FR2469202A1 - Cellules electrochimiques comportant des electrodes constituees par des materiaux composites - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES CELLULES ELECTROCHIMIQUES COMPORTANT DES ELECTRODES CONSTITUEES PAR DES MATERIAUX COMPOSITES. UN EXEMPLE DE CELLULE COMPORTE UNE ELECTRODE DE TRAVAIL EN FORME DE CUVETTE CYLINDRIQUE 1 FAITE DE MATERIAU COMPOSITE, INSTALLEE DANS UNE ENVELOPPE EN ACIER INOXYDABLE 2 QUI LA SUPPORTE ET PERMET DE LA RACCORDER ELECTRIQUEMENT. UNE CONTRE-ELECTRODE 5 EN MATERIAU COMPOSITE EST PLONGEE DANS UNE SOLUTION INTERMEDIAIRE DE REMPLISSAGE 7 QUI EST EN CONTACT AVEC UN DIAPHRAGME POREUX 8. APPLICATION: REALISATION DE CELLULES A BAS PRIX DE REVIENT.

Description

La présente invention concerne des cellules électrochimiques comportant des électrodes constituées par des matériaux composites. Dans de telles cellules, on substitue aux métaux constituant habituellement les électrodes, des matériaux composites formés essentiellement d'un liant chimiquement et électrochimiquement passif et d'un ou plusieurs corps ou composés possédant les caractéristiques électrochimiques désirées, lesdits matériaux composites présentant divers avantages, notamment en ce qui concerne les propriétés chimiques, électrochimiques, électriques, mécaniques, et physiques diverses, ainsi que le prix de revient et la facilité de mise en oeuvre, et permettant de s'affranchir de l'emploi de métaux sous leur forme traditionnelle, par exemple en plaques, feuilles, barres, fils, etc.

Les matériaux composites employés pour la fabrication des cellules selon l'invention sont essentiellement constitués par deux catégories de produits
a) Un produit possédant les caractéristiques requises pour obtenir le comportement d'électrode désiré, notamment
- propriétés électrochimiques et chimiques appropriées (selon le cas, par exemple, résistance à l'oxydation, aux agents agressifs ; p#o- priétés d'échange d'ions, etc.)
- propriétés physiques convenables (conduction de l'électricité, soit ionique, soit électronique, soit mixte ; propriétés mécaniques, pro priétés de surface, etc.).

Un tel produit peut être un corps simple, et par exemple du carbone sous une forme adéquate ; un métal ou un alliage métallique ; un composé binaire, tertiaire ou quaternaire (ou dont la molécule comporte un plus grand nombre de corps simples) ; un mélange, une combinaison, une solution solide ou un alliage de deux ou plusieurs des corps composés cidessus, etc.

Le produit ainsi défini est utilisé, pour la préparation des matériaux composites, sous forme dispersée, par exemple de poudre, ou de suspension ou émulsion dans un milieu convenable, afin d'obtenir, après traitements, une répartition satisfaisante des particules actives dans le matériau composite final.

b) Un produit constituant une structure d'accueil" pour le précédent, et en particulier, un produit se comportant comme un liant ou une matrice.

Un tel produit ne doit pas altérer les propriétés du produit actif défini précédemment (ou, s'il a une incidence sur son comportement, ce doit être dans un sens favorable pour l'application considérée). Il doit permettre de constituer avec le produit actif un mélange, une émulsion, une dispersion, etc., convenant aux traitements ultérieurs. Il doit, sauf objectif particulier, être stable, passif chimiquement et électrochimiquement, après traitements,à l'égard des produits avec lesquels il sera mis en contact.

On utilisera généralement pour cet usage des substances polymérisables de la catégorie appelée "matières plastiques", "polymères thermoplastiques" ,"polymères thermodurcissables", "élastomères", etc. Certaines sont indiquées ci-après, de manière non limitative
- produits oléfiniques (polyéthylène, polypropylène, etc.) ;
- produits diéniques (polybutadiène, polyisoprène, etc.) ; - produits contenant le groupement - élastomères de silicones ;

(polyamides)
- élastomères de fluorosilicones ;
- produits fluorés (polytétrafl uoroéthylène, polychl orotrifluoréthylène, etc.)
- produits époxydes(par exemple du genre connu sous la dénomination commerciale "ARALDITE").

Un degré de polymérisation défini est nécessaire pour que ces produits présentent les qualités convenables pour l'utilisation à laquelle le matériau composite est destiné (notamment, la résistance chimique et mécanique et la stabilité dimensionnelle). La polymérisation est généralement effectuée, soit par la chaleur, soit par l'action de catalyseurs, accélérateurs, etc. On incorpore également, pour certains produits et certaines applications,des plastifiants et autres additifs ; l'emploi d'agents de démoulage est souvent utile. La polymérisation peut également être obtenue en combinant l'action de la chaleur à celle des catalyseurs, accélérateurs et additifs, etc., qui viennent d'être mentionnés.

La plupart de ces produits complémentaires sont fournis sous des denominations conventionnelles ou commerciales qui ne définissent pas leur nature, composition et concentration exactes ; dans un certain nombre de cas, ils sont inclus dans le produit à polymériser commercial que peut acheter l'utilisateur. On devra donc, dans l'un et l'autre cas, se référer aux instructions d'emploi données par le fabricant du produit commercial soumis aux opérations de polymérisation. Si de tels produits devaient être fabriques dans le cadre de l'application de la présente invention, on recourrait aux procédés connus et/ou publiés à leur sujet.

Des cellules selon l'invention peuvent être employées pour diverses applications électrochimiques ; selon la nature de l'application, la forme de la cellule, le nombre et le mode de fabrication des electrodes sont différents.

Les dessins annexes, donnés à titre d'exemples non limitatifs, permettront de mieux comprendre les caractéristiques de l'invention.

- Figure 1 est une vue schématique en section axiale d'une cellule suivant l'invention.

- Figures2 à 5 sont des vues en section axiale de diverses autres cellules suivant l'invention.

- Figure 6 est une vue schématique d'une autre cellule suivant l'invention.

- Figure 7 est une vue en section axiale d'une autre cellule suivant l'invention.

- Figures8 et 9 sont des vues schématiques de deux autres cellules suivant l'invention.

EXEMPLE 1 : CELLULE POUR ÉLECTROCHIMIE PRÉPARATIVE
Une telle cellule est destinée à la préparation par électrolyse d'espèces chimiques : corps, composés, radicaux, etc. Elle comporte typiquement trois électrodes au contact de l'électrolyte : électrode de travail, sur laquelle a lieu la réaction désirée ;.électrode auxiliaire (ou contreélectrode) essentiellement destinée à permettre le passage du courant dans le système ; électrode de référence, par rapport à laquelle est mesuré, et s'il y a lieu ajusté ou régulé, le potentiel de l'électrode de travail.

Compte tenu des exigences concernant les différentes parties de l'appareillage, qui ne doit pas être attaqué ou altéré dans les conditions opératoires, il est courant qu'on soit obligé de réaliser en platine, d'une part le récipient, d'autre part l'électrode auxiliaire. Il en résulte un coût élevé car, d'une part le prix de la matière première (platine) est élevé, d'autre part, la fabrication d'un récipient en platine fait souvent appel à des techniques très coûteuses.

Selon l'invention
- l'électrode de travail peut être constituée par une pièce (par exemple une plaque, un cylindre, un prisme à section polygonale simple ou étoilée) d'un matériau composite conducteur à base de poudre de carbone, ou de poudre de métal ou d'un autre composé approprié, associé à un liant, par exemple un polymère dur ou souple
- l'électrode auxiliaire peut être constituée par un récipient fabriqué dans l'un des matériaux indiqués à l'alinéa précédent, à propos de l'électrode de travail. Elle joue alors le double rôle de récipient pour ltelectrolyte, et d'électrode ;
- l'électrode de référence peut être constituée par un fil, un ruban, une plaque, ou d'une manière générale une pièce métallique enrobée d'un matériau composite à base de poudres de composés formant un système élec trochimique de référence ( par exemple, argent et chlorure d'argent associés à un liant tel qu'une résine époxyde polymérisée).

La cellule comporte en plus, s'il y a lieu, un ou plusieurs diaphragmes et jonctionsélectrolytiques, comme dans le cas d'une cellule traditionnelle.

Elle en diffère par divers avantages, en particulier
- le bas prix de revient
- la possibilité de choisir la forme la plus favorable ;
la possibilité de fabri,quer les pièces, par exemple par les techniques connues du moulage par injection ou par compression ;
- la possibilité de fabrication en toute quantité, depuis l'exemplaire unique jusqu'aux séries importantes, le prix étant encore reduit dans ce dernier cas ;
- la pofsibilité de choisir plus librement (et s'il y a lieu, de modifier facilement pour expérimenter ou pour tenir compte des résultats) la nature des matériaux constitutifs desélectrodes, et notamment des matériaux actifs électriquement conducteurs ;;
- la possibilité de donner aisément à l'électrode de travail et à la contre-électrode les formes et dimensions permettant d'obtenir le meilleur rendement de la réaction, et de produire, toutes conditions égales par ailleurs, la plus grande quantité de l'espèce désirée.

L'exemple de cellule décrit avec référence à la figure 1 concerne une cellule propre à assurer un grand nombre des opérations d'analyse et de génération électrolytiques courantes en électrochimie.

Cette cellule comporte une électrode de travail en forme de cuvette cylindrique 1, faite de matériau composite, installée dans une enveloppe en acier inoxydable 2 qui la supporte et permet de la raccorder électriquement au moyen de l'ensemble fiche-douille 3. Au centre, est installé un compartiment auxiliaire 4 dont les éléments actifs sont une électrode axiale (ou contre-electrode) 5 en matériau composite, supportée et raccordée électriquement par une armature 6 en acier inoxydable. Cette contreélectrode est plongée dans une solution intermédiaire de remplissage 7, qui est en contact avec un diaphragme poreux 8. L'électrolyte de travail est situé en 9.Le rôle du diaphragme poreux 8 est de permettre le passage du courant d'électrolyse tout en assurant la séparation des espèces introduites initialement ou générées en cours d'utilisation au sein des solutions 7 et 9.

Un couvercle 10 supporte le compartiment auxiliaire 4 et l'électrode de référence, formée du compartiment de référence 11 et de l'élément de référence selon l'invention ou en soi connu 12, mis au contact de l'elec- trolyte 9 au moyen d'un certain nombre de tubes capillaires dits de Luggin 13 ou par touteautre jonction convenable. L'electrolyte de travail 9 oeut être agité par un barreau 14 entraîné Dar un agitateur magnétique classique, non représenté, disposé sous l'enveloppe 2.

EXEMPLE 2 : PILE GÉNÉRATRICE D'ÉNERGIE ÉLECTRIQUE
Les piles sont des générateurs électrochimiques primaires d'énergie électrique.

L'un des types les plus couramment utilisés est la pile du type décrit en 1868 par LECLANCHÉ, qui est constituée par une électrode centrale en forme de crayon en carbone ou en graphite aggloméré (positive), par un dépolarisant (bioxyde de manganèse), nar un électrolyte (contenant notamment du chlorure d'ammonium) et par une électrode périphérique en zinc (négative) en forme de cylindre creux, qui joue en même temps le rôle de récipient pour l'ensemble, s'il est ferme au fond.

Une telle structure Présente divers inconvénients : la quantité nécessaire de zinc, métal d'un prix non négliqeable, est relativement importante ; l'électrode extérieure, réalisée avec ledit métal, est attaquée au fur et à mesure de l'utilisation de la pile et de la progression des réactions électrochimiques, ce qui peut entraîner sa perforation et l'écoulement de l'électrolyte en dehors de la pile (l'électrolyte peut alors dégrader des éléments voisins, ce qui est particulièrement néfaste s'il s'agit de composants électroniques). La pile n'est pas étanche par elle-même, ce qui exige, si l'on veut éviter les risques d'évaporation du solvant de l'électrolyte et l'écoulement accidentel de ce dernier, d'enfermer l'élément dans un conteneur étanche, par exemple serti.

L'invention propose d'éliminer l'ensemble de ces défauts au moyen d'une nouvelle structure dans laquelle sont permutées la forme et la nature des électrodes, ainsi qu'il va être décrit, en référence aux figures 2 et 3.

L'électrode centrale 21 (fig. 2) est constituée par du zinc, ou un matériau composite chargé en zinc, par exemple sous forme d'un cylindre ou d'un tube cylindrique dont la surface effective peut être augmentée par un des moyens connus de l'homme de l'art : pliage, gaufrage, emboutissage de petites calottes, gravure ("etching") créant une pluralité de pores, etc.Le récipient est constitué par une électrode externe 22 en forme d'étui cylindrique, moulé en polymère chargé de carbone sous une forme appropriée ("carbon black", "charbon de cornue", graphite, etc.), muni d'un contact électrique 23 (borne positive) et présentant un épaulement recevant un couvercle 24, soit isolant, soit fait du même polymère chargé que l'électrode externe, auquel cas un canon isolant, non représenté, devra être interposé autour du rivet 25 assurant la fixation de l'électrode centrale 21 et son raccordement électrique à un contact 26 (borne négative), de préférence réalisé de manière à recevoir directement la borne positive de l'élément adjacent, dans le cas, usuel, d'un montaqe en batterie de type série.

Le dépolarisant, éventuellement additionné de poudre de carbone pour en augmenter la conductibilité électrique, et l'électrolyte sont situés respectivement en 27 et 28. L'étanchéité est assurée économiquement par emmanchement à force, collage ou soudure au niveau de l'épaulement, l'assemblage pouvant être rendu plus solide par la disposition connue dite "queue d'aronde" ou toute autre disposition connue.

L'élément ainsi conçu présente les avantages désirés en ce qui concer ne
- la réduction du prix de revient
- l'étanchéité.

Il convient, en outre, de signaler que l'on peut aisément donner à de tels éléments une forme différente de la forme habituelle cylindrique, et réaliser ainsi, par exemple, des éléments de section carrée ou rectangulaire, ce qui est intéressant pour tirer parti au maximum de l'espace disponible, en juxtaposant les éléments sans laisser de volume mort, dans le cas d'assemblage en batteries.

Il est à noter que, du fait de la permutation de l'emplacement des électrodes positive et négative par rapport aux éléments commerciaux actuellement normalisés, les polarités des bornes de sortie sont inversées.

Il est possible de remédier à cela de la manière suivante : la borne positive 23 est réalisée sous forme d'un insert, non plus en un point de la paroi cylindrique, comme représenté sur la figure 2, mais sous forme d'un bossage métallique 29 (fi.3) inséré au centre du fond de l'électrode externe ; la borne négative 26, en forme de pince dans la figure 2, est remplacée par un disque 30 (fig. 3) de rayon suffisamment grand pour établir un contact fiable avec les ressorts et autres pièces de contact rencontrées dans les différents appareils actuels alimentés par piles.

S'il y a lieu, les polarités pourront figurer de manière très apparente sur les corps des nouvelles piles au moyen de signes moulés ou imprimés classiquement.

EXEMPLE 3 : CELLULE POUR DEPOTS ELECTROLYTIQUES
Dans l'état actuel de la technique, pour de telles applications, on immerge un corps solide dans un bain électrolytique, afin de le revêtir, par "galvanoplastie", d'une couche qui peut consister en un métal précieux ou commun, ou en un mélange de ces deux sortes de métaux.

Cette technique est utilisée, d'une manière générale, pour de nombreuses applications industrielles de protection ou de décoration, sur des pièces grandes ou petites, de format varié, pour des applications scientifiques et techniques, en bijouterie, pour la fabrication ou le traitement de composants électroniques, etc.

Dans le domaine des applications scientifiques, on peut donner comme exemple le dépôt de noir de platine sur les électrodes d'une cellule de mesure de conductibilité électrique. Le cas le plus fréquent est celui d'une cellule comportant deux plaques de platine ; le procédé classique consiste à utiliser successivement l'une des électrodes comme cathode (le dépôt de noir de platine s'effectuant sur ladite électrode) et l'autre comme anode, puis à inverser leurs polarités et donc leurs rôles.

Mais les réactions anodiques qui se produisent à l'électrode qui a la fonction d'anode pendant la première partie de l'opération modifient sa surface, et lorsqu'elle doit ensuite fonctionner comme cathode pour recevoir le dépôt de platine, le dépôt obtenu n'est pas satisfaisant. Pour résoudre cette difficulté, on peut employer une anode indépendante, ce qui permet de n'utiliser à aucun moment les surfaces à platiner comme anode, et de les soumettre simultanément à la réaction cathodique aboutissant au dépôt de noir de platine. Les dépôts obtenus sont alors identiques entre eux, et l'on peut choisir les conditions opératoires pour qu'ils aient les qualités optimales.

L'emploi d'une anode de platine présente l'inconvénient de nécessiter une quantité relativement importante d'un métal très coûteux et rare, qui doit être usine spécialemént pour ledit emploi.

La cellule selon l'invention, dans l'une de ses formes adaptées à la présente application de dépôts électrolytiques, permet de résoudre les problèmes qui viennent d'être exposés. Une forme convenable est celle illustrée par la figure 4 : la cellule de mesure de conductibilité 31, qui comporte deux plaques de platine à platiner 32 et 33 et une tête cylindrique 34 munie d'un cordon de branchement 35, est plongée dans l'électro- lyte 36 (solution chlorhydrique de sel de platine).Le dépôt de noir de platine sur les plaques 32 et 33 est obtenu en faisant passer un courant de sens tel que lesdites plaques fonctionnent comme cathode ; l'anode et le récipient contenant l'électrolyte forment, selon #'invention, une pièce unique 37 dont la forme peut être celle illustrée par la figure 4, ou d'une manière générale peut être aisément adaptée à celle de la cellule, la pièce 37 étant obtenue, par exemple, par moulage selon un procédé peu coûteux.

La pièce 37 peut être installée dans une enveloppe en acier inoxydable 38 qui la supporte et permet de la raccorder électriquement au moyen de l'ensemble fiche-douille 39.

La composition pondérale suivante a été utilisée pour constituer le matériau dont est faite la pièce 37 - Poudre de graphite , 20 % - Elastomère de silicone ................... 78 % - Catalyseur, plastifiant, additifs 2 %
Le moulage peut être réalisé, soit dans un moule en résine époxyde, pour des pièces uniques ou de petites quantités, soit dans un moule métallique, pour des quantités plus importantes.

L'alimentation électrique est faite, de préférence, au moyen d'un potentiostat ; on peut ainsi, par un choix approprié des paramètres du circuit de regulationtmaintenir une densité de courant constante, indépendamment de la surface des électrodes à platiner. Par ailleùrs, dans le domaine des applications industrielles, la cellule selon l'invention présente un double intérêt : elle permet de réaliser sous forme d'une seule pièce, qui peut être produite en un seul exemplaire et néanmoins à un prix peu élevé, le récipient pour l'électrolyte et l'électrode (généralement l'anode) formant avec le ou les objets à traiter le système électrochimique ; de plus, elle permet de travailler aisément selon la technique de l'électrode fractionnée (R.H. Rousselot et J. Tacussel : Métaux, n0 462, février 1964 ;
C.I.T.C.E. 25 septembre 1962).On sait que, lorsque le corps solide à revêtir possède une forme plus ou moins compliquée, la couche de dépôt électrolytique se forme avec des épaisseurs variables d'un point à l'autre.

Pour éviter cet inconvénient, il est connu, ainsi qu'il est indiqué dans les références ci-dessus, d'introduire dans le bain des électrodes additionnelles, reliées électriquement à l'électrode auxiliaire et constituées par des fils, baguettes, plaques, moulures, etc. (en platine ou-autre métal de nature appropriée aux conditions opératoires) qui sont destinées à assurer une densité de courant suffisamment constante sur toute la surface du ou des objets traites, afin d'obtenir une couche de dépôt électrolytique dont l'épaisseur soit aussi uniforme que possible. On conçoit qu'il soit difficile et coûteux de réaliser et de disposer de telles électrodes additionnelles, ou de modifier la forme du récipient, particulièrement lorsque ces éléments sont constitues de platine ou autre métal précieux ou d'un métal, même non précieux, dont l'usinage et la mise en forme sont coûteux.

Les récipients et les électrodes fractionnées peuvent être, selon l'invention, constitués en un matériau composite facile à travailler et à amener aux formes et dimensions convenables, par exemple de l'une des compositions pondérales suivantes - Poudre de cuivre.......................... 82 % - Elastomère de silicone.................... 16 % - Catalyseur, additifs, etc. ............... 2 % ou : - Poudre de graphite........................ 20% graphite........................

- Résine epoxyde............................ 78 % - Catalyseur, additifs, etc ............... 2 %
La première de ces compositions est utile, notamment pour la fabrication de feuilles, plaques, cylindres, etc., qui peuvent être facilement découpés aux formes et dimensions convenables pour constituer des électrodes additionnelles pour les opérations de dépôt électrolytique par la technique de l'électrode fractionnée.

EXEMPLE 4 : CELLULE POUR MESURE D'ACTIVITÉ IONIQUE EN CONDITIONS
STATIONNAIRES (SANS ÉCOULEMENT DU LIQUIDE ÉTUDIÉ)
Dans sa forme usuelle, et la plus simple, une telle cellule est constituée par un récipient (par exemple un bécher) contenant la solution sur laquelle portent les mesures, par une électrode indicatrice, et par une électrode de référence.Un système ainsi constitué présente divers inconvenients
- Le récipient est le plus souvent, soit en verre, donc fragile, soit en matériau spécial (téflon, silice, acier inoxydable, etc.), donc relativement coûteux ;
- Le corps de l'électrode de référence est généralement en Verre, donc fragile
- L'électrode indicatrice est, dans le cas des mesures rédox, en métal noble (platine, or, etc.) ; dans le cas de mesures d'activité ionique, elle comporte généralement un élément sensible, soit monocristallin, soit polycristallin, obtenu par pressage des constituants Ces électrodes sont de prix assez élevé et certaines sont fragiles.

Les inconvénients qui viennent d'être mentionnés peuvent être évités au moyen de la cellule suivant l'invention
- Il est possible de combiner le récipient et, soit l'électrode de référence, soit l'électrode de mesure, en une seule pièce. Par exemple, en fabriquant le bécher en élastomère de silicone chargé d'un mélange de poudre d'argent et de chlorure d'argent, on obtient un élément qui remplira simultanément les fonctions de contenant et de demi-pile de référence
- Il est possible de fabriquer, soit des électrodes indicatrices, soit des électrodes de référence, de forme généralement traditionnelle, en utilisant pour constituer l'élément sensible un matériau composite forme par un polymère chargé d'une poudre appropriée (par exemple, graphite pour les mesures rédox ; systèmes Me/MexXy pour les électrodes de référence ; composés binaires, ternaires, quaternaires purs ou en association, pour les électrodes dites spécifiques), et d'utiliser selon l'invention de telles électrodes en association avec un récipient en polymère chargé, ou dans un système classique.

La figure 5 est une coupe schématique d'un exemple de réalisation dans lequel l'élément 41 constitue l'une des électrodes en même temps que le récipient, en matériau composite, l'élément 42 la solution à mesurer et l'élément 43 la seconde électrode de type classique ou réalisée selon l'invention. L'électrode 43 sera l'électrode de référence si le récipient 41 fait fonction d'électrode indicatrice et réciproquement.

Parmi les électrodes (et récipients) ainsi réalisés, il est possible de citer en précisant leurs compositions pondérales -Electrodes de référence
Poudre d'argent (Ag).......................... 45 %
Poudre de chlorure d'argent (AgCl)............ 40 %
Résine époxyde................................ 15 % -Electrodes spécifiques des ions Ag+
Sulfure d'argent (Ag2S)....................... 80 %
Elastomère de silicone........................ 20 % -Electrodes spécifiques des ions Pb++
Sulfure de plomb (PbS)........................... 40 %
Sulfure d'argent (Ag2S).......................... 45 %
Résine époxyde époxyde................................ 15 % -Electrodes spécifiques des ions Cl
Poudre d'argent (Ag).......................... 20 %
Poudre de chlorure d'argent (AgCl) 20 %
Poudre de sulfure d'argent (Ag2S) 35 %
élastomère de silicone 25 % -Electrodes pour la mesure des potentiels rédox
Poudre de graphite............................ 25 %
Elastomère de silicone 75 %
Les électrodes et récipients à fonction d'électrode fabriques selon l'invention présentent les avantages suivants
- robustesse ;
- faible prix de revient comparativement aux procédés traditionnels ;
- possibilité d'être produits aisément dans toutes formes et dimensions désirées, à l'unité ou en série.

EXEMPLE 5 : CELLULE POUR MESURES D'ACTIVITÉ IONIQUE AVEC ÉCOULEMENT DU
LIQUIDE ÉTUDIE
Une telle cellule de mesure selon l'invention repose sur les mêmes principes que celle décrite ci-dessus à l'exemple 4 ; elle en diffère seulement par la forme-et/ou la disposition des électrodes, qui sont choisies de manière à permettre la circulation du liquide à étudier en cours de mesu re.

Une première solution consiste à utiliser un récipient à circulation, ou d'une manière plus générale, tout système approprié, muni d'une ou de deux électrodes constituées par un matériau composite, telles que décrites ci-dessus.

Toutefois, la nature et les propriétés desdits matériaux composites permettent de réaliser une cellule de mesure selon l'invention, présentant des avantages particuliers en ce qui concerne la facilité de fabrication, le prix de revient, l'adaptabilité à des problèmes de mesure et à des conditions opératoires diverses, etc.

A titre d'exemple non limitatif, une telle cellule va être décrite.

Elle est constituée par deux manchons cylindriques placés l'un à la suite de l'autre et traversés par le flux du liquide sur lequel portent ces mesures. La figure 6 illustre une réalisation possible de cette cellule le liquide est amené par le tube 51, qui est emmanché sur le tube en matériau composite 52 constituant l'électrode indicatrice ; sur ce tube 52 est établi un contact 53 par tout moyen approprié, et notamment par une bague en matériau conducteur, ou par l'intermédiaire d'une colle ou peinture conductrice le tube 52 est raccorde au tube en matériau composite 55 constituant 1' électrode de référence par un manchon isolant 54 ; la liaison électrique sur le tube 55 est assurée, comme pour 1' électrode indicatrice, par un contact approprié 56 ; la sortie du liquide qui a traversé le système s' effectue par un tube 57.La composition des électrodes en matériaux composites utilisées est analogue à celle des électrodes décrites précédemment ; s' il y a lieu, 1' une d' elles peut être de type classique ou associer 1' emploi de matériaux composites à une structure par ailleurs connue, par exemple, pour l'électrode de référence, à un pont de jonction (poreux, microcapillaire, rodage, etc.).On ne tournerait naturellement pas l'invention en disposant les électrodes 52 et 55 à l'extérieur des manchons 51,54 et 57.

EXEMPLE 6 : CELLULE DE MESURE DE CONDUCTIBILITÉ ÉLECTRIQUE EN CONDITIONS
STATIONNAIRES
Les cellules traditionnelles comportent des électrodes métalliques, généralement en platine platine. Lorsque les liquides sur lesquels doivent porter les mesures sont peu conducteurs, on est amené, pour éviter d'avoir
à associer à la cellule un appareillage électronique de performances élevées, donc coûteux, et pouvant être à lJorigine de difficultés pratiques, à donner aux électrodes une surface relativement importante, ce qui augmente le prix de la cellule. Il est par ailleurs très désirable, pour obtenir des mesures précises dans des conditions opératoires simples, que les électrodes soient impolarisables, ce qui est le cas lorsqu'elles sont constituées par du platine platiné.

Il est possible de construire une cellule selon l'invention dont les électrodes aient la surface appropriée et ne soient pas polarisables,et dont le prix de revient soit très inférieur à celui des cellules classiques à électrodes de platine platiné. Un exemple non limitatif va être décrit ci-après, et illustré par la figure 7 : l'une des électrodes 61 est cons tituée par un récipient faisant simultanément fonction d'électrode, en matériau composite, par exemple un mélange de poudre de graphite et d'élas tomère de silicone, selon l'une des formules indiquées ci-dessus ; ce récipient est rempli du liquide 62 dont la conductibilité doit être mesurée dans ledit liquide et à l'interieur du récipient est plongée une deuxième électrode 63, de relativement petites dimensions, qui peut être, soit en platine platine, soit, pour diminuer au maximum le coût de la cellule, également en matériau composite conducteur. Un manchon isolant 64 et une pièce de centrage 65 permettent de fixer de manière précise la disposition relative des différents éléments du système, et par conséquent la "constante" de la cellule.Pour la même rai#son, il est bon que le manchon isolant 64 plonge dans le liquide 62 afin de bien définir la surface active de l'elec- trode 63.

EXEMPLE 7 : CELLULES DE MESURES DE CONDUCTIBILITÊ AVEC ECOULEMENT DU LIQUIDE ÉTUDIE
Comme pour la cellule précédente, la conception de base de cette cellule selon l'invention repose sur l'emploi de matériaux composites conducteurs pour la constitution des électrodes.

Une forme possible de réalisation va être décrite et illustrée par la figure 8 ; le système de mesure est du type "à quatre électrodes, dans lequel les électrodes extrêmes servent à amener le courant, et les électrodes centrales à mesurer la différence de potentiel qui s'établit dans une partie géométriquement définie du circuit. Comme ci-dessus dans l'exemple illustré par la figure 6, le flux de liquide, arrivant par le tube 71, traverse le système de mesure : il traverse alors la première électrode 72, qui est munie du contact électrique 73, puis il est conduit par le raccord isolant 74 à la deuxième électrode 75 qui est munie du contact électrique 76 ; le raccord isolant 77 le conduit à l'électrode 78 muni du contact électrique 79 ; celleci est reliée par le raccord isolant 80 à l'électrode 81 munie du contact électrique 82 ; la sortie du liquide s'effectue par le tube 83.On assure par un moyen mécanique adéquat : support, enrobage, etc., la rigidité nécessaire à une bonne reproductibilité des mesures. On ne tournerait pas l'invention en disposant les électrodes 72, 75, 78 et 81 à l'intérieur des manchons 71, 74, 77, 80 et 83.

Pour effectuer des mesures, on branche une source de courant de frequence appropriée et d'intensité connue entre les électrodes extrêmes 72 et 81 ; on mesure le signal qui apparaît entre les électrodes intermédiaires 75 et 78, signal qui est proportionnel à l'inverse de la conductance du liquide étudié. La configuration à quatre électrodes présente l'avantage que les électrodes de mesure (les électrodes centrales du dispositif décrit) ne sont traversées transversalement par aucun courant électrique, ce qui élimine les erreurs qui résulteraient d'une éventuelle polarisation desdites électrodes ou de la chute ohmique due au passage du courant.

Les électrodes peuvent être toutes quatre constituées par un matériau composite conducteur, par exemple suivant la formule pondérale - Poudre de graphite............................... 23 % - Elastomêre de silicone .......................... 75 % - Catalyseur, additifs, etc. ..................... 2 %
Deux d'entre elles (par exemple les électrodes extrêmes, ou les électrodes intermédiaires) peuvent être en matériau traditionnel (métal précieux ou autre, alliage, graphite, etc.).

Enfin, lorsque les avantages apportés par la configuration à quatre électrodes n'ont pas d'intérêt particulier pour l'application envisagée, il est possible de réduire le système à une cellule à deux électrodes de matériau composite.

L'ensemble est alors constitué seulement par les éléments 71, 75, 76, 77, 78, 79 et 83 de la figure 8, les tubes 71 et 83 étant branchés directement sur les électrodes 75 et 78. Dans ce cas, les mesures sont alors effectuées selon la technique classique à deux électrodes.

Une autre variante possible est le système à trois électrodes, qui va être décrit et illustré par la figure 9. Le flux de liquide à mesurer traverse successivement un tube métallique 101, une électrode 103, un raccord isolant 105, une électrode 106, un raccord isolant 108, une électrode 109 et un tube métallique 111. L'une au moins des trois électrodes est faite de matériau composite selon l'invention. L'électrode centrale 106 est connectée à l'appareil de mesure au moyen du contact 107. La deuxième borne de l'appareil de mesure (point dit "froid") est raccordée au moyen des contacts 102, 104, 110 et 112 aux éléments 101, 103, 109 et 111, qui se comportent comme la seconde électrode d'une cellule de mesure traditionnelle. Cette disposition avec point "chaud" central peut se révéler favorable dans certaines conditions de mesure, par exemple lorsqu'on a affaire à des solutions très resistantes.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Cellule électrochimique à deux ou plusieurs électrodes, caractérisée en ce que l'une au moins de ces électrodes est constituée par des matériaux composites formés essentiellement de produits, liants ou matrices chimiquement et électrochimiquement passifs et d'un ou plusieurs corps ou composés possédant les caractéristiques électrochimiques désirées, lesdits matériaux composites présentant par rapport aux matériaux connus divers avantages, notamment en ce qui concerne le prix de revient, les propriétés chimiques, électrochimiques, électriques, mécaniques, et physiques diverses, la facilité de mise en oeuvre, et permettant d'éviter l'emploi de métaux, et particulièrement de métaux précieux, sous leur forme connue de plaques, feuilles, barres, fils, etc.

2. Cellule électrochimique suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'une au moins des électrodes en ledit matériau composite joue à l'égard de l'électrolyte ou de la solution à étudier le rôle de récipient ou de conduit.

3. Cellule électrochimique à électrodes constituées par des matériaux composites suivant les revendications 1 et 2 et caractérisée en ce qu'en plus, l'une des électrodes est constituée par un matériau différent et connu.

4. Cellule électrochimique à électrodes constituées par des matériaux composites suivant les revendications 1 et 2 et caractérisée en ce qu'en plus, plusieurs des électrodes sont constituées par un ou des ma tériaux différents et connus.

5. Cellule pour électrochimie préparative suivant l'une quelconque des revendications précédentes, comportant trois types d'électrodes au contact d'un électrolyte : une électrode de travail sur laquelle a lieu la réaction désirée, une électrode auxiliaire ou contre-électrode essentiellement destinée à permettre le passage du courant dans le système et une électrode de référence par rapport à laquelle est mesuré le potentiel de l'électrode de travail, caractérisée par les dispositions suivantes

- l'électrode de travail peut être constituée par une pièce faite en ledit matériau composite conducteur

- l'électrode auxiliaire peut être constituée par un récipient fait en ledit matériau composite conducteur, pour servir à la fois de récipient pour l'électrolyte, et d'électrode

- l'électrode de référence peut être constituée par un matériau composite à base de poudres de composés formant un système électrochimique de référence, utilisé seul ou déposé sur un fil, un ruban, une plaque, ou toute autre pièce conductrice de l'électricité.

6. Pile génératrice d'énergie électrique# suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 et caractérisée en ce qu'elle comprend

- une électrode centrale en zinc, ou en matériau composite chargé en zinc, sous forme d'un tube ou d'un cylindre dont la surface effective peut être augmentée par des moyens connus

- un récipient constitué par une électrode externe en forme d'étui cylindrique moulé en polymère chargé de carbone

- un dépolarisant et un électrolyte situés à l'intérieur du récipient.

7. Cellule pour dépôts électrolytiques simple suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant au moins une surface métallique à recouvrir d'un dépôt électrolytique, la ou lesdites surfaces étant plongées dans l'électrolyte, caractérisée en ce que l'autre électrode, qui constitue également le récipient renfermant l'électrolyte, est faite en ledit matériau composite conducteur.

8. Cellule pour dépôts électrolytiques suivant la revendication 7, pourvue d'électrodes additionnelles pour la répartition uniforme du courant et caractérisée en ce que ces électrodes additionnelles, qui peuvent être constituées par de simples modifications de forme du récipient constituant l'anode, sont réalisées en ledit matériau composite conducteur.

9. Cellule pour mesure d'activité ionique en conditions stationnaires suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 et caractérisée par les dispositions suivantes

- le récipient contenant la solution sur laquelle portent les mesures et l'électrode de référence ou l'électrode de mesure sont combinés en une seule pièce faite en ledit matériau composite conducteur ;

- l'élément sensible de l'autre électrode (électrode indicatrice ou électrode de référence) est constitué par un matériau composite conducteur chargé d'une poudre appropriée.

10. Cellule pour mesure d'activité ionique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 et caractérisée en ce qu'elle est constituée pardeux manchons cylindriques placés l'un à la suite de l'autre et traversés par le flux du liquide sur lequel portent les mesures, ces manchons constituant, l'un, l'électrode indicatrice et l'autre, l'électrode de référence, et étant faits en lesdits matériaux composites conducteurs.

11. Cellule pour mesure de l'activité ionique suivant la revendication 10 et caractérisée en ce que son électrode indicatrice est faite dudit matériau composite conducteur, et son électrode de référence de matériaux connus.

12. Cellule pour mesure de l'activité ionique suivant la revendication 10 et caractérisée en ce que son électrode de référence est faite dudit matériau composite conducteur, et son électrode indicatrice de matériaux connus.

13. Cellule de mesure de conductibilité électrique en conditions stationnaires suivant l'une quelconque des revendications 1 a 4 et caractérisée en ce qu'elle comprend

- une première électrode, constituée par un récipient en matériau composite conducteur, rempli du liquide dont la conductibilité est à mesurer

- une deuxième électrode, qui plonge dans le récipient et peut être réalisée, en un matériau connu ou également en ledit matériau composite conducteur, et dont l'extrémité active est constituée par la partie s'étendant au-delà de 1 'extrémité d'un manchon isolant engagé autour de ladite deuxième électrode.

14. Cellule de mesure de conductibilité électrique en régime d'écoulement suivant l'une quelconque des revendications 1 a 4, à quatre électrodes emmanchées de part et d'autre de tubes de raccordement isolants, de façon à définir un circuit dans lequel le liquide traverse successivement une électrode tubulaire, puis un tube de raccordement, et caractérisée en ce que les quatre électrodes sont constituées par des éléments en ledit matériau composite conducteur.

15. Cellule de mesure de conductibilité électrique en régime d'écoulement suivant la revendication 14, à quatre électrodes tubulaires emmanchées de part et d'autre de tubes de raccordement isolants, de façon à définir un circuit dans lequel le liquide traverse successivement une électrode, puis un tube de raccordement, et caractérisée en ce que les deux électrodes extrêmes, qui servent à amener le courant, sont en ledit matériau composite conducteur, tandis que les deux électrodes intermédiaires, entre lesquelles on effectue une mesure de différence de potentiel, sont en matériaux ordinaires connus.

16. Cellule de mesure de conductibilité électrique en régime d'écoulement suivant la revendication 14, à quatre électrodes tubulaires emmanchées de part et d'autre de tubes de raccordement isolants, de fa çon à définir un circuit dans lequel le liquide traverse successivement une électrode, puis un tube de raccordement, et caractérisée en ce que les deux électrodes intermédiaires, entre lesquelles on effectue une mesure de différence de potentiel, sont en ledit matériau composite conducteur, tandis que les deux électrodes extrêmes, qui servent à amener le courant, sont en matériaux ordinaires connus.

17. Cellule de mesure de conductibilité électrique en régime d'écoulement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, à deux électrodes tubulaires emmmanchées de part et d'autre d'un tube de raccordement isolant, de façon à définir un circuit dans lequel le liquide traverse successivement l'une des électrodes, le tube de raccordement, puis l'autre électrode, et caractérisée en ce que les deux électrodes sont en ledit matériau composite conducteur.

18. Cellule de mesure de conductibilité électrique en régime d'écoulement suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, à trois électrodes tubulaires réunies entre elles par des manchons isolants de façon à définir un circuit dans lequel le liquide arrive par un tube métallique, traverse l'une des électrodes, un manchon de raccordement, l'électrode centrale, l'autre manchon de raccordement, la troisième électrode et sort par un second tube métallique, la mesure étant effectuée entre, d'une part, l'électrode centrale, et, d'autre part, les deux autres électrodes et les tubes métalliques d'entrée et de sortie, ces quatre pièces étant électriquement connectées entre elles, caractérisée en ce que les trois électrodes sont faites dudit matériau composite conducteur.

19. Cellule de mesure de conductibilité électrique en régime d'écoulement suivant la revendication 18, à trois électrodes tubulaires réunies entre elles par des manchons# isolants de façon à définir un circuit dans lequel le liquide arrive par un tube métallique, traverse l'une des électrodes, un manchon de raccordement, l'électrode centrale, l'autre manchon de raccordement, la troisième électrode et sort par un second tube métallique, la mesure étant effectuée entre, d'une part, l'électrode centrale et, d'autre part, les deux autres électrodes et les tubes métalliques d'entrée et de sortie, ces quatre pièces étant électriquement connectées entre elles, caractérisée en ce que l'électrode centrale est faite dudit matériau composite conducteur, les électrodes extérieures étant faites de matériaux connus.

20. Cellule de mesure de conductibilité électrique en régime d'écoulement suivant la revendication 18, à trois électrodes tubulaires réunies entre elles par des manchons isolants de façon à définir un circuit dans lequel le liquide arrive par un tube métallique, traverse l'une des électrodes, un manchon de raccordement, l'électrode centrale, l'autre manchon de raccordement, la troisième électrode et sort par un second tube métallique, la mesure étant effectuée entre, d'une part, l'électrode centrale et, d'autre part, les deux autres électrodes et les tubes métalliques d'entrée et de sortie, ces quatre pièces étant électriquement connectées entre elles, caractérisée en ce que les électrodes extérieures sont faites dudit matériau composite conducteur, l'électrode centrale étant faite de matériau connu.