water vindt een geleidelijke omzetting plaats van de anhydridegroep tot de vrije dicarbonzuurconfiguratie. De polariteit (hydrofiel karakter) neemt toe onder gelijktijdige stijging van de modulus (brosheid), gemeten onder droge condities.
Door de omzetting van het polyanhydride tot polyzuur of polyelectrolyt verkrijgt het materiaal de eigenschappen van een stabiel hydrogel. De zwellingsgraad in water is afhankelijk van de ionisatiegraad en samenstelling van de polymeerlegering (polymeerverhouding)en van de pH van het waterige milieu. Maximale zwelling treedt bijv.op bij pH 6-8 en een minimale zwelling bij pH 2-3 (in gebufferde oplossing). Dit verschijnsel is reversibel en vergelijkbaar met het bekende gedrag in water van eiwitten, zoals gelatine, keratine, enz.
Het hydrogel bezit derhalve de karakteristieke eigenschappen van een polyelectrolyt en kan bijv. ook in de hydrogelvorm fungeren als ionenwisselaar, bijv. binding van meerwaardige metaalionen, zoals Ca, Cu, Zn en Cd. De uit de polymeerlegering door hydrolyse vervaardigde hydrogelen en xerogelen zijn stabiel door de sterke interactie van component
(b) met de gehydrolyseerde of geioniseerde component (a).
Zeer snelle omzetting van de polyanhydridepolymeerlegering tot een hydrogel polyelectrolyt kan tot stand worden gebracht door sterke basen NaOH, KOH, enz. en in het bijzonder door ammoniak, ammoniak-wateroplossingen, organische aminen. Verknopingsreactie treedt op door reacties met bi- of polyfunctionele verbindingen, bijv. glycolen, di- en polyaminen, enz. De zwellingsgraad van de hydrogelen kan gevariëerd worden door modificatie ten gevolge van reacties met zowel mono- als polyfunctionele reactieve verbindingen.
De polymeerlegeringen volgens de uitvinding kunnen
dienen ter vervaardiging van synthetische produkten met diverse eigenschappen.
De vorm van het materiaal kan zijn: granulaat, vezel, folie, poeder en andere vormen, bekend in de verwerking van polymere materialen. Van bijzonder belang is de omzetting door water tot stoffen met hydrogel-eigenschappen (of polyelectrolyt-eigenschappen).
In het bijzonder is van belang de toepassing van vezelvormig of poedervormig materiaal in de polyelectrolytof zoutvorm voor het absorberen van vocht. Voorts is het mogelijk secundair gevormde hydrogelen te gebruiken als ionenwisselaar toegepast in de conventionele methodieken.
Zoals reeds is uiteengezet, worden de polymeersamenstellingen door water tot zwelling gebracht na omzetting met ammoniak, anorganische en organische basen.
Daardoor zijn de polymeerlegeringen bijzonder geschikt voor het vervaardigen van polymeersamenstellingen voor het geregeld afgeven van actieve bestanddelen, met name onder invloed van water. Zowel de snelheid als de graad van zwelling is van invloed op de afgiftesnelheid van de actieve bestanddelen, waardoor de afgifte kan worden gereguleerd. Van-zelfsprekend is de afgiftesnelheid tevens afhankelijk van de vorm en grootte van de polymeermengsels (granulaat, poeder, folies, vezels, enz.). Bij actieve stoffen kan gedacht worden aan insecticiden, fungiciden, herbiciden; algemeen: biociden, feromonen, enz., repellents ter bestrijding van plagen, plantenziekten of aantasting van planten door insecten en/of andere schadelijke organismen. Ook is gecontroleerde afgifte mogelijk van farmacologisch werkzame stoffen.
Indien de polymeerlegeringen in vezelvorm worden bereid, kunnen deze na secundaire omzetting door behandeling met ammonia, aminen, sterke basen, enz. worden omgezet in vezels met sterke zwelbaarheid of vochtabsorptie in water.
De gerede in water onoplosbare, in water zwelbare vezels zijn geschikt voor vele doeleinden. In de eerste plaats kunnen deze vezels gebruikt worden bij de fabricage van absorberende lagen voor sanitaire produkten.
Bovenstaande toepassing kan eveneens worden uitgevoerd in folievorm, films van dunne vellen of stroken, enz. De zwelbaarheid of het absorberend vermogen is afhankelijk in eerste instantie van de onderlinge verhouding der beide polymeren in de polymeerlegering. Hogere concentraties van component (a) verhogen de zwelbaarheid na secundaire hydrolyse en/ of ionisatie tot hydrogelstructuren.
Bovendien kunnen tijdens de bereiding van de onderhavige polymeerlegering vulstoffen, zoals roet, krijt, zetmeel, cellulosevezels, enz. worden toegevoegd.
De toevoeging van een schuimmiddel tijdens de bereiding kan eveneens voordelig zijn voor het verkrijgen van poreuze structuren.
De uitvinding omvat tevens nieuwe tot hoge temperaturen stabiele en homogene polymeerlegeringen, bereid uit component (a) één of meer hoogmoleculaire polymeren met anhydridegroepen en component (b) één of meer hoogmoleculaire polymeren met groepen, die interactie kunnen geven met water-
atomen,
stof- in welke legering de componenten (a) en (b) door gehele of gedeeltelijke protolyse van component (a) via een waterstofbrug met elkaar zijn verbonden.
De nieuwe polymeerlegeringen volgens de uitvin-ding bevatten bij voorkeur als component (a) één of meer hoogmoleculaire copolymeren van een alkenisch onverzadigd monomeer en maleinezuuranhydride en als component (b) polymeren met estergroepen. De component (a) is gewoonlijk in de onderhavige polymeerlegering styreenmaleinezuuranhydridecopolymeer en de component (b) is gewoonlijk polyvinylacetaat, een celluloseester, polyacrylaat of polymethacrylaat.
Bovendien kan de polymeerlegering volgens de uitvinding een extra component en/of materiaal bevatten. Als extra component komt bijv. in aanmerking een actieve stof, zoals insecticide, fungicide, herbicide, enz. of een reactieve component voor het modificeren van de polymeerlegering tijdens de bereiding ervan, of een schuimvormend middel. Als extra materiaal kan de legering een vulstof, zoals roet, krijt, vezels, enz. bevatten.
VOORBEELD I
Bereiding van het copolymeer SMA in methylethylketon als oplosmiddel (d.w.z. oplossingspolymerisatie).
In een ketel met een inhoud van ca. 50 liter werden achtereenvolgens gemengd:
30 1 (25 kg) methylethylketon (butanon), 3120 g styreen, 3000 g maleïnezuuranhydride, 7,5 g azo-bis-isobutyronitril (katalysator).
De ketel was voorzien van een verwarmingsmantel, roerder, thermometer en thermische beveiliging. Onder voortdurend roeren werd de inhoud verwarmd en op een bepaalde temperatuur gehouden gedurende een bepaalde tijd.
Schema van verwarming bijvoorbeeld:
<EMI ID=12.1>
constant op 60[deg.]C 2 uur
constant op 70[deg.]C 1 uur
constant op 80[deg.]C 3 uur
totale polymerisatietijd ca. 7 uur viskositeit ca. 450 centipoises
vaste-stofgehalte ca. 20 %
<EMI ID=13.1>
met PVAc-oplossing; zie voorbeeld II, figuur 1).
De polymerisatiegraad kan worden gevariëerd door verandering van de katalysatorconcentratie en reactietemperatuur.
Uit metingen van de intrinsieke viskositeit kan het mol. gew. bij benadering worden vastgesteld (J. of Appl. Polym. Science 20, (1976) 1619.
4
Mol. gew. meestal m = 10 - 10
10.000 - 100.000.
Het vaste polymeer kan worden verkregen door verdampen van het oplosmiddel of door neerslaan in overmaat methylalcohol.
VOORBEELD II
Partiële of gedeeltelijke hydrolyse van het copolymeer van styreen en maleinezuuranhydride uit voorbeeld I in oplossing. Gedeeltelijke hydrolyse ter verhoging van de kritische ontmengtemperatuur Tc.
De kritische ontmengtemperatuur Tc is een faseovergangstemperatuur en werd gemeten door menging van ca. gelijke delen van een copolymeeroplossing van 20 % in butanon en respectievelijk polyvinylacetaatoplossing, PVAc, (M70; Hoechst), een cellulosetriacetaatoplossing (Tenite I, Eastman Kodak), een cellulose-acetobutyraatoplossing (Tenite II, Eastman Kodak) en een polyethylacrylaat, PEtAcr, (bereid in het laboratorium), van elk 20 % in butanon. Bij de Tc werd het mengsel plotseling troebel door ontmenging (vlg. smeltpunt, kookpuntbepaling); dit werd visueel waargenomen.
Na beëindiging van de polymerisatie van styreenmaleïnezuuranhydride, zoals beschreven in voorbeeld I, werden aan monsters van de polymeeroplossing resp. 0,1, 0,5, 1 en 2 gew.% water onder krachtig roeren toegevoegd (watergehalte van de totale oplossing bedroeg ca. 0,1, 0,5, 1 en 2 %). Deze water bevattende oplossingen werden gedurende 20-30 uur bij
<EMI ID=14.1>
temperatuur, Tc, bepaald voor de mengsels van de monsters en de polyvinylacetaat-(PVAc)-oplossingen. De protolysesnelheid en derhalve de Tc-toename, is een functie van de reactietemperatuur en de waterconcentratie. Figuur 1 toont de protolyse en derhalve de toename van de Tc voor het PVAc/SMA-mengsel als <EMI ID=15.1>
De temperatuursafhankelijkheid van de Tc-toename werd geillustreerd door het feit, dat voor het PVAc/SMA-mengsel een Tc van 100 C in butanon werd verkregen na 40 dagen opslag van de
<EMI ID=16.1>
verkregen.
<EMI ID=17.1>
en derhalve bij verschillende protolysetijden, werden monsters van de copolymeeroplossing met 1 gew.% water erin gemengd met resp. oplossingen van 20 % cellulosetriacetaat, celluloseacetobutyraat en polyethylacrylaat, waarna de Tc werd bepaald.
Figuur 2 toont de Tc-toename als functie van de protolysetijd <EMI ID=18.1>
van oplossingen met gelijke gewichtsdelen polymeercomponenten erin, die de polymeerlegering vormden.
VOORBEELD III
Bereiding van de polymeerlegering; (30/70-verhouding) .
10 kg van de 20 % copolymeeroplossing van voorbeeld I werd geprotolyseerd met 10 g water bij 75-80 C gedurende ca. 16 uur. De Tc steeg tot ca. 100-110[deg.]C. Dan werden de volgende stoffen vermengd met deze geprotolyseerde copolymeeroplossing in een vat (boiler) met een capaciteit van 50 1:
19,6 kg methylethylketon (MEK), 4,66 kg polyvinylacetaat (handelspolymeer) Mowilith - 70 (Hoechst). Het PVAc (M70) is een suspensie of parelpolymerisaat van Hoechst (Frankfurt).
Het (vaste) polyvinylacetaat werd onder langzaam roeren opgelost tot een heldere oplossing.
Mengtemperatuur ca. 15-20 C.
Totale polymeerlegeringsoplossing 34,30 kg.
Vaste-stofgehalte 20 %.
De mengverhouding SMA/PVAc = 30/70.
Het is vanzelfsprekend mogelijk, om de menging
uit te voeren met bepaalde polyvinylacetaatoplossingen in MEK. Vóóropgelost PVAc heeft technisch het voordeel van snelle menging met copolymeeroplossingen.
Het is duidelijk, dat volgens voorbeeld III alle gewenste polymeerverhoudingen snel kunnen worden bereikt.
Het droogproces:
Er werd ca. 1000 kg van de polymeerlegering van voorbeeld III gedroogd met behulp van een technisch droogapparaat (Filmtruder Luwa). Voor die tijd was onder roeren ca. 2
<EMI ID=19.1>
baarheid van de vaste legering tijdens de verwerking te verbeteren (inwendig,niet uitzwetend smeermiddel).
Vanzelfsprekend kunnen ook andere overeenkomstige droogapparaten worden toegepast.
<EMI ID=20.1>
oplossing (indien gewenst) allerlei stoffen worden toegevoegd:
weekmakers, smeermiddelen, stabilisatoren, modificatiemiddelen, biologisch actieve stoffen, kleurstoffen, vulmiddelen, enz.). In voorbeeld IV wordt bijv. een vetalcohol, bijv. stearylalcohol, toegevoegd ter verbetering van de extrusie-eigenschappen
(smeermiddel) van de droge polymeerlegering.
VOORBEELD IV
Met behulp van de in voorbeeld III vermelde Filmtruder Luwa werden de volgende droogproeven verricht:
<EMI ID=21.1>
Het vaste-stofgehalte van het extrudaat was ca. 98 %. De oorspronkelijke Tc was ca. 100[deg.]C.
Aan ca. 1000 kg harsmengsel van voorbeeld III
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
Uit deze voorbeelden blijkt duidelijk, dat slechts onder bepaalde condities de heldere homogene polymeerlegering wordt verkregen.
VOORBEELD V
Uitgaande van de polymeerlegeringsoplossing van voorbeeld III werden ook droogproeven gedaan met een door in eigen bedrijf ontwikkelde gesloten walsdroger van veel kleinere capaciteit. Opstelling horizontaal, twee rollen met schroef.
<EMI ID=24.1>
temperatuur mantel 140-150 C;
vacuum 300-400 mm/Hg;
opbrengst polymeerlegering ca. 1,5 kg;
uiterlijk licht troebel.
De polymeerlegering werd na uittreden verkregen als continu extrudaat met een vaste-stofgehalte van ca. 98-
99 %. Residu vochtgehalte 0,5-1 %. Het extrudaat kon na afkoeling direct worden gegranuleerd.
VOORBEELD VI
Proef met polymeerlegeringsoplossing met een Tc van 80[deg.]C.
In het droogapparaat van voorbeeld V werd ingevoerd een polymeerlegeringsoplossing, bereid uit copolymeeroplossing volgens voorbeeld I en polyvinylacetaat M70 in de verhouding 30 : 70. Er werd gedroogd onder de condities volgens proef 5 van voorbeeld IV. Het extrudaat was nu volkomen wit, ondoorzichtig en van heterogene samenstelling (fasescheiding der polymeerbestanddelen). In tegenstelling tot- heldere extrudaten, zwelden de extrudaten van voorbeeld VI niet.
VOORBEELD VII
<EMI ID=25.1>
(homogeen eindproduct).
Aan de copolymeeroplossing van voorbeeld I werd
2 % water toegevoegd (op totaal) en het mengsel werd 8 uren ver-
<EMI ID=26.1>
met polyvinylacetaat en methylethylketon; polymeerverhouding
50/50.
In het apparaat van voorbeeld V werd gedroogd onder de volgende condities:
invoer 5 kg/uren
temperatuur 150 C;
<EMI ID=27.1>
opbrengst 1 kg/uren
uiterlijk kleurloos-lichtgeel, helder.
VOORBEELD VIII
Eigenschappen van de vaste polymeerlegering,
<EMI ID=28.1>
E-modulus, afhankelijk van vochtgehalte en mengselverhouding 2000-10000 kgf/cm<2> (taai-hard).
Het granulaat is verwerkbaar in normale ontgassingsextruders (dubbelschroef), waarmee het resterende vocht- gehalte of oplosmiddel nog kan worden gereduceerd.
Thermische stabiliteit: 1 a 2 uur op 150[deg.]C:
lichte toename van de viskositeit.
<EMI ID=29.1>
licht-geel.
Bij hoge vochtigheid 100 % RV vochtopname; bij
30/70 polymeerlegering ca. 5 %.
In kokend water na 1 uur ca. 10 %. Het materiaal is onder normale omstandigheden stabiel en permanent thermoplastisch.
VOORBEELD IX
Bereiding blaasfolie (uit polymeerlegering + weekmaker).
Een polymeerlegeringsoplossing werd bereid volgens de beschreven methodiek, bestaande uit 50/50-verhouding
(1 : 1) = SMA/PVAc-polymeer . De Tc van de polymeerlegering was
<EMI ID=30.1>
glycerinetriacetaat, berekend op droge-stofgehalte. Na droging volgens voorbeeld V werd granulaat verkregen, waarmee volgens de bestaande technieken blaasfolie werd bereid.
Eigenschappen folie:
<EMI ID=31.1>
kgf/cm , rek 200-250 %, breukspanning + 100 kgf/cm .
De elasticiteit van de polymeerlegeringfolies is zeer afhankelijk van het vochtgehalte van het materiaal en/of de omgeving. De vochtgevoeligheid kan volgens beschreven methodes gereguleerd worden door de aard van de weekmakers, modificatiemiddelen, enz.
VOORBEELD X
Als voorbeeld IX. Polymeerverhouding 30/70. Weekmaker: 5 % dibutylftalaat (op polymeerbasis).
VOORBEELD XI
Vezelbereiding (natspinmethode).
Er werd een polymeerlegeringsoplossing bereid in butanon; vaste-stofgehalte van de oplossing was ca. 40 %; de viskositeit van de oplossing bedroeg 35000-40000 cps.
Volgens bestaande methodes en technieken werd de polymeerlegeringsoplossing als spinvloeistof nat gesponnen
<EMI ID=32.1>
spindop had 15 openingen, elk met een diameter van 0,05 mm.
De uitgespoten oplossing vormde draden in z.g. monofilamentvorm, welke continu konden worden opgewonden.
De verkregen bundel had een dtex van ca. 5-8
(g/10000 m) na conditionering bij 65 % R.V. (relatieve vochtigheid) en 20[deg.]C, vochtgehalte 2-3 % (dtex = maat voor dikte van de vezel) .
VOORBEELD XII
Smeltspinproef.
Uit het granulaat, verkregen volgens voorbeeld VII, werd een vezelvormige polymeerlegering verkregen volgens bestaande smeltspintechnieken in een geschikte (bestaande) apparatuur. De vezels kunnen door nabehandeling met ammoniak of organische aminen worden geioniseerd, onder verkrijging van
<EMI ID=33.1> Zwelvermogen bijv. van 10-100 g water per g polymeerlegering in gedeïoniseerd water.
De vezels hebben in de polyelectrolyte vorm
(polyionvorm) eigenschappen van ionenwisselaars.
VOORBEELD XIII
Aan 20 % polymeerlegeringsoplossing in butanon volgens voorbeeld III, werden toegevoegd:
10 % chloorfenvinfos (Birlane) concentraat (Shell) insecticide, berekend op het vaste polymeergehalte en vervolgens werd gedroogd, onder condities beschreven in voorbeeld IV proef nr. 3. Er werd 1,6 kg droog extrudaat verkregen, dat vervolgens werd gegranuleerd. Een deel van de korrels werd gemalen tot poeder. Zowel de korrels als het poeder konden worden gebruikt als bestrijdingsmiddel, bijv. als bodeminsecticide. De afgiftesnelheid van de werkzame stof kan onder meer worden geregeld door partiële of gehele ionisatie van de polymeerlegering, bijv. door water, ammonia, basen of andere protolytische stoffen.
Bovendien kan de afgiftesnelheid geregeld worden door instelling van de grootte van het doorlatende oppervlak
(poeder en korrels). Tevens is regulering door secundaire oppervlaktemodificatoren mogelijk. Zoals aangetoond in voorbeelden V en VI en ook in voorbeelden II, III, IV en VII, kan een homogene menging (dus legering) dan pas plaatsvinden, wanneer het droogproces is uitgevoerd bij temperaturen beneden de kritische ontmengtemperatuur, Tc, van het polymeermengsel.
De homogeniteit van het vaste mengsel kan bepaald worden door omzetting van het mengsel in een hydrogel door ionisatie in water bij een pH van 7,0-7,5. Mengsels die niet homogeen zijn zwellen niet.
VOORBEELD XIV
Hydrogelbereiding.
a) Polylegeringsmateriaal, vervaardigd volgens proef 4 (nr. 3, 4 of 6) kan door verdunde (1 %) ammonia of andere basen worden omgezet in een vast hydrogel. Bijv. + 4 g extrudaat (plaatje ca. 4 x 2 x 0,5 cm) wordt ca. 24 uur ondergedompeld in een 1 % ammonia-oplossing. Vóórzwelling ca. 24 uur. Daarna wordt de zwelling voortgezet in neutraal water.
Het water werd ververst tot de maximale zwelling (eind-pH 7,0-7,5) werd bereikt.
Stabiel hydrogel, maximale zwelling in neutraal water: ca. 25-3 x het oorspronkelijke drooggewicht, watergehalte van het hydrogel: ca. 96-97 % (30/70 polymeerlegering).
b) Polylegeringsmateriaal werd bereid als volgt:
(totaal conc. + 20 %).
Oplossingen in butanon van polyvinylacetaat, PVAc, (M70, Hoechst), cellulosetriacetaat (Tenite I, Eastman Kodak), cellulose-acetobutyraat (Tenite II, Eastman Kodak), polyethylacrylaat, PEtAcr (bereid in het laboratorium) en polymethylmethacrylaat, PMMA, (Plexiglas, Röhm/Haas en Lucite, Dupont)
(b) werden gemengd met SMA-copolymeer (a) oplossingen in butanon, volgens voorbeeld I, gedeeltelijk geprotolyseerd tot Tcwaarden boven 100oC. De vaste polymeerlegeringen werden bereid door drogen van de oplossingen van de respectievelijke polymeermengsels bij 70-80 C. Alle vaste monsters waren helder, er was geen fasescheiding.
Van deze vaste polymeerlegeringsmonsters (films, ca. 0,5 mm dik) werden hydrogels bereid volgens de in voorbeeld XIII, a, beschreven procedure.
De evenwichtswateropname of zwellingsgraad (AV) in water van een pH van 7,0-7,5 werd gemeten als functie van de verhouding van de componenten (a) en (b). De resultaten zijn
<EMI ID=34.1>
functie van de a/b-verhouding, als van de totale molecuulstructuur, c.q. fysisch-chemische eigenschappen van component
(b). Het is duidelijk aangetoond, dat het hydrofiel zijn, c.q. het vochtabsorptievermogen van de diverse polymeerlegeringen, geregeld kan worden door bijmenging van meer of minder
<EMI ID=35.1>