FR2622311A1 - Procede pour charger un systeme a effet d'electrochrome avec de l'hydrogene - Google Patents

Abstract

Selon ce procédé, pour charger avec de l'hydrogène un paquet de couches constitué par une plaque transparente formant substrat 1 située sur la face avant, au moins deux électrodes 2, 5, au moins une couche 3 à effet d'électrochrome, une couche stockant l'hydrogène, une couche conductrice pour les ions hydrogène et une face arrière située directement derrière la seconde 5 de deux électrodes, avant le dépôt de la face arrière et après le dépôt de l'électrode 5, on charge par voie électrolytique avec de l'hydrogène le paquet de couches à partir d'une solution d'électrolyte contenant des ions hydrogène, puis on dépose par réduction une couche métallique 6 établissant une étanchéité, sur l'électrode 5, à partir d'une solution contenant le métal considéré de la couche 6. Application notamment à la fabrication de systèmes optiques électrochromes transparents et réfléchissants.

Description

La présente invention concerne un procédé pour char-

ger un paquet de couches (miroir) à effet d'électrochrome avec de l'hydrogène et pour déposer une face arrière sur un paquet de couches (miroir) à effet d'électrochrome. Un tel paquet de couches est constitué par une plaque transparente formant subs- trat disposée sur la face avant du paquet de couches, au moins

deux électrodes, parmi lesquelles l'électrode (première élec-

trode) disposée directement sur cette plaque formant substrat est une électrode transparente, au moins une couche à effet d'électrochrome, une couche stockant l'hydrogène, une couche

conductrice pour les ions hydrogène, ainsi qu'une face arriè-

re fermant le paquet de couches et succédant directement à la

seconde des deux électrodes.

Les matériaux à effet d'électrochrome sont des maté-

riaux dont les constantes optiques (n,k) varient lors de l'ap-

plication d'un champ électrique, conservent cet état après la

suppression du champ et reprennent à nouveau leur état ini-

tial après une inversion de polarité, le matér au à effet

d'électrochrome étant impliqué dans un procédé d'oxydo-réduc-

tion.

Des exemples typiques pour des matériaux à effet d'électrochrome sont le WO3 et le MoO3, qui sont déposés sous

3 3

la forme d'une couche mince sur un support en verre et sont

incolores et transparents. Si cependant on applique une ten-

sion possédant une amplitude appropriée à une telle couche, des ions appropriés, par exemple des protons, se déplacent à partir d'un côté et des électrons se déplacent à partir de

l'autre côté à l'intérieur de cette couche et forment le bron-

ze au tungstène ou au molybdène HXWO3 ou HxMO3, bleu. L'in-

tensité de la coloration est déterminée par la quantité de

charges ayant pénétré dans la couche.

Les paquets de couches, qui sont fabriqués moyennant

l'utilisation de matériaux à effet d'électrochrome et compor-

tent des propriétés optiques que lion peut modifier d'une ma-

nière commandable, notamment avec une absorption variable de la lumière, présentent un grand intérêt pour des dispositifs

d'affichage ainsi que pour des appareils optiques transpa-

rents - lunettes, modulateurs de lumière- et pour des systè-

mes réfléchissants -miroirs, dispositifs d'affichage réflé-

chissants.

Des possibilités de réalisation de paquets de cou-

ches à effet d'électrochrome à l'aide d'ensembles de couches

de différents types sont décrits par exemple dans Schott In-

formation 1983, N 1, page 11, dans le brevet allemand N 30 08

768, dans Chemistry in Britain, 21 (1985), 643 ou dans Deche-

ma-Monographien, volume 102 -VCH Verlagsgesellschaft 1986, pa-

ge 483.

Les miroirs à effet d'électrochrome conformément au brevet allemand N 30 08 768 sont constitués exclusivement à partir de couches formées de matériaux solides, ce qui permet d'obtenir des avantages déterminés par rapport à des miroirs à effet d'électrochrome comportant des électrolytes liquides, comme par exemple cela est décrit dans le brevet US 3 844 636 (par exemple une faible épaisseur de l'ensemble du système, aucune projection de l'acide utilisé en tant qu'électrolyte

dans le cas d'un endommagement et d'une rupture du système).

Il existe différentes possibilités de dispositions des diffé-

rentes couches pour la réalisation d'un miroir à effet d'élec-

trochrome. La succession de couches, indiquée ci-après (dans la direction d'observation) est censée représenter un exemple d'une constitution possible: substrat en verre électrode transparente électrode à effet d'électrochrome couche solide conductrice pour les ions hydrogène réflecteur pouvant être traversé par les ions hydrogène couche solide conductrice pour les ions hydrogène couche stockant les ions hydrogène couche catalytique, constituant simultanément une électrode, colle

glace de fermeture.

S'il faut réduire la réflexion du miroir, on accroit l'absorption de la couche EC (EC = à effet d'électrochrome)au

moyen d'une intensification'de la couleur: on branche l'élec-

trode transparente en tant que cathode et l'électrode située

en arrière de la couche stockant les ions, en tant qu'anode.

Les protons se déplacent depuis la couche stockant les ions

en traversant les couches qui sont disposées en amont et lais-

sent passer les ions, mais pas les électrons, jusqu'à attein-

dre la couche à effet d'électrochrome. Des électrons parvien-

nent depuis la source de tension, par l'intermédiaire de l'électrode transparente, directement dans la couche EC. En

cet endroit il se produit, avec le matériau à effet d'électro-

chrome, par exemple WO3', une réaction d'oxydo-réduction moyen-

nant la formation du bronze au tungstène bleu HxWO3: x e + WO3 = x H+ Champ électriqu H WO3 x étant l'intensité de la réaction; c'est de cette grandeur

que dépend l'absorption de lumière de la couche EC.

Etant donné que la réaction à effet d'électrochrome

est réversible, on peut inverser la réaction moyennant une in-

version de la polarité du champ électrique appliqué pour as-

sombrir la couche EC, et la couche EC peut à nouveau devenir lumineuse. On branche l'électrode située directement en avant

de la face arrière en tant que cathode,ce qui permet le trans-

fert en retour des protons dans la couche stockant les pro-

tons: H+ (cathode) H WO3 e (anode) x 3 kWO3 (couche EC)

Il peut arriver que des protons puissent parvenir jus-

qu'à la cathode et y soient alors déchargés.

Sur la face arrière, le système est formé par une pa-

roi arrière collée en verre ou en une matière plastique col-

lée ou déposée à l'état de mousse.

Avant qu'un tel système de couches soit apte à fonc-

tionner et puisse être mis en fonctionnement, il faut le char-

ger ou l'alimenter avec de l'hydrogène. Jusqu'alors ce char-

gement était exécuté en soumettant à une atmosphère de gaz d'hydrogène un paquet de couches correspondant, en court-circuitant les première et seconde électrodes; l'hydro- gène diffuse alors conformément à une réaction d'équilibre dans le paquet de couches par l'intermédiaire de la seconde électrode constituée nécessairement en un métal catalytique

servant à dissocier la molécule H2 en atomes H. Une autre pos-

sibilité consiste à brancher la première électrode en tant qu'électrode négative par rapport à la seconde électrode et, moyennant l'application d'une tension, à faire pénétrer les

ions hydrogène dans le paquet de couches EC par l'intermédiai-

re de la seconde électrode catalytique. Après l'introduction d'ions hydrogène, l'hydrogène en excès sur le côté arrière de

la seconde électrode doit être consumé. Les deux méthodes in-

diquées requièrent respectivement une seconde électrode cata-

lytique pour décomposer la molécule de H2; le procédé ser-

vant à réaliser l'alimentation à partir d'une atmosphère de H2 est en outre très onéreux étant donné que les paquets de couches doivent être manipulés dans des "boîtes à gants". Après

le chargement avec l'hydrogène, l'étanchéité seulement modé-

rée du paquet de couches terminé pose un problème.

On ferme des paquets de couches usuels à effet d'élec-

trochrome du type décrit ici, en déposant une face arrière

après avoir réalisé le chargement en hydrogène; une telle fa-

ce arrière est censée aussi bien "étanchéifier" un tel paquet

de couches que protéger également la seconde électrode vis-à-

vis d'influences mécaniques extérieures ou de corrosion réac-

tive. Ceci n'était possible jusqu'alors que de façon limitée avec une face arrière possédant la forme d'une plaque collée

de verre, de métal ou de matière plastique ou bien d'une ma-

tière plastique déposée sous la forme d'une mousse.

C'est seulement depuis peu que l'on est parvenu à étanchéifier d'une manière absolue un paquet de couches usuel à effet d'électrochrome, grâce au dépôt électrolytique d'une

couche métallique.

La présente invention a pour but de proposer un pro-

cédé pour charger un paquet de couches a effet d'électrochro-

me avec de l'hydrogène, selon lequel la seconde électrode

n'a pas besoin d'être réalisée obligatoirement en un métal ca-

talytique coûteux, la quantité d'hydrogène lors de l'alimen-

tation peut être dosée de façon précise, et plusieurspaquets de couches peuvent être éventuellement alimentés simultanément, le procédé pouvant être éventuellement combiné au dépôt d'une

couche métallique en tant que face arrière.

Le nouveau procédé doit pouvoir être mis en oeuvre

à bon marché et d'une manière moins complexe que tous les pro-

cédés connus.

Ce problème est résolu à l'aide d'un procédé selon lequel,avant le dépôt de la face arrière et après le dépôt de

la seconde électrode, à la suite de laquelle doit être dispo-

sée la face arrière, on charge tout d'abord, lors d'une pre-

mière étape, par voie électrolytique, le système de couches à

effet d'électrochrome avec de l'hydrogène à partir d'une solu-

tion d ' électrolyte contenant des ions hydrogène, et ensui-

te, lors d'une seconde étape, on dépose par réduction une cou-

che métallique en tant que face arrière réalisant une étan-

chéité vis-à-vis d'une perte de H2 et d'un échange de H20, sur

la seconde électrode, à partir d'une solution contenant le mé-

tal considéré à l'état d'ions, et, après ce dépôt de la cou-

che métallique, on finit le paquet de couches.

A l'aide de ce procédé il est possible de réaliser un paquet de couches à effet d'électrochrome, qui doit être

chargé par de l'hydrogène, muni d'une seconde électrode non ca-

talytique meilleur marché formée par l'un des métaux du

groupe du platine ou bien par un alliage de ces métaux.

Après le chargement électrolytique du paquet de couches à effet d'électrochrome avec de l'hydrogène, lors d'une étape immédiatement suivante, on dépose par réduction, sur la seconde électrode, une couche métallique constituant

la face arrière.

Des avantages particuliers de la présente invention résident dans le fait que les deux étapes opératoires peuvent être combinées d'une manière très simple étant donné que la formation de la couche métallique peut être exécutée également, par voie électrolytique de sorte que plusieurs

opérations à mettre en oeuvre pour ces deux étapes opéra-

toires (par exemple l'établissement du contact avec les électrodes, immersion dans la ou les solutions formées d'électrolytes et prélèvement à partir de cette ou de ces solutions) ne doivent être exécutées qu'une seule fois,

en raison du type commun de réaction, à savoir l'élec-

trolyse servant à réaliser le chargement en hydrogène

et la formation de la couche métallique.

De préférence l'électrode transparente disposée di-

rectement sur la plaque formant substrat est constituée par une couche de ITO (ITO = oxyde d'indium et d'étain); cette dernière fournit une bonne conductibilité superficielle avec

une bonne transparence.

Un avantage tout à fait déterminant du chargement

par voie électrolytique d'un paquet de couches à effet d'élec-

trochrome avec de l'hydrogène par rapport à l'alimentation

usuelle à partir d'une atmosphère de gaz contenant de l'hy-

drogène, dans laquelle les molécules d'hydrogène doivent être

dissociées en atomes d'hydrogène au niveau d'une surface mé-

tallique ayant un effet catalytique, moyennant une dépense d'énergie, est l'absence d'une couche catalytique ou d'une

électrode produisant un effet catalytique.

Comme seconde électrode du paquet de couches à effet d'électrochrome, on peut par conséquent également utiliser une

électrode bon marché formée par exemple par du nickel à la pla-

ce de la couche ou de l'électrode onéreuse fournissant un effet catalytique, constituée par exemple par des métaux à

base de Pt ou bien par leurs alliages.

Il suffit que la seconde électrode satisfasse à l'exi-

gence consistant en ce qu'elle doit pouvoir être traversée par les protons qui pénètrent dans le paquet de couches pendant le chargement par voie électrolytique.

Pour la mise en oeuvre de la ou des électrolyses ser-

vant à charger le paquet de couches avec de l'hydrogène et pour le dépôt de la couche métallique, il existe différentes variantes.

Pour charger le paquet de couches avec de l'hydrogè-

ne, on branche l'électrode qui est située directement sur

la plaque formant substrat comme électrode négative (ca-

thode) et on immerge, pour l'électrolyse, le paquet de couches et une contre-électrode dans un électrolyte contenant des ions

hydrogène, et, moyennant l'application d'une tension, de l'hy-

drogène est introduit dans le paquet de couches, et ensuite on branche l'autre des deux électrodes du paquet de couches

comme électrode négative et on immerge le paquet de cou-

ches et une contre-électrode dans un électrolyte contenant le

métal considéré à l'état d'ion, et,éventuellement sous l'ap-

plication d'une tension autre que celle utilisée lors du char-

gement avec de l'hydrogène, on dépose la couche métallique sur

la face arrière de la seconde électrode.

Dans cette forme de réalisation il est également pos-

sible,- après le chargement avec de l'hydrogène, de retirer le paquet de couches de la solution d'électrolyte contenant des protons et, après avoir branché la seconde électrode en tant que cathode, d'exécuter le dépôt de la couche métallique après

immersion du paquet de couches dans une autre solution d'élec-

trolyte.

L'application d'une tension supérieure peut être né-

cessaire par exemple lorsque le métal à déposer est plus pré-

cieuxque l'hydrogène. Le procédé peut être également mis en oeuvre en branchant l'électrode située devant la face arrière

(seconde électrode) en tant qu'électrode négative et en immer-

geant, pour l'électrolyse, le paquet de couches et une contre-

électrode dans un électrolyte contenant des ions hydrogène et,

sous l'effet de l'application d'une tension appropriée, enpro-

voguant l'introduction de l'hydrogène dans le paquet de cou-

ches et ensuite en immergeantle paquet de couches et une contre-

électrode dans un autre électrolyte contenant le métal consi-

déré à l'état d'ion et, sous l'effet de l'application d'une tension supérieure à celle utilisée pour le chargement avec

de l'hydrogène, en déposant la couche métallique sur la face ar-

rière de l'électrode branchée en tant que cathode.

Dans le cas de ce procédé, la seconde électrode agit

en tant que cathode aussi bien lors du chargement de l'hydro-

gène que lors du dépôt de la couche métallique, de sorte qu'il

n'y a pas besoin d'opérer entre les deux processus une commu-

tation entre les première et seconde électrodes. Si on exécu-

te les deux réactions d'électrolyse dans une même cuve et

si les ions métalliques sont déjà présents pendant l'introduc-

tion de l'hydrogène dans le paquet de couches dans la solu-

tion d'électrolyte, cette introduction doit s'effectuer à une

tension inférieure à la tension de dépôt pour les ions métal-

liques et par conséquent, il faut accroitre la tension pour réa-

liser le dépôt de la couche métallique. Dans le cadre de ce

mode opératoire, seules des quantités indéfinissables d'hy-

drogène sont en général introduites dans le paquet de couches

à effet d'électrochrome, étant donné que les protons se dé-

chargent sur la seconde électrode encore nue et que l'hydro-

gène qui apparaît peut diffuser partiellement dans la solu-

tion ou quitter l'électrode sous la forme de bulles.

Un mode d'exécution particulièrement avantageux du

procédé conforme à l'invention est mis en oeuvre de telle sor-

te que le chargement du paquet de couches avec de l'Hydrogène et le dépôt de la couche métallique à partir d'une solution

d'électrolyte contenant des ions hydrogène et contenant le mé-

tal correspondant à l'état d'ions sont combinés et exé-

cutés successivement dans une cuve à électrolyse par le

fait qu'on établit un contact avec les deux électrodes du pa-

quet de couches, que pour réaliser le chargement avec de l'hy-

drogène, on branche tout d'abord l'électrode située directe-

ment derrière la plaque formant substrat, par exemple une élec-

trode ITO, en tant que cathode, puis, par commutation, on bran- che la seconde électrode en tant que cathode et on réalise le dépôt de la couche métallique éventuellement en augmentant la

tension appliquée.

Les avantages de ce procédé sont évidents, à savoir

une économie de temps, un coût réduit par suite de la suppres-

sion de l'électrode catalytique, et des conditions simples de

fabrication, étant donné qu'aucune disposition opératoire coû-

teuse et complexe, comme par exemple l'utilisation d'une at-

mosphère de H, n'est nécessaire. De même on peut réaliser un dosage coulométrique précis de la quantité d'hydrogène devant être introduite. Il est recommandé d'immerger une électrode

de référence dans la solution d'électrolyte considérée pen-

dant les processus électrolytiques afin de mesurer le poten-

tiel de cette solution, car aussi bien le charge-

ment avec de l'hydrogène que le revêtement avec la couche mé-

tallique pourront ainsi être réalisés de façon reproduc-

tible; à l'aide d'un tel contrôle de processus, on peut in-

fluer favorablement sur la qualité du paquet de couches ter-

miné. Comme métaux pour former la couche métallique, -on peut utiliser du plomb, de l'étain, du nickel, du cobalt, du cuivre, du zinc, de l'or ou du cadmium; le plomb, le zinc et

le nickel sont particulièrement appropriés.

Les procédés électrolytiques de chargement avec de

l'hydrogène et de dépôt de la couche métallique vont notam-

ment dans le sens d'une fabrication en très grandes séries des

paquets de couches à effet d'électrochrome destinés à être uti-

lisés dans des rétroviseurs d'automobiles pouvant être opaci-

fiés, étant donné qu'on peut disposer simultanément un nombre très important de paquets de couches EC les uns derrière les

autres selon un montage série ou bien les uns à côté des au-

tres selon un montage en parallèle et les raccorder à une sour-

ce de tension.

Dans le cas d'un telmontage série,les dimensions des paquets de couches devant être immergés et les dimensions de la cuve à électrolyse considérée doivent être déterminées les unesenfonctiondesautresde manière à former, dans les paquets de couches immergés dans la solution d'électrolyte, des cellules individuelles d'électrolyse séparées les unes des autres par les paquets de couches. Ces cellules individuelles fermées d'électrolyse permettent d'accroître fortement le rendement en courant étant donné qu'aucun court-circuit électrolytique

ne peut se produire.

Dans le cas d'une bonne séparation des différentes

cellules d'électrolyse et du raccordement des paquets de cou-

ches EC en série, des courants identiques circulent dans ces cellules et les mêmes quantités de charges circulent dans les différents paquets de couches, sans avoir à tenir compte des

potentiels individuels. Les tensions galvaniques apparais-

sant entre l'anode respective devant être immergée dans la so-

lution d'électrolyte et la cathode du paquet de couches res-

pectif peuvent être différentes. Dans le cas du montage série,

les conditions de remplissage sont reproductibles pour diffé-

rents paquets de couches.

Le cas inverse se présente dans le cas du montage en parallèle. Tous les paquets de couches sont raccordés, par l'intermédiaire d'une de leurs électrodes, à la cathode de la

source de tension utilisée et une anode formant contre-élec-

trode est immergée dans la solution d'électrolyte. Dans le cas d'un tel agencement, le remplissage avec de l'hydrogène et le dépôt de la couche métallique sur les paquets individuels de

couches s'effectuent avec les mêmes tensions entre la contre-

électrode et le paquet de couches, tandis que des charges com-

* muniquées aux différents systèmes et des courants traversant

ces systèmes peuvent être différents. On obtient un agence-

ment approprié lorsque le montage en parallèle est tel que les électrodes des systèmes de couches EC sont branchées en tant

que cathodes qu'il est prévu uniquement une contre-élec-

trode située dans une position centrale, et que tous les pa-

quets de couches sont séparés approximativement par la même distance. Dans le cas du montage en parallèle, on peut obtenir des conditions identiques pour tous les paquets de couches

avec une seule anode, en prenant des dispositions correspon-

dantes.

On peut imaginer de compenser ces différences du point de vue des tensions appliquées ou des charges et des

courants, qui circulent, en intercalant des potentiomètres com-

mandés par ordinateur entre la source de tension et les sys-

tèmes de couches EC.

Le procédé conforme à l'invention peut être égale-

ment mis en oeuvre de manière qu'un conditionnement, c'est-à-

dire un réglage de la teneur en eau du paquet de couches EC,

soit exécuté en même temps que le chargement avec de l'hydro-

gène. Sous l'effet du transport électrolytique des ions hydro-

gène dans le paquet de couches EC & partir d'une solution d'électrolyte contenant suffisamment d'eau, des molécules d'eau sont simultanément introduites dans le paquet EC. Comme

solvant pour la formation de la ou des solutions d'électroly-

te, il faut utiliser des solvantsprotoniques. Il s'est avéré particulièrement approprié d'utiliser de l'eau, de l'acétone, du méthanol, de l'éthanol, de la glycérine, des glycols, des

propanols ainsi que des mélanges de ces solvants.

Avantageusement la valeur du pH de la ou des solu-

tions d'électrolytes est maintenue approximativement constan-

te pendant l'électrolyse.

Ceci peut être obtenu grâce à l'utilisa-

tion d'une électrode (Pt,H2) en tant que contre-électrode ou bien grâce à l'utilisation d'une ou de plusieurs solutions

d'électrolytes tamponnées.Enmaintenant constantes les condi-

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tions pendant le chargement avec de l'hydrogène et pendant la formation de la couche métallique,on garantit l'obtention d'une qualité constante et reproductible des paquets de couches EC terminés. On prépare la solution d'électrolyte contenant des ions hydrogène en ajoutant un acide minéral et/ou de l'aci- de carbonique aux solvants indiqués. Il faut apporter un soin particulier au choix des ions antagonistes pour les ions

hydrogène et les ions métalliques. Des anions particulière-

ment appropriés sont des ions chlorure, sulfate, phosphate et/ ou acétate. Dans tous les cas ces anions doivent être stables

dans les conditions sélectionnées d'électrolyse.

De même une concentration constante des ions métal-

liques dans la solution d'électrolyte pendant la formation de la couche métallique contribue à maintenir les conditions

constantes, comme déjà mentionné. Ceci ne peut être obte-

nu que grâce à l'utilisation d'une électrode se dissolvant de

façon électrolytique et réalisée en une feuille métallique cons-

tituée par le même métal que celui que l'on dépose sur la se-

conde électrode pour former la couche métallique réalisant une

fermeture étanche. Une concentration constante d'ions métal-

liques pendant l'électrolyse fournit une réalisation homogène

de la couche métallique pour une vitesse uniforme d'électro-

lyse, sans que les paramètres de dépôt n'aient à être modifiés pendant l'électrolyse. La ou les conductivités de la ou des

solutions d'électrolyte utilisées peut ou peuvent être ré-

glées grâce à l'adjonction de sels conducteurs, par exemple

du chlorure de potassium. Le processus de charge des ions mé-

talliques et de dépôt de la couche métallique peut être amé-

lioré grâce à l'adjonction d'agents complexants à la solution

d'électrolyte.

Bien que, dans les formes de réalisation de l'invention décrites jusqu' ici, aussi bien le chargement du paquet de couches EC avec des ions hydrogène que le dépôt de la face arrière fermant de façon étanche le paquet de couches EC, sous la forme d'une couche métallique, sont réalisés par voie électrolytique, le dépôt de la couche métallique peut être également réalisé à l'aide d'une réduction chimique sans

courant exécutée au moyen d'un agent réducteur agissant de fa-

çon sélective pour le métal considéré devant être déposé. A cet effet on se reportera aux articles suivants de littératu- re: G.G. Gawrilow, Nickelage chimique (sans courant), Eugen

G. Lenze Verlag, Saulgau, W rtt., 1974, Vol.15, série: Gal-

vanoplastie.

Comme agents réducteurs à action sélective, on uti-

lise des boranates complexes, du type par exemple du boranate de sodium ou du boranate de diméthylammonium. La réduction des ions métalliques présents dans la solution d'électrolyte se produit directement sur la seconde électrode, moyennant la

formation de la couche métallique fermant le paquet de cou-

ches EC.

D'autres caractéristiques et avantages de la présen-

te invention ressortiront de la description donnée ci-après

prise en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 montre une représentation schématique d'un dispositif d'électrolyse pour la présente invention;

- la figure 2 représente une forme de réalisation par-

ticulière de l'invention, dans laquelle les paquets de cou-

ches à effet d'électrochrome sont disposés selon un montage série pour l'électrolyse; et

- la figure 3 représente une autre forme de réalisa-

tion, dans laquelle les paquets de couches à effet d'électro-

chrome sont disposés selon un montage parallèle.

Sur la figure 1 on a indiqué quel aspect peutprésen-

ter un dispositif d'électrolyse pour la mise en oeuvre du pro-

cédé conforme à l'invention.

Une solution d'électrolyte 7 présente en une quanti-

té de 16 g/l et contenant des ions d'étain est située dans une cuve à électrolyse 13 comportant une chemise de mise en

température 13a parcourue par un liquide de mise en tempéra-

ture (température: 25 C), et un paquet de couches à effet d'électrochrome, constitué de différentes couches, est situé dans cette solution d'électrolyte 7. Dans le cas ici repré-

senté, le paquet de couches possède la constitution suivante: une plaque de verre transparente formant substrat 1 porte, sur sa face arrière (dans la direction d'observation du miroir

formé ultérieurement), une électrode transparente ITO 2 réa-

lisée également sous la forme d'une couche et déposée selon

des procédés connus, par exemple au moyen d'un dépôt par vapo-

risation. Cette électrode est suivie par une couche 3 en W03,

responsable de l'effet d'électrochrome, ainsi que par d'au-

tres couches, qui sont ici désignées par la référence 4 et com-

plètent le paquet de couches en association avec une électro-

de arrière 5 constituée par une couche de nickel déposée par vaporisation. Les surfaces, actives du point de vue de l'effet d'électrochrome, des différentes couches du système EC sont égales respectivement à 10 cm2, la surface de la plaque en

verre formant substrat 1 étant légèrement supérieure à la sur-

face des couches suivantes étant donné que la zone marginale de la plaque en verre formant substrat déborde légèrement de tous côtés sur les couches suivantes. La référence 6 désigne

ici déjà la couche métallique, qui doit être déposée confor-

mément à l'invention et sur laquelle on reviendra ultérieure-

ment de façon plus détaillée. A une faible distance de la pa-

roi latérale 13b du récipient d'électrolyse 13 et dans une po-

sition centrale en arrière de la face arrière du paquet de

couches se trouve disposée une électrode Pt/H2 9, qui est rac-

cordée à l'anode d'une source de tension 14. La distance en-

tre la face arrière du paquet de couches et l'électrode 9 est comprise entre 3 et 5 cm. L'électrode Pt/H2 9 est entourée par

un revêtement tubulaire 8 qui est fixé pour sa part d'une ma-

nière étanche à la paroi latérale 13b de la cuve à électro-

lyse 13 et est recouvert, sur sa face frontale, en avant de l'électrode 9, par un diaphragme 8a laissant passer les ions hydrogène de sorte qu'une chambre fermée 10 est formée autour de l'électrode Pt/H2 9. Une seconde solution d'électrolyte lOa formée d'acide chlorhydrique de normalité 0,1 est situéedans

cette chambre 10.

De même une électrode plate 11 en étain est disposée

dans une position centrale en étant écartée de 3 à 5 cm en ar-

rière du système de couches et en étant légèrement distante de la paroi latérale 13b de la cuve à électrolyse 13 et au voisinage de l'électrode Pt/H2 9. La surface de l'électrode

11 est inférieure, d'un multiple, à la surface en coupe trans-

versale du paquet de couches (environ 10 cm2). De même l'élec-

trode 11 est raccordée en tant qu'anode & la source de ten-

sion 14. De même la couche ITO 3 et l'électrode arrière 5 sont raccordées, toutes deux en tant que cathodes, et ce tout en

pouvant être soumises à des tensions différentes, par l'in-

termédiaire d'ampèremètres respectifs 15 et 16, à la source

de tension 14. En outre une électrode usuelle dans le commer-

R

ce, et connue sous l'appellation commerciale Thalamid pénè-

tre en tant qu'électrode de référence 12 dans la solution

d'électrolyte 16 contenant des ions métalliques.

Conformément à une forme de réalisation de l'inven-

tion on procède comme suit: Tout d'abord on applique aux électrodes 2 et 9 une

tension qui est réglée à une valeur constante par l'intermé-

diaire de l'électrode de référence 12 de sorte qu'une diffé-

rence de potentiel de 1,3 volt existe entre l'électrode de ré-

férence 12 et l'électrode 2. Lors de l'agitation de la solu-

tion d'électrolyte 7, et ce avec une densité de courant de 3 mA/cm2, des ions hydrogène sont transférés jusque dans la couche EC 3 du paquet de couches pendant environ 5 s. Grâce

à l'utilisation de l'électrode Pt/H2 9 ou grâce à l'utilisa-

tion de solutions d'électrolyte tamponnées7 et 10, on peut maintenir constante la valeur du pH de ces solutions. A la fin de l'introduction d'ions hydrogène dans le système à couches,

on applique alors aux électrodes 5 et 11 une tension supérieu-

re réglée de manière qu'on puisse mesurer une différence de potentiel constante de 3 volts par rapport à l'électrode 5,

au niveau de l'électrode de référence 12. Moyennant une agi-

tation, dans le cas d'une densité de courant de 20 mA/cm2, des ions d'étain se déposent pendant une durée de 3 mn depuis la

solution d'électrolyte 7 sur l'électrode arrière 5 en for-

mant une couche uniforme de zinc 6, qui possède une épaisseur d'environ 3 Fm à la fin de l'opération de dépôt. En mesurant les courants pendant le chargement avec des ions hydrogène et pendant le revêtement arrière du paquet de couches avec de

l'étain, en utilisant des ampèremètres 15 et 16, on peut sui-

vre et régler de façon quantitative ces deux processus par-

tiels.

Etant donné que l'électrode 11 est également réali-

sée en étain, la solution 7 ne s'appauvrit pas en ions d'étain pendant l'opération de dépôt, étant donné que l'électrode 9 se dissout par voie électrolytique à un degré correspondant

au degré de dépôt d'ions d'étain sur l'électrode arrière 5.

Ce maintien constant de la concentration des ions d'étain dans la solution ainsi que de la valeur du pH des solutions 7 et

a,le contrôle detempérature et surtout le contrôle et le main-

tien des paramètres de dépôt, courant et tension, à des va-

leurs constantes permet de garantir une qualité élevée et cons-

tante du paquet de couches chargé par des ions hydrogène et

fermé de façon hermétique par une couche métallique.

La figure 2 représente une autre forme de réalisa-

tion de la présente invention.

Plusieurs paquets de couches 17a...17z, qui sont tous déposéspar vaporisation sur des substrats en verre respectifs

la...1z, sont disposés selon un montage en série. Les dimen-

sions de ces paquets de couches 17a...17z sont réglées sur la dimension d'une cuve à électrolyse 20 présentant une surface

de base et une surface en coupe transversale sensiblement rec-

tangulaires, de sorte que grâce au montage parallèle et de

même sens des paquets de couches 17a...17z perpendiculaire-

ment à l'axe longitudinal de la cuve à électrolyse 20, cette

dernière est subdivisée quasiment en plusieurs cellules d'élec-

trolyse 23 séparées les unes des autres. L'anode d'une source de tension 21 est reliée par l'intermédiaire d'un ampèremètre

22 à une contre-électrode 19 qui est immergée dans une solu-

tion 18 d'un sel métallique contenant des ions hydrogène, der-

rière le paquet de couches disposé en dernier sur une face

frontale de la cuve à électrolyse. Toutes les cellules d'élec-

trolyse individuelles sont remplies par cette solution 18. La

cathode de la source de tension 21 est raccordée à l'électro-

de arrière du paquet de couches 17z disposé en avant de l'au-

tre face frontale de la cuve à électrolyse. Afin qu'un trans-

port de charges non perturbé, sans court-circuit, soit garanti à travers les différentes cellules d'électrolyse 23, à partir

de l'électrode arrière du paquet de couches 17a situé direc-

tement à côté de la contre-électrode 19, une autre contre-élec-

trode 19a pénètre dans la cellule d'électrolyte 23 délimitée

par ce paquet de couches et le paquet de couches immédiate-

ment suivant. De même, d'autres électrodes respectives de ce

type...19x,19y sont situées sur les autres paquets de cou-

ches...17x,17y. La contre-électrode 19y située sur l'avant-

dernier paquet de couches 17y forme la contre-électrode pour le dernier paquet de couches 17z, dont l'électrode arrière est

raccordée directement à la source de tension 21. Lors de l'ap-

plication d'une tension entre la contre-électrode 19 et l'élec-

trode arrière du paquet de couches 17z, les différents paquets de couches sont tout d'abord chargés par des ions hydrogène

et, après réduction de la tension, les électrodes arrière res-

pectives sont recouvertes d'une couche métallique. Les avan-

tages de ce procédé résultent de la description générale déjà

donnée.

La figure 3 représente encore une autre forme de réa-

lisation de l'invention. Une multiplicité de paquets de cou-

ches 17 sont disposées, dans une cuve cylindrique à électro-

lyse 20, concentriquement autour d'une contre-électrode 19, qui est disposée au centre de la cuve à électrolyse 20 et est raccordée à l'anode d'une source de tension 21. Les paquets de couches sont raccordés en parallèle, par l'intermédiaire

d'ampèremètres respectifs, à la cathode de la source de ten-

sion 21, tout en pouvant être commutes par l'intermédiaire de

l'électrode ITO et de l'électrode arrière. L'exécution du char-

gement et du revêtement par une couche peut s'effectuer d'une

manière analogue aux réalisations indiquées sur la figure 1.

Les avantages du montage en parallèle sont indiqués dans la

partie générale de la description.

Claims (26)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour charger de 1'hydrogène dans un pa-

quet de couches (miroir) à effet d'électrochrome, opérant avec de l'hydrogène et pour déposer une face arrière sur un tel paquet de couches, constitué par une plaque transparente formant substrat (1) disposée sur la face avant du paquet de couches, au moins deux électrodes (2,5) parmi lesquelles l'électrode (2) (première électrode) disposée directement sur cette plaque formant substrat est une électrode transparente,

au moins une couche (3) & effet d'électrochrome, une couche sto-

ckant l'hydrogène, une couche conductrice pour les ions hydro-

gène, ainsi qu'une face arrière fermant le paquet de couches et succédant directement à la seconde (5) des deux électrodes, caractérisé en ce qu'avant le dépôt de la face arrière et

après le dépôt de la seconde électrode (5), à la suite de la-

quelle doit être disposée la face arrière, on charge tout d'abord, lors d'une première étape, par voie électrolytique

le système de couches à effet d'électrochrome avec de l'hy-

drogène à partir d'une solution d'électrolyte (7) contenant des ions hydrogène, et ensuite, lors d'une seconde étape, on

dépose par réduction une couche métallique (6) en tant que fa-

ce arrière réalisant une étanchéité vis-à-vis d'une perte de

H2 et d'un échange de H20, sur la seconde électrode (5) à par-

tir d'une solution ( 7) contenant le métal considéré à l'état d'ions et qu'après ce dépôt de la couche métallique (6),

on finit le paquet de couches.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit une couche ITO (ITO = oxyde d'indium et

* d'étain) pour constituer l'électrode transparente (2) dispo-

sée directement sur la plaque formant substrat (1).

3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, ca-

ractérisé en ce qu'on forme l'électrode (5) située directe-

ment devant la face arrière (la seconde électrode) au moyen

d'une couche métallique.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que la seconde électrode (5) est réa-

lisée par l'un des métaux du type du platine ou en un allia-

ge de ces métaux.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 4, caractérisé en ce que la couche métallique (6) est éga-

lement déposée par voie électrolytique.

6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, ca-

ractérisé en ce que pour le chargement du paquet de couches

avec de l'hydrogène, on branche l'électrode (2), qui est dis-

posée directement sur la plaque formant substrat (1), en tant qu'électrode négative (cathode) et que, pour l'électrolyse, on immerge le paquet de couches et une contre-électrode (11) dans un électrolyte (7) contenant des ions hydrogène et que,

moyennant l'application d'une tension, l'hydrogène est trans-

féré dans le paquet de couches et qu'ensuite on branche l'au-

tre (5) des deux électrodes du paquet de couches en tant qu'électrode négative et qu'on immerge le paquet de couches et une contre-électrode (9) dans un électrolyte (7) contenant

le métal considéré à l'état d'ions et, éventuellement moyen-

nant l'application d'une tension autre que celle utilisée lors du chargement de l'hydrogène, on dépose la couche métallique

(6) sur la face arrière de la seconde électrode (5).

7. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, ca-

ractérisé en ce qu'on branche l'électrode (5) située devant la face arrière en tant qu'électrode négative et que, pour

l'électrolyse, on immerge le paquet de couches et une contre-

électrode (9) dans un électrolyte (7) contenant des ions hydro-

gène et que, moyennant l'application d'une tension appropriée, de l'hydrogène est transféré dans le paquet de couches et

qu'ensuite on immerge le paquet de couches et une contre-élec-

trode (11) dans un électrolyte (7) contenant le métal consi-

déré à l'état d'ions, et que, éventuellement en appliquant une

tension autre que celle utilisée lors du chargement de l'hy-

drogène, on dépose la couche métallique (6) sur la face arriè-

re de l'électrode (5) branchée en tant que cathode.

8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en

ce que l'on combine et on exécute successivement le charge-

ment du paquet de couches avec de l'hydrogène et le dépôt de

la couche métallique à partir d'une solution d'électrolyte con-

tenant des ions hydrogène ainsi que le métal correspondant à l'état. d'ions, dans une cuve à électrolyse (13), par le

fait qu'on établit un contact avec les deux électrodes du pa-

quet de couches et que, tout d'abord pour le chargement avec de l'hydrogène, on branche en tant que cathode l'électrode (2) située. directement en arrière de la plaque formant substrat

(1) et ensuite, par commutation, on branche la seconde élec-

trode (5) en tant que cathode et, éventuellement après avoir modifié la tension appliquée, on dépose la couche métallique (6).

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 8, caractérisé en ce qu'en outre une électrode de réfé-

rence (12) est immergée dans la solution d'électrolyte (7)

pour commander le processus d'électrolyse.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce qu'on dépose comme couche mé-

tallique (6) une couche de Pb,Sn,Ni,Co,Cu,Zn,Au ou Cd.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 10, caractérisé en'ce qu'on dispose plusieurs paquets de

couches (17a...17z) les uns derrière les autres selon un mon-

tage en série pour réaliser l'électrolyse.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 10, caractérisé en ce qu'on dispose plusieurs paquets de

couches (17a...17z) les uns à côté des autres selon un monta-

ge en parallèle pour réaliser l'électrolyse.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le montage en parallèle est agencé de telle sorte

- que les électrodes des systèmes de couches à effet d'électro-

chrome sont branchées respectivement en tant que cathodes, par l'intermédiaire de potentiomètres (15,16) et qu'une seule

contre-électrode centrale (19) est prévue.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 13, caractérisé en ce que simultanément au charge-

ment avec de l'hydrogène, on exécute un conditionnement (ré-

glage de la teneur en eau) du paquet de couches à effet d'élec-

trochrome.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 14, caractérisé en ce que l'on réalise le contrôle coulo-

métrique de la quantité de l'hydrogène produit par voie élec-

trolytique et qu'on réalise éventuellement le dosage coulomé-

trique de la quantité d'hydrogène ayant pénétré dans le pa-

quet de couches.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 15, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvants pour

la préparation des solutions d'électrolyte (7,10a), un sol-

vant protonique ou des mélanges de tels solvants.

17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvants protoniques, de l'eau, de

l'acétone, du méthanol, de l'éthanol, de la glycérine, des gly-

cols, des propanols ainsi que des mélanges de ces solvants.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 17, caractérisé en ce qu'on utilise comme contre-électro-

de (19;19a...19x,19y), une contre-électrode (Pt,H2).

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que la ou les solutions d'élec-

trolyte est ou sont tamponnées.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 19, caractérisé en ce qu'on forme la solution d'électro-

lyte contenant les ions hydrogène en utilisant un acide miné-

- ral et/ou de l'acide carbonique en tant que produit délivrant

des ions hydrogène.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 20, caractérisé en ce qu'on utilise, comme ions opposés aux ions métalliques, des ions chlorure, sulfate, phosphate

et/ou acétate.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce qu'on maintient constante la

concentration en ions métalliques de la solution d'électroly-

te pendant l'électrolyse, grâce à l'utilisation d'une élec-

trode formée du même métal et faisant l'objet d'une dissolu-

tion électrolytique.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce qu'on règle la ou les conduc-

tivités de la ou des solutions d'électrolyte par adjonction

de sels conducteurs.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 23, caractérisé en ce qu'on ajoute des agents complexants à la solution d'électrolyte pour améliorer le déchargement des

ions métalliques et leur dépôt pour former la couche métalli-

que.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications

1 à 4 et 9 à 24, caractérisé en ce qu'on dépose la couche mé-

tallique (6) sur la seconde électrode (5) sans courant, mo-

yennant l'utilisation d'un agent réducteur agissant de façon

sélective pour le métal considéré devant être déposé.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé

en ce qu'on utilise un boranate complexe en tant qu'agent ré-

ducteur agissant de façon sélective.