DE10058746A1 - Schlauchartige Elektrode - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode in Form eines schlauchartigen Mantels aus Kunststoff, der ein Innenvolumen bildet, wobei der Mantel zumindest bereichsweise längs seines Umfangs und/oder der Längsrichtung des Schlauches zwischen seiner das Innenvolumen begrenzenden Innenseite und seiner Außenseite elektrisch leitfähig und/oder elektrochemisch aktiv ist.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elek­ trode wie sie beispielsweise im Bereich der Sensorik, insbesondere der Bio- und Chemosensorik verwendet wird.

Derartige Elektroden bzw. Sensoren werden beispiels­ weise in der EP 265 072 A1 offenbart. In dieser Druckschrift besteht die Elektrode aus einem porösen Schlauch mit ca. 100 µm Durchmesser, dessen Poren mit einem ionenselektiven Cocktail gefüllt sind. Das Sig­ nal wird mittels eines Drahtes, der um die Elektrode gewickelt ist, als Ableitkontakt aufgenommen.

Auch in "Biomedizinische Technik" Band 36, Heft 11/1991, Seite 271-284 werden tubulär angeordnete PVC-Membranen in Biosensoren verwendet. Die Membranen dienen jedoch lediglich als Träger, während die Sig­ nalgewinnung über eine Silberchlorid-Zement-Festableitung erfolgt.

Die DE 30 10 461 A1 offenbart demgegenüber ionense­ lektive Elektroden mit einem Glaskörper aus Ionen leitendem Glas und einer die Oberfläche des Glaskör­ pers, die dem Meßgut zugewandt ist, bedeckende Schicht aus einem ionenselektiven Kunststoff. Proble­ matisch ist hierbei insbesondere die Haftung zwischen dem Glaskörper und dem ionenselektiven Kunststoff so­ wie die elektrische Kontaktierung des Rohres.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Elektrode zur Verfügung zu stellen, mit der auf ein­ fache Art und Weise Signale gewonnen oder auch Reak­ tionen durchgeführt werden können. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Elektroden zur Verfügung zu stellen, mit denen ganze Elektrodensy­ steme auf einfache Weise realisiert werden können.

Diese Aufgabe wird durch die Elektrode gemäß Patent­ anspruch 1 sowie die Verwendungen derartiger Elektro­ den gemäß Patentanspruch 22 gelöst. Vorteilhafte Wei­ terbildungen der erfindungsgemäßen Elektrode werden in den abhängigen Ansprüchen gegeben.

Erfindungsgemäß besteht die Elektrode unter anderem aus einem schlauchartigen Mantel, der ein Innenvolu­ men bildet und aus Kunststoff besteht. Entscheidend ist nunmehr, daß der Mantel zwischen seiner Innen- und seiner Außenseite zumindest in Teilbereichen elektrisch leitfähig und/oder elektrochemisch aktiv ist, dies kann beispielsweise durch Beimengen von un­ terschiedlichen metallischen Füllungen wie Silber, Platin oder Kohlenstoff erfolgen. Durch diese Beimen­ gungen ist der Kunststoffschlauch als Mantel elek­ trisch leitfähig und bildet daher gleichzeitig sowohl das Trägermaterial als auch direkt den Ableitkontakt für stoffselektive Kunststoffmembranen auf der Innen­ seite (im Falle von Festableitungen nach außen) oder auf der Außenseite (im Falle von Flüssigableitung im Inneren des Schlauches). Der Kunststoffschlauch selbst kann auch mit stoffselektivem Material durch­ tränkt werden, so daß er unmittelbar eine stoffselek­ tive Elektrode darstellt. Beispielsweise eignet sich für eine derartige Elektrode ein mittels eingelager­ ter metallischer Partikel elektrisch leitfähig ge­ machter Silikonschlauch.

Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen schlauchartigen Mantel ist, daß eine Co-Extrusion mit weiteren Mem­ branen, die auf dessen Außen- oder Innenseite aufge­ bracht werden sollen und ebenfalls aus Kunststoff be­ stehen, möglich ist, so daß eine feste kovalente Bin­ dung zwischen der Membran und dem schlauchartigen Trägermaterial entsteht.

Insbesondere sind mittels des erfindungsgemäßen schlauchartigen Mantels auch beliebige Verbindungen unterschiedlicher Schlauchstücke, beispielsweise durch Verkleben oder geeignete Verbindungsstücke mög­ lich. Die Schläuche können dabei unter anderem bezüg­ lich ihres Durchmessers oder ihrer Länge unterschied­ lich sein. Dies ermöglicht, daß jedes Schlauchstück eine eigene Funktion aufweist, beispielsweise als Re­ ferenzelektrode, zur Voroxidation oder dergleichen verwendet wird. Es ist folglich eine Multisensorein­ heit möglich, die kein Totvolumen besitzt, kurze An­ sprechzeiten aufweist und bei der keine Abhängigkeit vom Anströmverhalten die Messung stören.

Indem unterschiedliche Elektroden, mit unterschiedli­ chem Abstand oder auch mit unterschiedlicher Länge verwendet werden, können die zeitlichen Abläufe wie z. B. Reaktionszeiten, Inkubationszeiten, Meßzeiten und dergleichen, bestimmt, erfaßt und gesteuert wer­ den. Ein derartiger Mikroelektrodenarray aus hinter­ einander geschalteten Schlauchstücken stellt ein "Lab-in-Tube" dar.

Der Kunststoff des Mantels kann durch elektrisch leitfähige und/oder elektrochemisch aktive Zusätze, wie beispielsweise metallische Partikel und derglei­ chen elektrisch leitfähig und/oder elektrochemisch aktiv gemacht werden. Durch Variation der Zusatzmen­ gen ist es möglich, auf der inneren oder äußeren Sei­ te des Schlauches eine Schicht mit definierter Parti­ kelzahl über die Dicke einer Partikel-Monoschicht vorzusehen, wobei die Schichtdicke der Schicht dann dem Partikeldurchmesser entspricht, d. h. es ist die Definition einer Schicht in Partikelgrößen-Schicht­ dicke möglich.

Die eingelagerten elektrisch leitfähigen und/oder elektrochemisch aktiven Zusätze bzw. Partikel stellen Ihrerseits jeweils eine Art Mikroelektrode dar, so daß sich ein Mikroelektrodeneffekt mit dem hiervon bekannten besseren Ansprechverhalten der Sensoren er­ gibt. Wenn auf der Innenseite oder Außenseite des Mantels eine weitere Schicht mit stark verringertem Partikelgehalt aufgebracht wird, so kann dieser Mi­ kroelektrodeneffekt weiter verstärkt werden.

Partikel aus Silber eignen sich beispielsweise für die Festableitung von außen oder innen aufgebrachten ionenselektiven Membranen, während Platin als Träger oder Voroxidationselektrode für amperometrische Sen­ soren oder auch als Träger und Arbeitselektrode für innen oder außen aufgebrachte Enzymschichten mit dazwischen gelagerter ionenselektiver Schicht sich eig­ net.

Wird auf der Innenseite oder auf der Außenseite des Mantels eine stoffselektive Membran aufgebracht, so kann der Mantel zur Festableitung im Falle einer in­ nen angebrachten ionenselektiven Membran oder im Fal­ le einer außen angebrachten ionenselektiven Membran kann der Mantel mit einem entsprechenden Elektrolyten durchflossen werden und folglich der Flüssigableitung auf seiner Innenseite dienen.

Ist der Mantel auf seiner Innen- oder Außenseite mit Silberchlorid beschichtet oder Silberchlorid in das Material des Mantels eingebettet, so kann der Mantel als Referenzelektrode für potentiometrische Messungen oder als Bezugselektrode für amperometrische Messun­ gen eingesetzt werden. Bei Beschichtung des Mantels mit Platin oder bei Platineinlagerungen in dem Mantel selbst eignet sich der Mantel und die so beschichtete Elektrode als Träger und Voroxidationselektrode für amperometrische Sensoren.

Eine Voroxidation kann auch vorteilhaft durchgeführt werden, indem auf den Mantel ein Kunststoffschaum aufgebracht wird, der Metallpartikel enthält.

Die Erfindung besteht im wesentlichen daher darin, daß die übliche laterale Schichtfolge der auf einen Transducer aufgebrachten selektiven Sensormaterialien eines Sensors durch einen hohlzylindrischen Aufbau ersetzt wird. Hierbei kann dann ganz auf eine metal­ lische Lage zur Kontaktierung der Sensormembran ver­ zichtet werden, da erfindungsgemäß der Schlauch selbst elektrisch leitfähig oder elektrochemisch ak­ tiv ist. Auf ein zusätzliches Interface zur Kontaktierung (Abgriff) des Signals am Transducer kann da­ her verzichtet werden. Es ist jedoch möglich, den Ab­ griff beispielsweise über eine besonders extrudierte Lasche am Schlauch zu ermöglichen.

Durch eine derartige Anordnung ist beispielsweise ei­ ne ionenselektive Elektrode mit Enzymmembran leicht in beliebiger Schichtfolge herzustellen. Ein Mikro­ elektrodenarray kann ebenfalls realisiert werden mit­ tels einer wenige Leitpartikel in Schichtdicke ent­ haltenden Kunststofflage. Ein normal mit Partikeln elektrisch leitfähig gemachter Kunststoffschlauch dient dann als Träger und Ableitung. Auch eine Kombi­ nation unterschiedlicher Elektroden, beispielsweise für Natrium, Kalium, pH, als Referenzelektrode und dergleichen, ist möglich. Diese können über Verbin­ dungsstücke ohne Totvolumen oder eine Klebetechnik miteinander verbunden werden.

Im folgenden werden einige Beispiele erfindungsgemä­ ßer Elektroden gegeben.

Es zeigen:

Fig. 1 den Aufbau und Einsatz einer herkömmlichen ionenselektiven Elektrode;

Fig. 2 den Aufbau einer erfindungsgemäßen Elektro­ de; und

Fig. 3 bis 10 weitere erfindungsgemäße Elektroden.

Fig. 1 zeigt eine herkömmliche ionenselektive Elek­ trode 1, bei der auf eine metallische Elektrode 2 ei­ ne ionenselektive Schicht 3 sowie eine immobilisierte Enzyme enthaltende Schicht 4 aufgebracht ist. Der Analyt 5 kontaktiert dabei die Enzymschicht 4, wäh­ rend über einen Leiter 6 das Signal von der Metalle­ lektrode 2 abgeleitet wird.

Fig. 2 zeigt demgegenüber eine erfindungsgemäße Elek­ trode 1. Hierbei ist die übliche laterale Schichtfol­ ge wie in Fig. 1 gezeigt, durch einen hohlzylindri­ schen Aufbau ersetzt. Als Außenmantel aus Kunststoff weist die Elektrode 1 einen Schlauch 2 auf, auf des­ sen Innenseite eine ionensensitive Schicht 3 und auf diese eine immobilisierte Enzyme enthaltende Schicht 4 aufgebracht ist. Innerhalb der Enzymschicht 4 ist das Innenvolumen 7 der Elektrode 1 eingeschlossen, durch das beispielsweise Analyten bzw. Analytlösungen strömen können. Die Anordnung bildet folglich eine Durchflußelektrode. Dies ist in Fig. 2A dargestellt, während in Fig. 2B die einzelnen Schichten 2, 3 und 4 getrennt voneinander gezeichnet sind.

Hier, wie im folgenden werden durchgängig für ent­ sprechende Elemente entsprechende Bezugszeichen ver­ wendet.

Fig. 3 zeigt eine weitere ionenselektive Elektrode mit einer Enzymmembran. Der Mantel 2 besteht aus ei­ nem Silikonschlauch, der mit Silberpartikeln im Kunststoff gefüllt ist. Als ionenselektive Schicht folgt eine Silikonschicht 3 mit ionensensitiven Kom­ ponenten, die in diese eingelagert sind. Als Inner­ stes folgt eine Silikonschaumschicht 4, die eingela­ gert immobilisierte Enzyme enthält.

Fig. 4 zeigt ein Multielektrodenarray, bei dem ein Mantel 2a aus einem Silikonschlauch besteht, der mit elektrisch leitfähigen Partikeln im Kunststoff gefüllt ist. Darin eingelagert ist eine weitere Schicht 2b, die ebenfalls aus Silikon besteht, jedoch nur we­ nige elektrisch leitende Partikel in Partikeldicke enthält. Dadurch bilden die einzelnen Partikel quasi Einzelelektroden, so daß insgesamt ein Multimikro­ elektrodenarray erzeugt wird. Diese Silikonschicht 2b ist z-leitend. Die Ableitung des Signals erfolgt von den als Mikroelektroden fungierenden einzelnen Parti­ keln in der Schicht 2b über den erheblich höhere Kon­ zentration von elektrisch leitfähigen Partikeln ent­ haltenden Schlauch 2a.

In Fig. 5 ist die Kombination unterschiedlicher Elek­ troden 1a und 1b dargestellt, wobei beispielsweise Elektrode 1b als Referenzelektrode fungieren kann. Zwischen den beiden Elektroden 1a und 1b ist ein Ver­ bindungsstück 8 angeordnet, das ebenfalls aus Kunst­ stoff bestehen kann. Dieses Verbindungsstück 8 über­ lappt in einem Bereich 9 mit der Elektrode 1a und so­ fern die Elektrode 1b ebenfalls in das Verbindungs­ stück 8 eingeschoben wird auch mit der Elektrode 1b unmittelbar im Anschluß an die Elektrode 1a. Dadurch wird eine Elektrodenkombination realisiert, die nahe­ zu totraumfrei ist.

Fig. 6 zeigt eine Erweiterung der Anordnung aus Fig. 5, da in Fig. 6A und B eine beliebige Aneinanderrei­ hung von unterschiedlichen Elektroden, beispielsweise Natriumelektroden 1a, Kaliumelektroden 1b, pH- Elektroden 1c und Referenzelektroden 1d durchgeführt wurde. Weitere Elektroden können in entsprechender Weise angeordnet werden. In diesem Beispiel sind in Fig. 6A zwischen den einzelnen Elektroden teilweise Verbindungsstücke 8a bzw. 8b angeordnet. In Fig. 6B sind die einzelnen Stücke so dargestellt, wie sie in der vollständigen Anordnung, beispielsweise an ihren Enden miteinander verklebt, vorgesehen sind.

Fig. 7 zeigt eine Anordnung von Elektroden, wobei die Elektrode 1a der Voroxidation einer Meßlösung dient, während die Elektroden 1b, 1c und 1d Meßelektroden sind. Statt einer Voroxidationselektrode 1a oder auch zusätzlich zu dieser können durch entsprechende Schlauchstücke auch Inkubationsstrecken, Ionenaus­ tauschstrecken oder Luftblasenfallen realisiert wer­ den.

Fig. 8 zeigt eine derartige Realisierung von zeitlich relevanten Abläufen durch Variation der Längen der einzelnen Schlauchstücke. Dies ist beispielsweise bei Immunoassays oder für Meßstrecken von großer Bedeu­ tung. Längere Segmente führen dabei zu längeren Reak­ tions-, Inkubations- oder Meßzeiten. Die Elektroden 1a bis 1e in den drei in Fig. 8 dargestellten Bei­ spielen sind jeweils unterschiedlich lang, so daß diese jeweils unterschiedlich lange Reaktions-, Inku­ bations- oder Meßzeiten erzeugen.

Fig. 9 zeigt vier weitere Beispiele für erfindungsge­ mäße Elektroden, wobei durch die Variation von Form und physikalischen Eigenschaften der Schlauchstücke, d. h. der Meßstrecke, unterschiedliche Meß- und Aus­ werteverfahren als "Lab-in-Tube" realisiert werden können. Weiterhin ist es möglich, optische und andere Meß- und Auswerteverfahren zu realisieren, indem bei­ spielsweise für die Schlauchstücke optisch klare Si­ likone verwendet werden oder diese Fenster aufweisen.

In Fig. 10 ist eine weitere Möglichkeit zur Ausge­ staltung der erfindungsgemäßen Schlauchstücke als Elektroden dargestellt. Fig. 10 zeigt einen Multilu­ menschlauch, bei dem drei Wandungen 11a bis 11c den Innenraum des Mantels 10 in drei Kompartimente 12a bis 12c aufteilen. Durch diese Kompartimente können nunmehr verschiedene Flüssigkeiten fließen oder auch in jedem der Kompartimente durch unterschiedliche Ausgestaltung der Membranschichten 3a bis 3c unter­ schiedliche Messungen oder Reaktionen durchgeführt werden. In diesem Falle sind längs des Umfangs des Mantels 10 lediglich die Bereiche 2a bis 2c elek­ trisch leitend ausgestaltet, so daß ansonsten die drei Kompartimente elektrisch voneinander isoliert sind. Zu beachten ist hier jedoch, daß selbstver­ ständlich die Wandung 11a bis 11c in größerer oder geringerer Zahl vorgesehen werden können und auch permeabel ausgestaltet werden können, um neue Wege zur einfachen Integration ansonsten komplexer Meßvor­ richtungen zu ermöglichen.

Claims (22)

1. Elektrode (1) in Form eines schlauchartigen Man­ tels (2) aus Kunststoff, der ein Innenvolumen bildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (2) zumindest bereichsweise längs sei­ nes Umfangs und/oder der Längsrichtung des Schlauches zwischen seiner das Innenvolumen (7) begrenzenden Innenseite und seiner Außenseite elektrisch leitfähig und/oder elektrochemisch ak­ tiv ist.

2. Elektrode (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff des Mantels (2) elektrisch leitfähige und/oder elek­ trochemisch aktive Zusätze enthält.

3. Elektrode (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Innenseite oder auf der Außenseite des Mantels (2) zumindest bereichsweise eine Kunststoffschicht aufgebracht ist, die elektrisch leitfähige und/oder elektro­ chemisch aktive Zusätze enthält, wobei die Konzentration der Zusätze in der Kunst­ stoffschicht wesentlich geringer ist als in dem Mantel.

4. Elektrode (1) nach einem der beiden vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen und/oder elektrochemisch aktiven Zusätze elektrisch leitfähige bzw. elek­ trochemisch aktive Partikel sind.

5. Elektrode (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leit­ fähigen und/oder elektrochemisch aktiven Partikel zumindest teilweise aus Metallen wie beispiels­ weise Silber oder Platin oder aus Kohlenstoff be­ stehen.

6. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (1) stoffselektives Material enthält.

7. Elektrode (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (1) ionen­ selektives Material enthält.

8. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf der In­ nenseite oder auf der Außenseite des Mantels (2) zumindest bereichsweise eine stoffselektive Mem­ bran (3) aufgebracht ist.

9. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ spruch, dadurch gekennzeichnet, daß die stoffse­ lektive Membran (3) als Matrixmaterial Kunststoff enthält.

10. Elektrode (1) nach einem der beiden vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die stoffselektive Membran (3) eine ionenselektive Membran ist.

11. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf der In­ nenseite oder auf der Außenseite des Mantels (2) zumindest bereichsweise eine Enzymschicht (4) aufgebracht ist.

12. Elektrode (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzymschicht (4) als Matrixmaterial Kunststoff enthält.

13. Elektrode (1) nach einem der beiden vorhergehen­ den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzymschicht (4) in Kunststoff immobilisierte En­ zyme enthält.

14. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (2) auf der Innenseite oder der Außenseite zumin­ dest bereichsweise mit Silberchlorid oder Platin beschichtet ist.

15. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektro­ de (1) im Innenvolumen (7) und/oder auf ihrer Au­ ßenseite zumindest abschnittsweise eine Sil­ berchlorid-Lösung enthält oder von einer Sil­ berchlorid-Lösung durchströmt oder umströmt wird.

16. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (2) auf der Innenseite oder der Außenseite zumin­ dest bereichsweise mit einem Kunststoffschaum be­ schichtet ist.

17. Elektrode (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoffschaum Metallpartikel enthält.

18. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Mantel (2) eine elektrisch leitfähige Lasche aufweist.

19. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Innen­ raum (7) des schlauchartigen Mantels (2) minde­ stens zwei durch mindestens eine in Längsrichtung des schlauchartigen Mantels (2) verlaufende Trennwand (11a-11c) gebildete, voneinander ge­ trennte Kompartimente (12a-12c) aufweist.

20. Elektrode (1) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Trennwand (11a-11c) zumindest bereichsweise se­ mipermeabel oder permeabel ist.

21. Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden An­ sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der schlauchartige Mantel (2) einen runden, rechtec­ kigen, quadratischen oder sonstigen beliebigen Querschnitt aufweist.

22. Verwendung einer Elektrode (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Durchflußelektrode, Referenz- bzw. Bezugselektrode, Reaktionselektro­ de wie beispielsweise Voroxidationselektrode, als amperometrischer oder potentiometrischer Sensor wie beispielsweise als Chemosensor, Biosensor oder insbesondere als ionenselektiver Sensor.