KR100914426B1 - 용출 제어된 농약 제제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 농약 활성 성분의 용출을 제어할 수 있는 농약 제제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 농약 활성 성분과, 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체와, 로진 또는 그 유도체 또는 살리실산 또는 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체의 혼합물, 및 용출 제어제 (수용성 고분자, 산화규소, 또는 계면 활성제) 를 함유하는 조성물이 상용 상태 또는 매트릭스를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 농약 제제이다.
농약 제제, 용출 제어제

Description

용출 제어된 농약 제제 {AGRICULTURAL-CHEMICAL PREPARATION HAVING CONTROLLED RELEASABILITY}
본 발명은, 농약 활성 성분의 방출을 제어한 농약 제제에 관한 것이다.
본원은, 2004년 8월 6일에 출원된 일본 특허 출원 제2004-231403호 및 2005년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2005-050857호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
농약 활성 성분의 용출을 제어하는 농약 제제로서, 예를 들어, 하기 (a), (b) 및 (c) 의 성분 : (a) 수이용성(水易用性) 농약원체를 적어도 일종, (b) 융점 혹은 연화점이 50℃ 이상 130℃ 미만인 비수용성 물질 또는 난수용성 물질, (c) 화이트카본을 (b)의 융점 혹은 연화점 이상 또한 130℃ 이하의 온도에서 가열 혼합될 수 있는 것을 특징으로 하는 농약 활성 성분의 용출 억제능을 갖는 농약 함유 수지 조성물, 및 필요에 따라 비이온계 계면 활성제를 첨가할 수 있는 것이 알려져 있다. (특허 문헌 1 을 참조)
또, 농약 활성 성분, 폴리에틸렌 및 소수성 실리카로 이루어지는 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물을 함유하는, 용출 컨트롤된 부유 주행성이 양호 한 수면 시용 농약 제제 및 그 제조 방법, 그리고 용출 컨트롤된 농약 조성물이 알려져 있다. (특허 문헌 2 를 참조)
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평8-92007호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-315004호
그러나, 상기 기술한 제제이더라도, 반드시 농약 활성 성분의 용출 제어가 충분하다고는 말할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명은, 농약 활성 성분의 용출을 제어할 수 있는 농약 제제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 농약 활성 성분을, 스티렌 무수말레산 공중합체 등의 난수용성 수지와, 소수성 처리한 산화규소에서 상용(相溶) 상태 또는 매트릭스를 형성시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 제 1 에, (1) 농약 활성 성분, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지, (3) 용출 제어제를 함유하는 조성물이 상용 상태 또는 매트릭스를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 있어서는, 상기 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지의 스티렌 무수말레산 공중합체 이외의 수지가 로진 혹은 그 유도체, 또는 살리실산 혹은 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체일 수 있다.
또, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 있어서는, 상기 용출 제어제가, 수 용성 고분자, 산화규소, 또는 계면 활성제일 수 있다.
또한, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 있어서는, 상기 산화규소가, 소수성 화이트카본일 수 있다.
추가하여, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 있어서는, 상기 농약 활성 성분이, 25℃ 에서의 물에 있어서의 용해도가 100ppm 이상의 성분인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 있어서는, 상기 농약 활성 성분이 네오니코티노이드계 화합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 있어서는, 상기 네오니코티노이드계 화합물이, 니텐피람, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 크로티아니딘, 티아클로프리드, 또는 디노테프란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종일 수 있다.
추가하여, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 있어서는, 원말(原末) 평균 입자 직경이 200㎛ 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물에 있어서는, 원말 평균 입자 직경이 1 ∼ 100㎛ 의 범위일 수 있다.
본 발명은, 제 2 에, (1) 농약 활성 성분, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지, (3) 용출 제어제를 혼합·가열 용융·혼련하여 냉각시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 3 에, (1) 농약 활성 성분, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지, (3) 용출 제어제를 유기 용제에 용해·분산·혼합한 후 유기 용제를 증류 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 4 에, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지를 알칼리 수용액에 용해시킨 후, (1) 농약 활성 성분과 (3) 용출 제어제를 용해·분산·혼합하여, 산성 용액으로 한 후, 여과, 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 본 발명의 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 5 에, 본 발명의 농약 함유 수지 조성물로 이루어지는 농약 제제를 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 6 에, (1) 농약 활성 성분 및 (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지를 함유하는 조성물이, 상용 상태 또는 매트릭스를 형성하고 있고, 그 평균 입자 직경이, 200㎛ 이하인 농약 함유 수지 조성물을 1 종 이상 포함하고, 종자 처리제, 토양 처리제, 또는 경엽 처리제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 농약 제제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 상기 농약 제제에 있어서는, 상기 농약 함유 수지 조성물의 평균 입자 직경이, 1 ∼ 100㎛ 의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 농약 제제에 있어서는, 상기 농약 활성 성분이, 25℃ 에서의 물에 있어서의 용해도가 100ppm 이상의 성분일 수 있다.
추가하여, 본 발명의 상기 농약 제제에 있어서는, 상기 농약 활성 성분이 네오니코티노이드계 화합물일 수 있다.
또, 본 발명의 상기 농약 제제에 있어서는, 상기 네오니코티노이드계 화합물이, 니텐피람, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 크로티아니딘, 티아클로프리드, 또는 디노테프란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 농약 제제에 있어서는, 상기 농약 함유 수지 조성물 1 종 이상 이외에 농약 활성 성분 1 종 이상을 함유할 수 있다.
추가하여, 본 발명의 상기 농약 제제에 있어서는, 상기 농약 함유 수지 조성물 1 종 이상 이외의 농약 활성 성분의 적어도 일종이 피레트로이드일 수 있다.
본 발명은, 제 7 에, 본 발명의 상기 농약 제제 1 종 이상과 농약 활성 성분 1 종 이상을 함유하는 조성물을 동시에 혹은 시기를 달리하여 처리하는 것을 특징으로 하는 처리 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 처리 방법에 있어서는, 상기 농약 활성 성분의 적어도 일종이 피레트로이드일 수 있다.
본 발명은, 제 8 에, 본 발명의 상기 처리 방법으로 처리된 식물 종자를 제공하는 것이다.
본 발명은, 제 9 에, 본 발명의 상기 농약 함유 수지 조성물 1 종 이상, 또는, 본 발명의 상기 농약 함유 수지 조성물 1 종 이상 혹은 농약 활성 성분 1 종 이상을 함유하는 의약, 동물약, 식품용 보존제, 및 바이오 사이드제로 이루어지는 군에서 선택되는 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 농약 함유 제제를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 농약 함유 제제에 있어서, 용도는 토양 병충해 방제제, 흰 개미 방제제, 의료용(衣料用)제, 해충 방제제, 목재 해충 방제제, 베이트제, 동물 외부 기생충 방제제, 위생 해충 방제제, 가정 방역용제, 선저(船底) 도료, 어망 등의 방조(防藻)제, 및 목재 등의 방미(防黴)제로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 농약 함유 제제에 있어서, 본 발명의 상기 농약 함유 수지 조성물의 다른 농약 활성 성분의 적어도 일종이 피레트로이드일 수 있다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 농약 제제를 이용함으로써, 농약 처리 직후에 농약 활성 성분이 단기적으로 대량으로 방출되어 버리는 현상, 즉 초기 버스트를 억제하고, 또한 본래 방출되어야 하는 농약 활성 성분이 전량 방출되지 않고 남는 현상, 즉 사장을 억제할 수 있기 때문에, 잔효성을 유지하여, 농약 활성 성분의 작물의 잔류량이 증가하거나, 약해를 일으키거나 하는 문제를 해결할 수 있고, 또한 환경 중으로의 잔류를 방지할 수 있다. 또, 상기 효과 이외에, 광 안정성 향상, 휘산성 제어, 내우성(耐雨性) 향상 등에 의한, 농약 활성 성분의 잔효성 향상 및 환경 중으로의 유실 저감 효과, 총 산포 약량의 저감, 산포 횟수의 저감, 산포자에 대한 독성의 경감 등이라는 효과를 가지고, 특히 종자 처리제 및 토양 처리제로서 유용하다.
본 발명에서 사용되는 농약 활성 성분은, 액체나 고체나, 혹은 유기 화합물이나 무기 화합물이나, 또 단일 화합물이나 혼합물이나 등에 의해 한정되는 것이 아니고, 구체적으로는, 하기에 나타내는 살균제, 살충제, 살진드기제, 식물 생장 조절제, 제초제 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들 농약 활성 성분은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
살균제 :
동제 ; 염기성 염화 구리, 염기성 황산 구리 등.
황제 ; 티우람, 지네브, 마네브, 만코제브, 디람, 프로피네브, 폴리카르바메이트 등.
폴리할로알킬티오제 ; 캡탄, 폴펫, 디클로로플루아니드 등.
유기 염소제 ; 클로로타로닐, 프살라이드 등.
유기 인제 ; IBP, EDDP, 트리클로포스메틸, 피라조포스, 호세틸 등.
벤즈이미다졸제 ; 티오파네이트메틸, 베노밀, 카르벤다짐, 티아벤다졸 등.
디카르복시이미드제 ; 이프로디온, 프로시미돈, 빈클로졸린, 플루오르이미드 등.
카르복시아미드제 ; 옥시카르복신, 메프로닐, 플루토라닐, 테클로프탈람, 트리크라미드, 펜시크론 등.
아실알라닌제 ; 메타락실, 옥사딕실, 플라락실 등.
메톡시 아크릴레이트제 ; 크레속심메틸, 아족시스트로빈, 메토미노스트로빈 등.
아닐리노 피리미딘제 ; 앤드 퓨린, 메파니피림, 피리메타닐, 디프로디닐 등.
SBI 제 ; 트리아디메폰, 트리아디메놀, 비테르타놀, 미크로부타닐, 헥사코나졸, 프로피코나졸, 트리플루미졸, 프로클로라즈, 페프라조에이트, 페나리몰, 피리페녹스, 트리폴린, 플루시라졸, 에타코나졸, 디크로브토라졸, 플루오트리마졸, 플루트리아펜, 펜코나졸, 디니코나졸, 이마자릴, 트리데몰프, 펜프로피몰프, 부티오베이트, 에폭시코나졸, 메토코나졸 등.
항생 물질제 ; 폴리옥신, 블라스트사이진S, 카슈가마이신, 바리다마이신, 황산 디히드로스트렙토마이신 등.
그 외 ; 프로파모카르브 염산염, 퀸토젠, 히드록시이소옥사졸, 메타술포카르브, 아닐라진, 이소프로티오란, 프로베나졸, 퀴노메티오나이트, 디티아논, 디노카브, 디클로메진, 페룸존, 플루아지남, 피로퀴론, 트리시크라졸, 옥소리닉산, 디티아논, 이미녹타딘 아세트산염, 시목사닐, 피롤니트린, 메타술포카르브, 디에토펜카르브, 비나파크릴, 레시틴, 탄산수소나트륨, 페나미노술프, 도딘, 디메트모르프, 페나진옥시드, 카르프로파미드, 플루술파미드, 플루디옥소닐, 파목사돈 등.
살충·살진드기제 :
유기인 및 카르바메이트계 살충제 ; 펜티온, 페니트로티온, 다이아지논, 클로르피리포스, ESP, 바미도티온, 펜토에이트, 디메토에이트, 포르모티온, 마라손, 트리클로르폰, 티오메톤, 포스메트, 디크롤보스, 아세페이트, EPBP, 메틸파라티온, 옥시디메톤메틸, 에티온, 살리티온, 시아노포스, 이소옥사티온, 피리다펜티온, 포 살론, 메티다티온, 술프로포스, 클로르펜빈포스, 테트라클로르빈포스, 디메틸빈포스, 프로파포스, 이소펜포스, 에틸티오메톤, 프로페노포스, 피라클로포스, 모노크로토포스, 아진포스메틸, 알디카르브, 메소밀, 티오디카르브, 카르보푸란, 카르보술판, 벤푸라카르브, 프라티오카르브, 프로폭술, BPMC, MTMC, MIPC, 카르바릴, 피리미카르브, 에티오펜카르브, 페녹시카르브 등.
피레트로이드계 살충제 ; 퍼메트린, 사이퍼메트린, 델타메트린, 펜바레레이트, 펜프로파트린, 피레트린, 아레트린, 테트라메트린, 레스메트린, 디메트린, 프로파트린, 페노트린, 프로트린, 플루발리네이트, 시플루트린, 시할로트린, 플루시트리네이트, 에토펜프로크스, 시클로프로트린, 트롤라메트린, 실라플루오펜, 브로펜프록스, 아크리나트린 등.
벤조일우레아계 그 외의 살충제 ; 디플루벤즈론, 클로르플루아즈론, 헥사플루무론, 트리플루무론, 플루페녹스론, 플루시클록스론, 부프로페진, 피리프록시펜, 메토푸렌, 벤조에핀, 디아펜티우론, 아세타미프리드, 이미다클로프리드, 니텐피람, 피프로닐, 카르탑, 티오시클람, 벤술탑, 황산니코틴, 로테논, 메타알데히드, 기계유, BT 나 곤충 병원 바이러스 등의 미생물 농약, 페로몬제 등.
살선충제 ; 페나미포스, 포스티아제이트 등.
살진드기제 ; 클로로벤질레이트, 페니소브로모레이트, 디코폴, 아미트라즈, BPPS, 벤조메이트, 헥시티아족스, 산화펜부타주석, 폴리나크틴, 퀴노메티오네이트, CPCBS, 테트라디폰, 아베르멕틴, 밀베멕틴, 크로펜테진, 시헥사틴, 피리다벤, 펜피록시메이트, 테브펜피라드, 피리미디펜, 페노티오카르브, 디에노클로르 등.
식물 생장 조절제 : 디베렐린류 (예를 들어 디베렐린 A3, 디베렐린 A4, 디베렐린 A7), IAA, NAA 등.
제초제 :
아닐리드계 제초제 ; 디플루페니칸, 프로파닐 등.
클로로아세트아닐리드계 제초제 ; 알라클로르, 프레티라클로르 등.
아릴옥시알칸산계 제초제 ; 2,4-D, 2,4-DB 등.
아릴옥시페녹시알칸산계 제초제 ; 디크로포프-메틸, 페녹사프롭에틸 등.
아릴카르복실산계 제초제 ; 디캄바, 피리티오백 등.
이미다졸린형 제초제 ; 이마자킨, 이마제타필 등.
우레아계 제초제 ; 디우론, 이소프로트론 등.
카르바메이트계 제초제 ; 클로르프로팜, 펜메디팜 등.
티오카르바메이트계 제초제 ; 티오벤카르브, EPTC 등.
디니트로아닐린계 제초제 ; 트리플루랄린, 펜디메탈린 등.
디페닐에테르계 제초제 ; 아시플루오르펜, 포메사펜 등.
술포닐우레아계 제초제 ; 벤술프론-메틸, 니코술푸론 등.
트리아지논계 제초제 ; 메트리부진, 메타미트론 등.
트리아진계 제초제 ; 아트라진, 시아나진 등.
트리아조피리미딘계 제초제 ; 플루메트술람 등.
니트릴계 제초제 ; 브로목시닐, 디클로베닐 등.
인산계 제초제 ; 글리포사이트, 글리포시네이트 등.
제 4 암모늄염계 제초제 ; 파라코트, 디펜조코트 등.
고리상 이미드계 제초제 ; 플루미로락크-펜틸, 풀루티아세트-메틸 등,
벤조일 아미노프로피온산계 제초제 ; 벤조일프롭에틸, 푸란프롭에틸 등,
그 외의 제초제 ; 이속사벤, 에토푸메세이트, 옥사디아존, 피페로포스, 다임론, 벤타존, 벤플루세이트, 다이펜조코트, 나프로아닐라이드, 트리아조페나미드, 퀸클로라크, 크로마존, 스르코트리온, 신메틸린, 디티오필, 필라졸레이트, 피리데이트, 플루폭삼, 또한, 세톡시딤, 트랄콕시딤 등의 시클로헥산 디온계의 제초제 등
공력·해독제 ; 옥타클로로디프로필에테르, 피페로닐부톡사이드, 사이네피린, IBTA, 베녹사코르, 클로퀸토세트메틸, 시오메트리닐, 디클로르미드, 펜클로라졸에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 메펜필디에틸, MG191, 나프탈릭 안히드라이드, 옥사베트리닐, 네오니코티노이드계 화합물 등을 들 수 있다.
방균·방미·방조제 ; 트리알킬트리아민, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 트리스니트로, 클로로부탄올, 프로노폴, 글루탈알데히드, 포름알데히드, α-브롬신암알데히드, 스케인M-8, 케이슨 CG, NS-500W, BIT, n-부틸 BIT, 이소티오시안산알릴, 티아벤다졸, 2-벤츠이미다졸릴 카르바민산메틸, 라우리시딘, 바이오밴, 트리클로카르반, 하로카르반, 그라지이시칼, 벤조산, 소르브산, 카프르산, 프로피온산, 10-운데실렌산, 소르브산칼륨, 프로피온산칼륨, 벤조산칼륨, 프탈산 모노마그네슘, 운데실렌산아연, 8-히드록시퀴놀린, 퀴놀린구리, TMTD, 트리클로산, 디크로헤르아닐리드, 트리플루아니드, 이리단백, 난백리소자임, 벤티아졸, 카르밤나트륨, 트리아진, 테비코나졸, 히녹티올, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 테크타 말 38, 글루콘산클로르헥시딘, 클로르헥시딘염산염, 폴리헥사메틸렌비구아나이드, 폴리비구아나이드염산염, 단트프롬, 쿠라이단트, 피리티온나트륨, 징크피리티온, 덴실, 코퍼피리티온, 티몰, 이소프로필메틸페놀, OPP, 페놀, 부틸바라펜, 에틸파라벤, 메틸파라펜, 프로필파라펜, 메타크레졸, 오르토크레졸, 파라크레졸, 오르토페닐페놀나트륨, 클로로펜, 파라클로로페놀, 파라클로로메타키시레이트, 파라클로로크레졸, 플루오로포르펫, 폴리리신, 바이오판 P-1487, 죠트메틸파라트릴술폰, 폴리비닐피롤리돈파라클로로이소시아넬, 과산화수소, 안정화2산화염소, 과초산, 나프텐산구리, 노파론 AG300, 염화은, 산화티탄, 은, 인산아연칼슘, 실버에이스, 은아연알루미노규산염, 은아연제올라이트, 노파론 AGZ330, 포론킬러, 다이머 136, 벤잘코늄클로라이드, 디데실디메틸암모늄클로라이드, 바닥크 2250/80, 염화벤조토늄, 하이아민 3500J, 브롬화세틸암모늄, 세토리미드, CTAB, 세타부론, 다이머 38, 염화벤잘코늄, 바닥크 170P, DC-5700, 세틸피리디늄클로라이드, 키토산, 듀우론, DCMU, 프리펜톨 A6, CMI, 2Cl-OIT, BCM, ZPT, BNP, OIT, IPBC, TCMSP 등을 들 수 있다.
본 발명의 농약 제제를 이용하면, 물에 대한 용해도 (25℃) 가 100ppm 이상, 보다 바람직하게는 500ppm 이상으로 비교적 높은 화합물을 이용했을 경우에 있어서도, 용출 제어가 가능해진다. 용해도가 비교적 높은 농약 활성 성분으로서, 구체적으로는, 네오니코티노이드계 화합물을 예시할 수 있고, 더욱 구체적으로는, 니텐피람, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 크로티아니딘, 티아클로프리드, 또는 디노테프란 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 스티렌 무수말레산 공중합체 또는 그 유도체로서 구체 적으로는, 알코올에 의해 에스테르화, 술폰화제에 의해 술폰화, 아민에 의해 이미드화한 유도체나, 에스테르화한 유도체를 추가로 중화시킨 타입 등을 예시할 수 있고, 특히 스티렌 무수말레산 공중합체, 및 그 유도체로서 알코올에 의해 에스테르 화된 것을 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 스티렌 무수말레산 공중합체의 중합 형태는, 특별히 한정되지 않고, 랜덤, 블록, 그래프트의 어떠한 형태인 것을 이용할 수 있다.
스티렌 무수말레산의 공중합체 및 그 유도체와 혼합하여 이용하는 수지로는, 구체적으로는, 폴리올레핀계 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 예시할 수 있다.
폴리올레핀계 수지로서 구체적으로는, 일반적인 성형용 수지로서 사용되는 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스, 에틸렌-α올레인 공중합체 엘라스토머 등의 폴리에틸렌 수지 ; 에틸렌·아세트산비닐공중합체, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌·프로필렌·부타디엔 공중합체 등을 예시할 수 있다.
폴리(메트)아크릴계 수지로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸메타크릴레이트 단독 중합체 외에, 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르에, 에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 각각 공중합시킨 (메트)아크릴계 공중합체, (메트)아크릴계 에스테르에 부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴을 공중합시킨 대(對)충격성(메트)아크릴 수지 등을 예시할 수 있다.
폴리스티렌계 수지로서 구체적으로는, 일반적으로 성형용 수지로서 사용되는, 예를 들어, 스티렌의 단일 중합체 외에, 하이임펙트폴리스티렌 (HIPS), 메틸메타크릴레이트·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·무수말레산 공중합체, 스티렌·(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌·아크릴로니트릴 등을 예시할 수 있다.
폴리에스테르계 수지로서 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르, 또한 도료용 수지 등으로 사용되는 디올과 디카르복실산의 축합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 등을 예시할 수 있고, 그 중에서도 지방족계의 디올과 디카르복실산의 중축합에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르를 바람직하게 예시할 수 있다.
그 중에서도, 3-히드록시부티레이트·3-히드록시바릴레이트 공중합체를 대표로 하는 폴리히드록시알카노에이트 공중합체, 또는 폴리락트산으로 대표되는 단일 히드록시알카노에이트에 의한 단독 중합체, 폴리카프로락톤, 또는 폴리락트산과 폴리에스테르의 공중합체 등의 생분해성 수지를 예시할 수 있다.
폴리염화비닐계 수지로서 구체적으로는, 예를 들어 염화비닐 단독 중합체 외, 염화비닐과 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등과의 각각의 공중합체 등을 예시할 수 있다.
이들 수지 중에서도 특히, 농약 활성 성분과의 상성(相性)과 용출 제어성의 면을 고려하여, 로진 유도체, 또는 살리실산으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다.
로진 유도체란, 송지(松脂)의 주성분인 아비에틴산 및 그 유도체를 나타내고, 구체적으로는 톨 로진, 로진 변성 페놀, 로진 변성 말레산 등을 예시할 수 있다.
살리실산 또는 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체로서, 중합체 중의 구성 단위로서 살리실산 또는 그 유도체를 함유하면, 다른 구조를 반복 단위로서 함유하고 있어도 되고, 구체적으로는, 동일한, 또는 2 종 이상의 2 분자 이상의 살리실산이 축합된 중합체, 또는, 살리실산과 다른 히드록시 카르복실산이 축합된 중합체 등을 예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는, POVIRON 사 제조의 선상 폴리살리실레이트 등을 예시할 수 있다.
이용하는 혼합 수지의 혼합 비율로서, 구체적으로는, 스티렌 무수말레산 공중합체 30 ∼ 99 중량% 와 로진 또는 그 유도체 또는 살리실산 또는 그 유도체로부터 유도되고 반복 단위를 갖는 중합체를 1 ∼ 70 중량% 의 범위를 바람직하게 예시할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 전자가, 50 ∼ 99 중량% 와 후자가, 1 ∼ 50 중량% 의 범위를 예시할 수 있다. (이하, 이들 수지류를 난수용성 수지라고 하는 경우가 있다.)
본 발명에 사용되는 소수성 처리된 산화규소란, 산화규소의 표면의 친수성의 실란올기 (Si-OH) 를, 화학 수식, 열처리 등에 의해 소수화 처리한 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서, 소수화 처리는 산화규소의 적어도 표면에 행해져 있으면 되고, 산화규소 내부의 실란올기 모두가 소수화 처리되어 있어도 되며, 표면만이 소수화 처리되어 있는 것이, 보다 바람직하다.
소수화 처리 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 실리콘 오일에 의해 소수화하는 방법이나, 실란올기를 알킬화하는 방법 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 표면 소수기로서, 구체적으로는, (CH3)3Si-, (CH3)2Si-, (-Si(CH3)2-O-)n, C8H17Si- 등을 예시할 수 있다. 또 본 발명에서 사용하는 소수성 이산화규소 등은, 1 차 입자의 평균 입자 직경이 0.5 ∼ 100nm 와 매우 미소한 무정형의 입자인 것이 바람직하다. 소수성 이산화규소 등으로서, 구체적으로는, 소성 화이트카본, 소수성 화이트카본 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, Sipernat D17 (데구사사 제조· 등록상표) 나 Aerosil R972 (아에로질사 제조·등록상표) 등의 제품을 예시할 수 있다.
본 발명의 농약 함유 수지 조성물은, 상기 기술한 (1) 농약 활성 성분, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체와, 로진 또는 그 유도체 또는 살리실산 또는 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체의 혼합물, 및 (3) 소수성 처리된 산화규소를 함유하는 조성물이 상용 상태 또는 매트릭스를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다. 상용 상태 또는 매트릭스란, 불연속이 아닌 (연속상인) 난수용성 수지 중에, 농약 활성 성분이 용해 또는 분산하고 있는 상태를 말한다. 각 성분의 혼합비는, 농약 활성 성분의 서방성을 최적화하기 위해서 임의로 설정되는 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 농약 활성 성분이 1 중량% ∼ 80 중량%, 난수용성 수지가 19 중량% ∼ 98 중량%, 소수성 산 화규소 등이, 1 중량% ∼ 80 중량% 의 범위가 바람직하고, 농약 활성 성분이 10 중량% ∼ 50 중량%, 난수용성 수지가 45 중량% ∼ 85 중량%, 소수성 산화규소 등이 5 중량% ∼ 50 중량% 의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법은, 상용 상태 또는 매트릭스를 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 구체적으로는, 농약 활성 성분, 수난용성 수지, 소수성 처리한 산화규소를 혼합·가열 용융·혼련하여 냉각시키는 공정 (이하 용융법이라고 하는 경우가 있다.), 또는, 농약 활성 성분, 수난용성 수지, 소수성 처리한 산화규소를 유기 용제에 용해·분산·혼합한 후 유기 용제를 증류 제거하는 공정 (이하 용매법이라고 하는 경우가 있다.), 또는, 수난용성 수지를 알칼리 수용액에 용해하고, 농약 활성 성분과 소수성 처리한 산화규소를 첨가하여 용해·분산·혼합하여 산성 용액으로 한 후, 여과, 건조시키는 공정 (이하 pH 석출법이라고 하는 경우가 있다), 및 미립자화 공정을 갖는 제조 방법을 바람직하게 예시할 수 있다.
용융법으로서 보다 구체적으로는, 난수용성 수지를 니더에 넣어 가열 용해 시킨 후, 농약 활성 성분, 소수성 산화규소 등을 각각 첨가하여 용융 혼련하고, 그 후, 단축 또는 쌍축의 압출기에 의해 압출하여, 펠레타이저에 의해 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 분쇄한 후 분쇄기에 넣어 미립자화하는 방법, 또, 농약 활성 성분, 난수용성 수지, 소수성 산화규소 등의 혼합물을 가열식 연속 니더로 가열 용해·혼련하여, 얻어진 혼련물을 냉각·해쇄한 후 분쇄기에 넣어 미립자화하는 방법을 예시할 수 있다.
용융법에 있어서의 용해 온도는 농약 활성 성분이 분해되지 않고, 수지와 충분하게 상용 또는 균일하게 혼합되는 온도이면 한정되는 것이 아니다. 또, 용융법에 있어서는 수지를 가열 용해하기 위해서, 열에 의한 원체의 분해를 회피하기 위해서 가능한 한 낮은 온도에서, 또한 단시간에 제조하는 것이 바람직하지만, 저온 상태에서는 점성이 증가해 버려, 충분하게 교반시켜도 상용 또는 균일한 혼합 상태의 수지를 얻기 곤란한 경우가 있어, 계면 활성제를 첨가함으로써, 점성이 높은 상태에서도 균일한 조성물을 얻을 수 있는 경우가 있다.
용매법으로서, 보다 구체적으로는, 용매를 감압 증류 제거가 가능한 용기에 용매를 넣고, 난수용성 수지, 농약 활성 성분을 각각 첨가하여 가열·교반에 의해 수지와 농약 활성 성분을 완전하게 용해하고, 소수성 산화규소 등을 넣어 분산 또는 용해한 후, 가열 감압 농축에 의해 용매를 완전하게 증류 제거하여, 얻어진 분체를 분쇄기에 넣어 미립자화하는 방법을 예시할 수 있다.
용매법으로 사용되는 용매는 사용하는 수지 및 농약 원체를 용해하고, 그들이 안정적으로 존재하는 것이면 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 자일렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌, 페닐자일릴에탄, 케로신, 경유, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 헥사놀, 에틸렌글리콜 등의 알코올 종류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세토니트 릴, 이소부티로니트릴 등의 니트릴 종류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 산아미드류, 콩기름, 면실유 등의 식물유 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서도 특히, 디클로로메탄, 아세톤, 메탄올 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
또한 용매와 난수용성 수지의 혼합 비율은, 농약 활성 성분 및 난수용성 수지가 용해하는 양이면 한정되는 것은 아니지만, 10 ∼ 20 중량%의 범위가 바람직하다. 가능한 한 적은 용매에 용해하여 제조하는 편이 용매의 증류 제거에 불필요한 비용을 들이지 않고 제조할 수 있어 바람직하지만, 적은 용매에서는 점성이 증가해 버려 교반에 의해 상용 또는 균일한 혼합 상태의 수지를 얻는 것은 곤란해지는 경우가 있어, 계면 활성제를 첨가함으로써, 점성이 높은 상태에서도 균일한 조성물을 얻을 수 있는 경우가 있다. 농약 활성 성분과 수지를 용해하는 온도는 농약 활성 성분을 안정적으로 유지하기 위해서 20 ∼ 40℃ 가 바람직하다.
용매의 증류 제거 방법으로는 통상적인 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는 감압 증류 제거, 가열 증류 제거, 감압 가열 증류 제거 등을 예시할 수 있다. 또, 수지 및 원체가 불용인 제 2 의 용매와 첨가하여, 석출한 고형분을 여과하는 방법이나, 분무 건조 조립기를 이용하는 방법을 예시할 수 있다.
용융법, 및 용매법에 있어서, 농약 활성 성분, 난수용성 수지, 소수성 산화규소 등을 용융, 또는 용해하는 순서는 동시이어도 되고 서로 전후해도 되며, 또한 몇 회로 나누어 용융 또는 용해해도 되고, 조성에 따라서는 용매법과 용융법을 병용할 수 있다.
pH 석출법으로서, 보다 구체적으로는, 난수용성 수지와 농약 활성 성분을 암모니아 용액에 완전하게 용해하고, 또한 소수성 산화규소 등을 첨가·분산시킨 후, 염산을 첨가하여 산성 용액으로 함으로써 얻어지는 석출물을 여과, 건조시켜, 얻어진 분체를 분쇄기에 넣어 미립자화하는 방법을 예시할 수 있다.
본 제제의 분쇄·미립자화 방법으로는, 어떠한 방법으로 제조한 농약 함유 수지 조성물에서도, 압출 성형의 입제용에 사용하는 분쇄기나, 수화제용에 사용하는 핀밀이나 제트밀 분쇄기를 이용할 수 있다. 또, 농약 함유 수지 조성물을 용매법으로 제조하는 경우에는, 상기 외에 분무 건조 조립기를 이용하여, 용매의 증류 제거와 미립자화를 동시에 실시하는 것도 가능하다.
용출 제어제는, 상용 상태 또는 매트릭스 중에서 용출되는 농약 활성 성분량을 촉진 또는 억제하여, 용출성을 컨트롤할 수 있는 물질이면, 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 수용성 고분자, 산화규소 또는 계면 활성제 등을 예시할 수 있다.
수용성 고분자로서, 구체적으로는, 전분, 젤라틴 등의 천연 유래인 것, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 등의 반합성의 셀룰로오스 유도체, 혹은 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산계 폴리머, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌 글리콜 등의 합성계인 것 등을 예시할 수 있다.
산화규소로서 구체적으로는, 화이트카본 등을 예시할 수 있고, 보다 구체적으로는, 통상적인 화이트카본, 소성 화이트카본, 소수성 화이트카본 등을 예시할 수 있다. 통상적인 화이트카본이란, SiO2 로 이루어지는 비정질 이산화규소의 총칭이며, 제법의 차이에 의해 침강법 실리카와 흄드 실리카로 나눌 수 있다. 소성 화이트카본이란, 통상적인 화이트카본을 고온으로 처리함으로써 표면의 실란올기를 소수화한 화이트카본이고, 소수성 화이트카본이란, 상기 기술한 바와 같으며, 농약 활성 성분의 방출성을 제어하기 위해, 또, 용매법에서의 제조에 있어서, 용매 중에 균일하게 분산시켜, 응집, 침강에 의한 편석을 없애기 위해서는, 소수성 화이트카본이 특히 바람직하고, 보다 구체적으로는, 상기 기술한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 계면 활성제는, 통상적인 농약용 제제에 사용할 수 있는 것이면 한정되는 것이 아니고, 구체적으로는, 비이온성 계면 활성제로는 소르비탄 지방산 에스테르 (C12∼18), POE 소르비탄 지방산 에스테르 (C12∼18), 자당 지방산 에스테르 등의 당 에스테르형에서 계면 활성제, POE 지방산 에스테르 (C12∼18), POE 수지산 에스테르, POE 지방산 디에스테르 (C12∼18) 등의 지방산 에스테르형 계면 활성제, POE 알킬 에테르 (C12∼18) 등의 알코올형 계면 활성제, POE 알킬 (C8∼12) 페닐 에테르, POE 디알킬 (C8∼12) 페닐 에테르, POE 알킬 (C8∼12) 페닐에테르포르말린 축합물 등의 알킬페놀형 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 알킬 (C8∼12) 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 에테르 등의 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 폴리머형 계면 활성제, POE 알킬아민 (C12∼18), POE 지방산 아미드 (C12∼18) 등의 알킬아민형 계면 활성제, POE 지방산 비스페닐 에테르 등의 비스페놀형 계면 활성제, POA 벤질페닐 (또는 페닐페닐) 에테르, POA 스티릴페닐 (또는 페닐페닐) 에테르 등의 다방향환형 계면 활성제, POE 에테르 및 에스테르형 실리콘 및 불소계 계면 활성제 등의 실리콘계, 불소계 계면 활성제, POE 피마자유, POE 경화 피마자유 등의 식물유형 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제로는 알킬술페이트 (C12∼18, Na, NH4, 알칸올아민), POE 알킬에테르술페이트 (C12∼18, Na, NH4, 알칸올아민), POE 알킬페닐에테르술페이트 (C12∼18, Na, NH4, 알칸올아민, Ca), POE 벤질 (또는 스티릴) 페닐 (또는 페닐페닐) 에테르술페이트 (Na, NH4, 알칸올아민), 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머 술페이트 (Na, NH4, 알칸올아민) 등의 술페이트형 계면 활성제, 파라핀(알칸)술포네이트 (C12∼22, Na, Ca, 알칸올아민), AOS (C14∼16, Na, 알칸올아민), 디알킬술포숙시네이트 (C8∼12, Na, Ca, Mg), 알킬벤젠술포네이트 (C12, Na, Ca, Mg, NH4, 알킬아민, 알칸올, 아민, 시클로헥실아민), 모노 또는 디알킬 (C3∼6) 나프탈렌술포네이트 (Na, NH4, 알칸올아민, Ca, Mg), 나프탈렌술포네이트·포르말린 축합물 (Na, NH4), 알킬 (C8∼12) 디페닐에테르디술포네이트 (Na, NH4), 리그닌술포네이트 (Na, Ca), POE 알킬 (C8∼12) 페닐에테르술포네이트 (Na), POE 알킬 (C12∼18) 에테르술포숙신산 하프에스테르 (NA) 등의 술 포네이트형 계면 활성제, 카르복실산형 지방산염 (C12∼18, Na, K, NH4, 알칸올아민), N-메틸-지방산 사르코시네이트 (C12∼18, Na), 수지산염 (Na, K) 등 POE 알킬 (C12∼18) 에테르포스페이트 (Na, 알칸올아민), POE 모노 또는 디알킬 (C8∼12) 페닐에테르포스페이트 (Na, 알칸올아민), POE 벤질 (또는 스티릴) 화 페닐 (또는 페닐페닐)에테르포스페이트 (Na, 알칸올아민), 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 폴리머 (Na, 알칸올아민), 포르파티딜콜린·포스파티딜에탄올이민(레시틴), 알킬 (C8∼12) 포스페이트 등의 포스페이트계 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제로는 알킬트리메틸암모늄클로라이드 (C12∼18), 메틸·폴리옥시에틸렌·알킬암모늄클로라이드 (C12∼18), 알킬·N-메틸피리듐클로라이드 (C12∼18), 모노 또는 디알킬 (C12∼18) 메틸화 암모늄클로라이드, 알킬 (C12∼18) 펜타메틸프로필렌디아민디클로라이드 등의 암모늄형 계면 활성제, 알킬디메틸벤잘코늄클로라이드 (C12∼18), 벤제토늄클로라이드 (옥틸페녹시에톡시에틸디메틸벤질암모늄클로라이드) 등의 벤잘코늄형 계면 활성제, 양성 계면 활성제로는, 디알킬 (C8∼12) 디아미노에틸베타인, 알킬 (C12∼18) 디 메틸벤질베타인 등의 베타인형 계면 활성제, 디알킬 (C8∼12) 디아미노에틸글리신, 알킬 (C12∼18) 디메틸벤질글리신 등의 글리신형 계면 활성제 등을 예시할 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 농약 제제에는, 필요에 따라, 탄산칼슘, 염화칼륨, 황산나트륨 등 의 무기염류, 시트르산, 말산, 푸말산, 스테아르산 등의 유기산 및 그들의 염, 젖당, 자당 등의 당류 등, 알루미나분, 실리카겔, 제올라이트, 히드록시 인회석, 인산지르코늄, 인산티탄, 산화티탄, 산화아연, 하이드로탈사이트, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 탤크, 클레이 등의 무기 첨가제, 갈산n-프로필, 부틸히드록시아니솔 등의 산화 방지제, 트리폴리인산나트륨, 인산 2 수소나트륨, 인산암모늄 등의 pH 조절제나 완충화제, 식용 청색 1 호, 메틸렌 블루, 피그먼트 레드 48 등의 착색제 외, 방부제, 윤활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 농약 제제의 평균 입자 직경은 사용 목적에 따라 여러 가지로 상이하여 한정되는 것은 아니지만, 제제 기재, 종자 분의(粉衣) 또는 분제로서 사용하기 위해서는 200㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 1 ∼ 100㎛ 의 범위가 특히 바람직하다. 또, 상이한 입자 직경이나 조성의 본 발명 농약 제제를 2 종 이상 조합하여 이용함으로써, 농약 활성 성분의 방출 속도를 조정할 수 있다.
또, 농약 활성 성분끼리가 접촉했을 경우에 불안정하고, 또는 물성이 크게 상이한 농약 활성 성분을 혼합 제제하는 경우에, 각 농약 성분마다 본 발명의 제제를 실시한 후에, 추가로 혼합 제제함으로써, 통상 곤란하다고 여겨지던 혼합 제제를 작성할 수 있다.
또, 생물 효과에 대한 적용 범위를 넓히기 위해서, 본 발명의 제제에 다른 살균제나 살충제의 원체를 혼합하여 제제화하는 (혼합제) 것이나, 본 발명의 제제와 다른 살균제나 살충제를 혼합하여 사용하는 것 (탱크 믹스) 이나, 산포 시기를 서로 전후하여 (체계) 처리하는 것도 가능하다.
혼합제, 탱크 믹스 및 체계 처리로 이용할 수 있는 원체는 농약 등록을 얻은 것이면 한정되지 않으며, 상기 기술한 것과 동일한 것을 구체적으로 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것으로서 피레트로이드계 살충제(pyrethroid insecticides) 로서, 아크리나트린 (acrinathrin), 알레트린 (allethrin), 바이오알레트린 (Bioallethrin), 바트린 (barthrin), 비펜트린 (bifenthrin), 바이오에타노메트린 (Bioethanomethrin), 시클레트린 (Cyclethrin), 시클로프로트린 (cycloprothrin), 시플루트린 (cyfluthrin), 베타시플루트린 (beta-cyfluthrin), 시할로트린(cyhalothrin), 감마시할로트린 (gamma-cyhalothrin), 람다시할로트린 (lambda-cyhalothrin), 사이퍼메트린 (cypermethrin), 알파사이퍼메트린 (alpha-cypermethrin), 베타-사이퍼메트린 (beta-cypermethrin), 세타사이퍼메트린 (theta-cypermethrin), 제타-사이퍼메트린 (zeta-cypermethrin), 시페노트린(cyphenothrin), 델타메트린 (deltamethrin), 디메플루트린 (Dimefluthrin), 디메트린 (dimethrin), 엠펜트린 (Empenthrin), 펜플루트린 (fenfluthrin), 펜피리트린 (penpirithrin), 펜프로파트린 (fenpropathrin), 펜발레이트 (fenvalerate), 에스펜발레레이트 (Esfenvalerate), 플루발리네이트 (fluvalinate), 타우플루발리네이트 (tau-fluvalinate), 푸레트린 (furethrin), 이미프로트린 (imiprothrin), 메토플루트린 (Metofluthrin), 퍼메트린 (permethrin), 바이오퍼메트린 (Biopermethrin), 트랜스퍼메트린 (transpermethrin), 페노트린 (phenothrin), 프랄레트린 (prallethrin), 프로플루트린 (Profluthrin), 피레트메트린 (pyresmethrin), 레스메트린 (resmethrin), 바이오레스메트린 (bioresmethrin), 시 스메트린 (cismethrin), 테플루트린 (Tefluthrin), 테트라트린 (terallethrin), 테트라메트린 (Tetramethrin), 트랄로메트린 (tralomethrin), 트랜스플루트린 (transfluthrin), 에토펜프록스 (Etofenprox : 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methylpropyl 3-phenoxybenzyl ether), 플루펜프록스 (flufenprox), 하펜프록스 (halfenprox), 프로트리펜부트 (Protrifenbute), 실라플루오펜 (Silafluofen) 등을 들 수 있다.
본 발명의 농약 함유 수지 조성물을 기재로서, 통상적인 농약 제제로서 알려져 있는 분제, 분입제, 입제, 훈연제, 페이스트제, 수화제, 과립 수화제, 정제, 플로어블제 등을 일반적으로 농약 제제의 제조에서 사용되는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 파쇄·분쇄 전의 농약 함유 수지 조성물에 계면 활성제나 캐리어 등의 제제 기재를 첨가하여, 파쇄·분쇄·조립함으로써 제조하는 방법을 예시할 수 있다.
본 발명의 농약 제제는, 농경지, 비농경지 쌍방에 처리할 수 있고, 종자 처리제로는 씨감자 등으로의 분무 처리, 분의 처리, 산포 도포, 침지 처리 등 , 경엽 처리제로는 산포 처리, 탑 드레싱 처리 등, 토양 처리제로는 표면 산포 처리, 혼화 처리, 관주(灌注) 처리, 훈증 처리, 식혈 처리, 주원(株元) 처리, 작조 처리, 파구 처리, 육묘상 처리, 육묘 포트 처리 등, 논 처리제로는 입제 처리, 점보제 처리, 플로어블제 처리 등, 그 외의 처리제로는 훈증 처리, 잔디용 처리 등으로서 사용할 수 있다. 이들 처리 중에서도 종자 처리제, 또는 토양 처리제로서 바람직하게 이용할 수 있다.
종자 처리제의 시용 방법으로는, 제제품을 스티커 용액 {종자 처리했을 때에 부착성이 양호해지도록 PVA (폴리비닐알코올) 나 CMC (카르복시메틸 셀룰로오스) 등의 수용성 고분자와, 약제 처리의 표적이 되는 색소 등을 물에 용해한 용액} 에 용해·분산하고, 이 용액 또는 분산액을 작물의 종자와 함께 혼합·건조시킴으로써, 약제가 균일하게 부착된 종자를 조제하는 방법 등이 있다. 이 종자를 통상대로 토양 중에 파종하면, 종자 그 자체 혹은 종자로부터 발아한 뿌리를 통해서 흡수된 약제가 식물 전체에 널리 퍼져, 병이나 해충으로부터 작물이 보호된다.
토양 처리제의 시용 방법으로는, 통상대로 파종이나 옮겨심기를 실시하고, 토양을 피복하기 전 또는 피복한 후에 위로부터 물로 희석한 제제품을 산포기나 물뿌리개 등으로 처리하는 방법이나, 육묘상이나 셀묘에서 육묘한 유묘에, 물로 희석한 제제품을 산포기나 물뿌리개 등으로 처리하는 방법 등이 있다. 이들 방법으로 처리했을 경우, 약제는 발아한 작물의 뿌리부터 흡수되어, 종자 처리와 동일하게 병이나 해충으로부터 작물이 보호된다.
또한 본 발명의 농약 함유 수지 조성물은 농업 용도 이외에도, 의약, 동물약, 식품용 보존제, 및 바이오 사이드제로 이루어지는 군에서 선택되는 용도에 이용할 수 있고, 보다 구체적으로는 토양 병충해 방제제, 흰 개미 방제제, 의료용제, 해충 방제제, 목재 해충 방제제, 베이트제, 동물 외부 기생충 방제제, 위생 해충 방제제, 가정 방역용제, 선저 도료, 어망 등의 방조제, 및 목재 등의 방미제로 이루어지는 군에서 선택되는 용도에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위 는, 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
아세타미프리드 1g 과 SMA3000 (스티렌 무수말레산 공중합체 베이스레진 ; 분자량 : 9500/사토마사 제조) 9g, 및 Sipernat D-17 (소수성 화이트카본/데구사사 제조) 10g 을 300㎖ 의 가지형 플라스크에 계량하여 넣고, 여기에 디클로로메탄 100㎖ 를 넣어 초음파 욕에서 모두 용해하였다. 이 용액으로부터 에버포레이터로 대부분의 용매를 증류 제거하고, 또한 진공 건조기로 40℃, 2 시간 건조시켜 고형물을 얻었다. 이 고형물을 막자 사발에서 갈아 분쇄하여, 눈금이 44㎛ 와 105㎛ 인 체로 44㎛ ∼ 105㎛ 되는 부분을 분급함으로써, 평균 입자 직경 : 78㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다. 또한, 본 발명의 평균 입자 직경은 닛키소 주식회사의 마이크로 트랙 9320-X-100 에 의해 체적 평균 입자 직경을 측정한 결과이다.
(실시예 2)
SMA3000 을 대신하여 SMA 2625 (스티렌 무수말레산 공중합체 ; 분자량 : 9000/사토마사 제조) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 75㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
SMA3000 을 대신하여 SMA17352 (스티렌 무수말레산 공중합체 ; 분자량 : 7000/사토마사 제조) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 80㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
Sipernat D-17 을 대신하여 AEROSIL R972 (소수성 화이트카본/아에로질사 제조) 를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 82㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
SMA3000 의 첨가량을 9g 에서 8g 으로 바꾸고, 새롭게 PEG20000 (폴리에틸렌 글리콜 ; 분자량 : 20000/와코 준약 (주) 제조) 을 1g 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 86㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
아세타미프리드의 첨가량을 1g 에서 6g 으로, SMA17352 의 첨가량을 9g 에서 12g 으로, Sipernat D-17 의 첨가량을 10g 에서 2g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 74㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 6 에서 막자 사발에서 분쇄한 것을 눈금이 44㎛ 인 체로 분급하여, 체 아래에서 평균 입자 직경 : 21㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 8)
SMA17352 의 첨가량을 12g 에서 11g 으로, Sipernat D-17 의 첨가량을 2g 에서 3g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 72㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 9)
실시예 8 에서 막자 사발에서 분쇄한 것을 눈금이 44㎛ 인 체로 분급하여, 체 아래에서 평균 입자 직경 : 19㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 10)
SMA17352 의 첨가량을 12g 에서 10g 으로, Sipernat D-17 의 첨가량을 2g 에서 4g 으로 바꾼 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 81㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 11)
실시예 10 에서 막자 사발에서 분쇄한 것을 눈금이 44㎛ 인 체로 분급하여, 체 아래에서 평균 입자 직경 : 22㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 12)
SMA17352 의 첨가량을 12g 에서 6g 으로 바꾸고, 선상 폴리살리실레이트 (PROVIRON 사 제조) 를 6g 첨가한 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 74㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 13)
선상 폴리살리실레이트 대신에 타마놀 340 (로진 변성 페놀 수지/아라카와 화학 공업 (주) 제조) 6g 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 73㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 14)
선상 폴리살리실레이트 대신에 마르키드 3002 (로진 변성 말레산 수지/아라 카와 화학 공업 (주) 제조) 6g 을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법에 의해, 평균 입자 직경 : 81㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 15)
아세타미프리드를 대신하여 이미다클로프리드를 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 80㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 16)
아세타미프리드를 대신하여 모뉴론을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 76㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 17)
아세타미프리드 6g 과 SMA17352 12g 을 100㎖ 의 비커에 계량하여 넣고, 이 비커를 맨틀 히터에 넣어 200 ∼ 230℃ 의 온도에서 가열 용융하였다. 여기에 Sipernat D-17 2g 과 뉴카르겐 RX-B (리그닌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 0.2g 을 첨가하여 용융물과 균일해지도록 혼합하였다. 다음으로 용융물을 냉각하여 고화시킨 것을 막자 사발에서 분쇄하여, 44㎛ 인 체로 분급함으로써 평균 입자 직경 : 23㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 18)
SMA17352 를 SMA2625 를 대신한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 20㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(실시예 19)
실시예 6 과 동일한 방법으로 조제한 체분리 전의 고형물 196g 에, 뉴카르겐 RX-B (리그닌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 2g 과, 뉴카르겐 BX-C (알킬나프탈렌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 2g 을 첨가하여 비닐 봉투에서 잘 혼합하였다. 이 혼합물 전체량을 핀밀로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경 : 23㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 1 을 얻었다.
(실시예 20)
실시예 8 과 동일한 방법으로 조제한 체분리 전의 고형물 196g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 19㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 2 를 얻었다.
(실시예 21)
실시예 10 과 동일한 방법으로 조제한 체분리 전의 고형물 196g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 19 와 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 13㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 3 을 얻었다.
(실시예 22)
아세타미프리드 200g, SMA17352 750g, Sipernat D-17 50g 을 비닐 봉투에 넣어 잘 혼합하였다. 이 혼합물을 동체(胴體) 온도 110℃ ∼ 120℃ 로 가열한 KRC 니더 S-1 형 (가열 연속 니더/(주) 쿠리모토 철공소 제조) 으로 가열 용융, 혼련하여, 얻어진 혼련물을 후드 커터로 분쇄하였다. 이 분쇄물 490g 에, 뉴카르겐 RX-B (리그닌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 5g 과, 뉴카르겐 BX-C (알킬나프탈렌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 5g 을 첨가하여 비닐 봉투에서 잘 혼합하였다. 이 혼합물 전체량을 4B 우르막스 (제트 분쇄기/닛소 엔지니어링 (주) 제조) 로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경 : 7.5㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 4 를 얻었다.
(실시예 23)
80℃ ∼ 100℃ 에서 융해한 비펜트린 (Bifenthrin) 원체와 카프렉스 #80D (화이트카본/시오노기 제약 제조) 를 1 : 1 (wt/wt) 의 비율로 막자 사발 중에서 혼합 흡착한 것 98g 에, 뉴카르겐 RX-B (리그닌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 1g 과, 뉴카르겐 BX-C (알킬나프탈렌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 1g 을 첨가하여 비닐 봉투에서 잘 혼합하였다. 이 혼합물 전체량을 핀밀로 분쇄함으로써, 평균 입자 직경 : 17㎛ 의 미립자 조성물을 함유하는 수화제 5 를 얻었다. 17g 의 수화제 5 와 73g 의 실시예 19 에서 얻은 수화제 1 을 비닐 봉투에서 잘 혼합하여, 평균 입자 직경 20㎛ 의 수화제 6 을 얻었다.
(실시예 24)
실시예 22 에서 얻은 수화제 4 를 105g 과 고세놀 GL05S (폴리비닐알코올/닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 20g, 쇼와 클레이 (광물질 담체/쇼와 케미칼 (주) 제조) 875g 을 비닐 봉투에서 잘 혼합한 후, 니더 (KDHJ-2/후지파우달 (주) 제조) 에 넣고, 여기에 증류수 190㎖ 를 첨가하여 10 분간 혼련하였다. 혼련물을 φ1mm 의 스크린을 부착한 입제 형성기 (EXK-1/후지 전기 공업 (주) 제조) 에 넣어 압출하고, 압출물을 약 1 ∼ 2 센치의 두께가 되도록 법랑제의 버트에 넣어, 40℃ 의 항온조에서 20 시간 건조시킨 후, 눈금이 0.59mm 와 1.68mm 인 체로 분급하여, 농약 함유 수지 조성물을 함유하는 입제 1 을 얻었다.
(실시예 25)
아세타미프리드 1.5g 과 SMA17352 3.25g, 및 Sipernat D-17 0.25g 을 50㎖ 의 삼각 플라스크에 계량하여 넣고, 여기에 증류수 20㎖ 와 28% 암모니아수 2.2g 을 넣어, 80℃ 의 온욕에서 30 분간 가온·용해하였다. 이 분산액을 실온까지 냉각시킨 후, 진한 염산 3.67g 을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 이 결정을 흡인 여과하여 모으고, 40℃ 의 항온조에서 2 시간, 추가로 진공 건조기를 사용하여 40℃ 에서 2 시간 건조시켜 결정을 얻었다. 이 결정을 막자 사발에서 갈아 분쇄하여, 눈금이 44㎛ 와 105㎛ 인 체로 44㎛ ∼ 105㎛ 인 부분을 분급함으로써, 평균 입자 직경 : 66㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
Sipernat D-17 을 대신하여 카프렉스 #80 (화이트카본/시오노기 제약 (주) 제조) 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 82㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(비교예 2)
Sipernat D-17 을 대신하여 AEROSIL 200 (화이트카본/아에로질사 제조) 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 88㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(비교예 3)
SMA17352 를 히드록시스티렌 폴리머 (Poly(p-hydroxystyrene ; 분자량 : 7600/닛폰 소다 (주) 제조) 로 바꾼 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 80㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(비교예 4)
SMA17352 를 폴리에틸렌 (분자량 : 4000/시그마 알드리치 제조) 을 대신한 것 이외에는 실시예 17 과 동일한 방법에 의해 실시하여, 평균 입자 직경 : 88㎛ 의 미립자 조성물을 얻었다.
(비교예 5)
아세타미프리드 72.3g 과 뉴카르겐 RX-B (리그닌술폰산 Na/타케모토 유지 제조) 2.5g, 클레이 20.2g, 카프렉스 #80 (화이트카본/시오노기 제약 (주) 제조) 5.0g 을 막자 사발 중에서 잘 혼합한 후, 에어 분쇄기로 분쇄하여 아세타미프리드 70 중량% 수화제를 얻었다.
(실시예 26)
시험예 1 <수중 용출성 시험>
실시예 1 ∼ 14 및 17 ∼ 24 에서 얻어진 미립자 조성물 및 그들의 수화제, 입제, 및 대조로서 아세타미프리드 70 중량% 수화제에 대하여, 각각 아세타미프리드 원체로서 약 10㎎ 을 함유하는 샘플을 100㎖ 의 바이알 관에 정칭(精秤) 하고, 여기에 25℃ 의 증류수 80㎖ 와 내부 표준으로서 methyl 4-hydroxybenzoate 용액 (50Omg/L 증류수) 20㎖ 를 첨가하여, 뚜껑을 덮고 5 회 거꾸로 세워, 샘플링까지 25℃ 의 항온조에 정치하였다. 샘플이 수화제 형태가 아닌 경우에는, 샘플 칭량 후에 칭량 값의 10 중량% 의 계면 활성제 혼합물 (각종 계면 활성제 30 중량% 와 클레이 70 중량% 를 혼합 분쇄한 것) 을 첨가하여 잘 혼합하고 나서 증류수와 내부 표준을 첨가하여 분산시켰다. 시간 경과마다 5 회 거꾸로 세우고 나서 약 0.7㎖ 를 샘플링하였다 (0.45㎛ 의 필터에서 여과). 샘플링한 용액 중의 아세타미프리드의 농도를 HPLC 로 측정하여 수중의 아세타미프리드 농도를 구하고, 수중에 투입한 아세타미프리드가 모두 물에 용해되었을 경우의 아세타미프리드 농도와의 백분율로 수중 용출률을 산출하였다. 실시예 15, 16 에 대해서는 원체의 종류가 상이하므로, 수중의 원체 농도의 분석은 내부 표준을 사용하지 않고 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에 있어서 대조로 한 아세타미프리드 70 중량% WP 가 15 분 후에는 수중 용출률이 100% 로 된 것에 반해, 각 실시예의 미립자 조성물과 그들의 수화제의 수중 용출률은 저레벨로 제어되어 있었다. 또, 비교예 1, 2, 4 의 미립자 조성물은 15 분 후의 수중 용출률 (초기 버스트) 이 높고, 비교예 1, 2 에서는 그 후의 수중 용출률의 상승이 확인되지 않고 사장되었다. 비교예 3 의 미립자 조성물은, 15 분 후의 수중 용출률은 낮게 억제되었지만, 72 시간 이후의 수중 용출률의 상승이 확인되지 않고 사장되었다.
Figure 112008077692867-pat00001
이것으로부터, 실시예 1 ∼ 14 및 17 ∼ 23 의 미립자 조성물과 그들의 수화제의 아세타미프리드 수중 용출률은 낮은 레벨로 제어되어 있고, 수중 용출률의 경시적인 상승이 확인되어, 사장되지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 아세타미프리드 이외의 원체를 사용한 실시예 15, 16 과 같은 미립자 조성물에 있어서도 동일한 경향인 것을 알 수 있었다. 또한, 소수성 화이트카본이나 수용성 고분자를 용출 제어제로서 첨가하거나, 미립자 조성물의 입자 직경을 바꿈으로써, 용출 속도를 컨트롤할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실시예 27)
시험예 2 <토양 중 안정성 시험>
토양 10g 에 대해서, 아세타미프리드 1㎎ 가 혼합되도록, 실시예 19 ∼ 21 에서 얻어진 수화제 1 ∼ 3 을 토양에 균일하게 혼합하였다. 온도 25℃, 상대 습도 90% 의 항온조에 보관하고, 소정 기간마다 샘플링하여, 토양 중의 아세타미프리드를 용매로 추출하여 HPLC 로 분석하고, 주입량에 대한 아세타미프리드의 잔존율을 산출하였다.
비교예 5 의 아세타미프리드의 70 중량% 수화제에 대해서도 동일한 시험을 실시하여, 토양 중 안정성 (잔존율) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 에 있어서, 토양 중 반감기란, 이 시험 조건에 있어서 주입한 아세타미프리드의 양이 반이 되기까지 필요로 하는 기간 (일수) 을 의미한다.
경과일수 수화제 1 수화제 2 수화제 3 아세타미프리드 70 중량% 수화제
0 일 100% 100% 100% 100%
7 일 72% 54% 49% 47%
13 일 56% 42% 41% 35%
21 일 39% 24% 25% 23%
28 일 33% 29% 24% 20%
토양중 반감기 16.6 일 12.4 일 11.7 일 10.5 일
표 2 에서, 수화제 1, 2, 3 의 아세타미프리드의 토양 중 반감기는, 아세타미프리드 70 중량% 수화제의 아세타미프리드의 토양 중 반감기에 비해 높고, 수화제 1, 2, 3 의 토양 중 안정성이 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 28)
시험예 3 <종자 처리제로서의 시험>
물 94 중량% 에 폴리비닐알코올 (고세놀GL-05S, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 5 중량% 와, 계면 활성제로서 리그닌술폰산 Na (뉴카르겐 RX-B, 타케모토 유지(주) 제조) 1 중량% 를 용해한 용액 (스티커 용액) 3㎖ 에 아세타미프리드가 70㎎ 함유되도록 실시예 19 ∼ 21 에서 얻어진 수화제 1 ∼ 3 을 분산시키고, 이 분산액 0.3㎖ 를, 밀 종자 (농림 61 호) 20g 을 넣은 지퍼가 부착된 비닐 봉투에 넣어, 즉시 지퍼를 채우고 30 초간 격렬하게 혼합 교반하여, 밀 종자에 약제를 부착시켰다. 이 종자를 버트에 얇게 펴고, 실온에서 하룻밤 풍건(風乾)시켜, 종자 100kg 에 대해서 35g 의 아세타미프리드가 부착된 밀 종자를 얻었다. 얻어진 종자를 쿠로보쿠 토양을 넣은 스야키 2 호 화분에 파종하고, 23 일 후 (또는 40 일 후) 에 기장테두리 진딧물의 성유충을 한 포기당 20 마리 접종하였다. 접종하여 2 일, 4 일, 7 일 경과 후에, 기생충 수를 계수하여 잔효력을 평가하였다. 대조로서 비교예 5 의 아세타미프리드 70 중량% 수화제를 이용했을 경우, 및 무처리의 경우에 대해서도 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
제제 파종 23 일 후 접종 파종 40 일 후 접종
2 일 후 4 일 후 7 일 후 2 일 후 4 일 후 7 일 후
수화제 1 8 2 0 2 0 0
수화제 2 13 0 0 11 3 6
수화제 3 8 2 0 8 2 0
아세타미프리드 70 중량% 수화제 7 1 0 7 7 38
무처리 39 57 189 49 87 276
표 3 에서, 수화제 1, 2, 3 은 비교예 5 의 아세타미프리드 70 중량% 수화제와 비교하여 농약 활성 성분의 효력의 지속성이 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 29)
시험예 4 <토양 처리제로서의 시험>
실시예 19, 20 에서 얻어진 수화제 1, 2 각 25.39g 을 2.346L 의 물에 분산시키고, 산포액을 조정하여, 감자의 콜로라도 잎벌레에 대한 포장 효과 시험에 제공하였다. 약제 처리는, 감자 씨감자를 옮겨 심을 때에, 파종 홈 100m 당 수화제 18.5g 상당의 산포액을 씨감자 위로부터 작조 산포 처리함으로써 실시하였다. 옮겨심기 44 일 후, 감자에 기생하는 콜로라도 잎벌레 성유충 수를 조사함으로써 약효를 평가하였다. 대조로서 동일 유효 성분량의 아세타미프리드 70 중량% 수화제 (비교예 5) 처리구 및 무처리구를 준비하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
제제 옮겨심기 44 일 후
성충수 유충수 합계
수화제 1 3.3 2.0 5.0
수화제 2 1.8 23.8 25.6
아세타미프리드 70 중량% 수화제 2.5 33.5 36.0
무처리 0.5 110.8 111.3
표 4 에서, 수화제 1, 2 에서는 비교예 5 의 아세타미프리드 70 중량% 수화제와 비교하여, 포장에 있어서의 방제 효과가 향상되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 30)
시험예 5 <합성 피레트로이드제 혼용에 의한 종자 처리제로서의 시험>
물 94 중량% 에 폴리비닐알코올 (고세놀 GL-05S, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 5 중량% 와, 계면 활성제로서 리그닌술폰산 Na(뉴카르겐 RX-B, 타케모토 유지 (주) 제조) 1 중량% 를 용해시킨 용액 (스티커 용액) 2.8㎖ 에, 아세타미프리드가 400㎎ 함유되도록 실시예 20 에서 얻어진 수화제 2 를 분산시키고, 이 분산액 0.35㎖ 를, 유채 종자 8g 을 넣은 지퍼가 부착된 비닐 봉투에 넣고, 즉시 지퍼를 채워 30 초간 격렬하게 혼합 교반하여, 유채 종자에 약제를 부착시켰다. 이 종자를 버트에 얇게 펴고, 실온에서 하룻밤 풍건시켜, 종자 100kg 에 대해서 500g 의 아세타미프리드가 부착된 유채 종자를 얻었다.
증류수 1.3㎖ 에, 사이퍼메트린 (cypermethrin) 수화제 (유효 성분 6중량%) 1g 을 분산시키고, 이 분산액 0.65㎖ (cypermethrin 으로서 20㎎) 를, 종자 100kg 에 대해서 500g 의 아세타미프리드가 부착된 유채 종자 8g 을 넣은 지퍼가 부착된 비닐 봉투에 넣어, 즉시 지퍼를 채워 30 초간 격렬하게 혼합 교반하여, 유채 종자에 약제를 부착시켰다. 이 종자를 버트에 얇게 펴고, 실온에서 1 ∼ 2시간 풍건시킨 후, 다시 지퍼가 부착된 비닐 봉투에 넣어, 상기 분산액 0.65㎖ 를 첨가하여 동일한 조작을 반복하였다. 이 종자를 버트에 얇게 펴고, 실온에서 하룻밤 풍건시켜, 종자 100kg 에 대해서 500g 의 사이퍼메트린 (cypermethrin) 과 500g 의 아세타미프리드가 부착된 유채 종자를 얻었다.
또, 비펜트린 (bifenthrin) SC 제 (유효 성분 7.2wt%) 1.1g 에, 아세타미프리드가 80㎎ 함유되도록 실시예 20 에서 얻어진 수화제 2 를 분산시키고, 이 분산액 0.55㎖ (비펜트린으로서 40㎎, 아세타미프리드로서 40㎎) 를, 유채 종자 8g 을 넣은 지퍼가 부착된 비닐 봉투에 넣고, 즉시 지퍼를 채워 30 초간 격렬하게 혼합 교반하여, 유채 종자에 약제를 부착시켰다. 이 종자를 버트에 얇게 펴고, 실온에서 하룻밤 풍건시켜, 종자 100kg 에 대해서 500g 의 비펜트린과 5000g 의 아세타미프리드가 부착된 유채 종자를 얻었다.
얻어진 종자를 충적 토양을 넣은 2 호 화분에 파종하고, 온실 내에서 재배하였다. 파종 18 일 후에, 벼룩 잎벌레 성충 100 마리를 방사한 케이지로 유채 유묘를 옮기고, 3 일간 방치시킨 후, 각 시험구 3 포기의 벼룩 잎벌레 성충에 의한 식해흔 수를 계수하였다. 대조로서, 종자 100kg 에 대해서 500g 의 수화제 2 혹은 사이퍼메트린 혹은 비펜트린만을 처리한 경우, 및 무처리한 경우에 대해서도 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 방제율% = ((무 처리의 흔적수-처리구의 흔적수)/무처리의 흔적수)×100
제제 파종 18 일 후 접종
식해흔적 수/ 3 포기 방제율%
반복 A 반복 B 평균
수화제2+ cypermethrin 51 46 49 82.4
수화제2+ bifenthrin 37 71 54 80.6
수화제 2 89 67 78 72.0
cypermethrin 296 241 269 3.6
bifenthrin 306 234 270 3.2
무처리 312 246 279 -
표 5 에서, 수화제 2 는 합성 피레트로이드제인 사이퍼메트린 혹은 비펜트린을 혼용함으로써, 수화제 2 만의 처리와 비교하여, 벼룩 잎벌레에 대한 방제 효과가 높은 것을 알 수 있고, 수화제 2 와 합성 피레트로이드제 사이에 공력 효과가 확인되는 것을 알 수 있었다.
(실시예 31)
시험예 6 <셀 트레이 관주 처리제로서의 시험>
3.57g 의 실시예 20 에서 얻어진 수화제 2 를 1L 의 물에 분산시켜 약액을 조정하였다. 셀 트레이에서 재배된 4 ∼ 4.5 엽기의 배추 유묘에, 1 포기당 0.5㎖ 의 약액을 모종 위로부터 피펫을 이용하여 적하시켰다. 약액 처리 다음날, 처리묘를 쿠로보쿠 토양을 넣은 6 호 화분에 정식(定植)하여, 온실 내에서 재배하였다. 정식 2, 14, 28 일 후, 각 화분에 원통 케이지를 씌워, 벼룩 잎벌레 성충 10 마리를 방사하고, 해충 방사 6 일 후, 각 시험구 4 화분의 벼룩 잎벌레 성충에 의한 식해흔적 수를 계수하였다. 대조로서 시판되는 비펜트린 SC, 및 무처리한 경우에 대해서도 동일하게 시험을 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
제제 식해흔적 수/ 4 포기 방제율%
2 일 후 14 일 후 28 일 후 2 일 후 14 일 후 28 일 후
수화제 2 5 41 320 83.9 88.3 80.0
비펜트린 4 103 934 87.1 70.6 40.7
무처리 31 350 1575 - - -
표 6 에서, 수화제 2 는, 비펜트린 SC 제보다, 잔효성이 우수한 것을 알 수 있었다.
(실시예 32)
시험예 7 <육묘상 관주 처리에 의한 수도제로서의 시험>
실시예 22 에서 얻어진 수화제 4 를 소정 농도로 물로 희석하여 약액을 조정하였다. 입상 배토를 충전한 소형염 비트레이에서 재배된 풀 길이 약 10cm 의 유묘의 토양면에 트레이 당 10㎖ 의 약액을 피펫을 이용하여 적하시켰다. 약제 처리 후 트레이에 원통 케이지를 씌우고, 끝동 매미충 2 령 유충 6 마리를 방사하고, 해충 방사 3, 7 일 후에 생사충 수를 계수하였다. 대조로서 이미다클로프리드를 처리한 경우, 및 무처리한 경우에 대해서도 동일하게 시험을 실시하였다. 대조의 이미다클로프리드는 트윈 20 을 1.5 중량% 함유하는 디메틸포름아미드에 5 중량% 가 되도록 조정하고, 물로 희석하여 산포하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
보정 살충율 = ((무처리구의 생존율-처리구의 생존율)/무처리구의 생존율)×100
제제 농도 ppm 사망충률% 보정 살충류%
3 일 후 7 일 후 3 일 후 7 일 후
수화제 4 0.12 100 100 100 100
0.03 83 100 83 100
0.08 83 100 83 100
이미다클로프리드 0.12 100 100 100 100
0.03 83 100 83 100
0.08 63 83 63 83
무처리 - 0 0 - -
표 7 에서, 수화제 4 는 이미다클로프리드와 비교하여 이것보다 우수한 살충 활성을 나타내고, 수도의 육묘상 관주제로서 유용하다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 33)
시험예 8 <흰 개미용 토양 처리제로서의 효력 시험>
0.5g 의 실시예 22 에서 얻은 수화제 4 를 수도수 1.6L 에 분산시켜 약액을 조정하였다. 이 약액 1㎖ 를 흑묵토 14g 에 첨가하고, 균일해지도록 교반 혼합하였다. 처리 토양은 36℃ 의 항온기에 두고, 7 일마다 증발한 수분량을 가수하여 초기 중량에 맞추어 교반 혼합하였다. 처리 21 일 후에 처리 토양을 염화비닐제 튜브 (내경 11mm, 길이 5cm) 에 채우고, 이 튜브를, 2 개의 PET 수지제 시험 용기 (내경 5cm, 높이 11cm) 의 기저면으로부터 2cm 의 높이의 가교부에 접속시켰다. 다른 시험 용기에는 무처리 토양 30g 을 넣어 2 일 후에 야마토 흰 개미의 일개미 60 마리와 병개미 1 마리를 접종하였다. 또 다른 시험 용기에는 먹이로서 재단한 골판지 5g 과 수도수 5㎖ 를 넣었다. 시험 용기는 25℃ 의 항온실에 두고, 21 일간 처리 토양의 천공 상황, 행동 상황, 건강 상황을 관찰하여 약효를 평가하였다. 대조로서 동일 유효 성분량의 아세타미프리드 70 중량% 수화제 (비교예 5) 처리구 및 약제 무처리구를 준비하였다. 시험은 2 반복으로 실시하였다. 결과를 표 8 에 나타낸다.
제제 반복 천공도*
1일후 3일후 5일후 7일후 10일후 14일후 21일후
수화제 4 A 0 0 0 0 0 0 0
B 0 0 2 2 2 2 2
평균 0 0 1 1 1 1 1
아세타미프리드 70 중량% 수화제 A 0 0 5 5 5 5 5
B 1 1 2 2 3 5 5
평균 0.5 0.5 3.5 3.5 4 5 5
무처리구 A 5 5 5 5 5 5 5
B 5 5 5 5 5 5 5
평균 5 5 5 5 5 5 5
* : 천공도 0 : 시험에 제공된 토양으로의 천공이 전혀 확인되지 않음.
천공도 1 : 천공 거리 1㎝ 미만
천공도 2 : 천공 거리 2㎝ 미만
천공도 3 : 천공 거리 3㎝ 미만
천공도 4 : 천공 거리 4㎝ 미만
천공도 5 : 천공 거리 4㎝ 이상
표 8 에서, 수화제 4 에서는 비교예 5 의 아세타미프리드 70 중량% 수화제에 비하여, 야마토 흰 개미에 대한 토양 처리에 있어서의 방제 효과가 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (19)

  1. (1) 농약 활성 성분, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지, (3) 용출 제어제를 함유하는 조성물이 상용(相溶) 상태 또는 매트릭스를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물로서,
    상기 용출 제어제가 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산계 폴리머, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성계 수용성 고분자이고, 또한 상기 농약 활성 성분이, 25℃ 에서의 물에 있어서의 용해도가 100ppm 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지의 스티렌 무수말레산 공중합체 이외의 수지가 로진 혹은 그 유도체, 또는 살리실산 혹은 그 유도체로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 중합체인 농약 함유 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 농약 활성 성분이 네오니코티노이드계 화합물인 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 네오니코티노이드계 화합물이 니텐피람, 이미다클로프리드, 아세타미프 리드, 티아메톡삼, 크로티아니딘, 티아클로프리드, 또는 디노테프란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원말(原末) 평균 입자 직경이 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원말 평균 입자 직경이 1 ∼ 100㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 농약 함유 수지 조성물.
  7. (1) 농약 활성 성분, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지, (3) 용출 제어제를 혼합·가열 용융·혼련하여 냉각시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
  8. (1) 농약 활성 성분, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지, (3) 용출 제어제를 유기 용제에 용해·분산·혼합한 후 유기 용제를 증류 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
  9. (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는, 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지를 알칼리 수용액에 용해시킨 후, (1) 농약 활성 성분과 (3) 용출 제어제를 용해·분산·혼합하여, 산성 용액으로 한 후, 여과, 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 농약 함유 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 농약 함유 수지 조성물로 이루어지는 농약 제제.
  11. (1) 농약 활성 성분, (2) 스티렌 무수말레산 공중합체, 또는 스티렌 무수말레산 공중합체 혼합 수지, (3) 용출 제어제를 함유하는 조성물이, 상용 상태 또는 매트릭스를 형성하고 있고, 그 평균 입자 직경이, 200㎛ 이하인 농약 함유 수지 조성물을 1 종 이상 함유하고, 종자 처리제, 토양 처리제, 또는 경엽 처리제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 농약 제제로서,
    상기 용출 제어제가 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산계 폴리머, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 합성계 수용성 고분자이고, 또한 상기 농약 활성 성분이, 25℃ 에서의 물에 있어서의 용해도가 100ppm 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 농약 제제.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 농약 함유 수지 조성물의 평균 입자 직경이 1 ∼ 100㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 농약 제제.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 농약 활성 성분이 네오니코티노이드계 화합물인 것을 특징으로 하는 농약 제제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 네오니코티노이드계 화합물이, 니텐피람, 이미다클로프리드, 아세타미프리드, 티아메톡삼, 크로티아니딘, 티아클로프리드, 또는 디노테프란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 농약 제제.
  15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 농약 함유 수지 조성물 1 종 이상 이외에 농약 활성 성분의 1 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 농약 제제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 농약 함유 수지 조성물 1 종 이상 이외의 농약 활성 성분의 적어도 일종이 피레트로이드인 것을 특징으로 하는 농약 제제.
  17. 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 농약 제제 1 종 이상과 농약 활성 성분 1 종 이상을 함유하는 조성물을 동시에 혹은 시기를 달리하여 처리하는 것을 특징으로 하는 처리 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 농약 활성 성분의 적어도 일종이 피레트로이드인 것을 특징으로 하는 처리 방법.
  19. 제 17 항에 기재된 처리 방법으로 처리된 식물 종자.
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