DE3736076A1

DE3736076A1 - Verfahren zur beschickung eines elektrochromen systems mit wasserstoff

Info

Publication number: DE3736076A1
Application number: DE19873736076
Authority: DE
Inventors: Friedrich G K Dr Baucke; Jutta Braun
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1987-10-24
Filing date: 1987-10-24
Publication date: 1989-05-03
Also published as: FR2622311A1; GB2211623B; FR2622311B1; GB8824848D0; JPH01161225A; GB2211623A; US4909610A; DE3736076C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschickung eines elektrochromen Schichtenpakets (Spiegels) mit Wasserstoff und zur Aufbringung einer Rückseite auf ein elektrochromes Schichtenpaket (Spiegel). Ein derartiges Schichtenpaket besteht aus einer auf dessen Vorderseite angeordneten transparenten Substratplatte, mindestens zwei Elektroden, wobei die zuerst nach dieser Substratplatte angeordnete Elektrode (erste Elektrode) der beiden Elektro den eine transparente Elektrode ist, mindestens einer elektrochromen Schicht, einer wasserstoffspeichernden Schicht, einer wasserstoffionenleitenden Schicht, sowie einer das Schichtenpaket abschließenden Rückseite, die unmittelbar auf die zweite der beiden Elektroden folgt.

Elektrochrome Materialien sind Materialien, welche beim Anlegen eines elektrischen Feldes ihre optischen Konstanten (n, k) ändern, nach Abschalten des Feldes diesen Zustand beibehalten und nach Umpolen wieder in den Ausgangszustand zurückkehren, wobei das elektrochrome Material in einen Redox-Prozeß involviert ist.

Typische Beispiele für elektrochrome Materialien sind WO₃ und MoO₃, die in dünner Schicht auf einem Glasträger aufgebracht, farblos und durchsichtig sind. Wird jedoch an eine solche Schicht eine Spannung geeigneter Größe angelegt, dann wandern von der einen Seite geeignete Ionen, z.B. Protonen und von der anderen Seite Elektronen in diese Schicht und bilden die blaue Wolfram- bzw. Molybdänbronze H_xWO₃ bzw. H_xMoO₃. Die Intensität der Färbung wird bestimmt durch die in die Schicht eingeflossene Ladungsmenge.

Schichtenpakete, die unter Mitverwendung elektrochromer Materialien hergestellt werden mit steuerbar veränderlichen optischen Eigenschaften, insbesondere mit variierbarer Lichtabsorption, sind für Displays sowie für transparente optische Geräte - Brillen, Lichtventile - und reflektierende Systeme - Spiegel, spiegelnde Displays - von erheblichem Interesse.

Möglichkeiten zum Aufbau elektrochromer Schichtenpakete durch verschiedenartige Schichtanordnungen sind beispiels weise beschrieben in Schott Information 1983, Nr. 1, S. 11, in der DE-PS 30 08 768, in Chemistry in Britain, 21 (1985), 643 oder in Dechema-Monographien Band 102 - VCH Verlagsge sellschaft 1986, S. 483.

Elektrochrome Spiegel gemäß der DE-PS 30 08 768 sind ausschließlich aus Feststoffschichten aufgebaut, wodurch sich bestimmte Vorteile gegenüber elektrochromen Spiegeln mit flüssigen Elektrolyten, wie beispielsweise in der US-PS 38 44 636 beschrieben, erzielen lassen (z.B. geringe Dicke des gesamten Systems, kein Verspritzen der als Elektrolyt verwendeten Säure bei Beschädigung und Bruch des Systems). Dabei bestehen verschiedene Möglichkeiten für die Anordnung der einzelnen Schichten, um einen elektrochromen Spiegel aufzubauen. Die nachstehende Schichtenfolge (in Blickrich tung) soll ein Beispiel für einen möglichen Aufbau repräsen tieren:
Glassubstrat
transparente Elektrode
elektrochrome Elektrode
feste wasserstoffionenleitende Schicht
wasserstoffionendurchlässiger Reflektor
feste wasserstoffionenleitende Schicht
wasserstoffionenspeichernde Schicht
katalytische Schicht, die gleichzeitig Elektrode ist
Kleber
Abschlußscheibe.

Soll die Reflexion des Spiegels vermindert werden, wird die Absorption der EC-Schicht durch Farbvertiefung erhöht: Die transparente Elektrode wird als Kathode und die hinter der ionenspeichernden Schicht liegende Elektrode als Anode geschaltet. Protonen bewegen sich aus der ionenspeichernden Schicht durch die davorliegenden Schichten, die ionen-, nicht aber elektronendurchlässig sind, hindurch bis in die elektrochrome Schicht, Elektronen gelangen aus der Span nungsquelle über die transparente Elektrode direkt in die EC-Schicht. Dort findet dann mit dem elektrochromen Mate rial, z.B. WO₃, eine Redoxreaktion unter Bildung der blauen Wolframbronze H_xWO₃ statt:

x wird als Reaktionstiefe bezeichnet; von ihr hängt die Lichtabsorption der EC-Schicht ab.

Da die elektrochrome Reaktion reversibel ist, läßt sich durch Umpolung des zur Abdunklung der EC-Schicht angelegten elektrischen Feldes die Reaktion umkehren und die EC-Schicht wieder aufhellen. Die unmittelbar vor der Rückseite angeord nete Elektrode wird als Kathode geschaltet, wodurch die Protonen in die protonenspeichernde Schicht zurücktranspor tiert werden:

Dabei kann es vorkommen, daß Protonen bis zur Kathode gelangen können und dann dort entladen werden.

Rückseitig ist das System durch eine aufgeklebte Rückwand aus Glas oder aus aufgeklebtem oder aufgeschäumtem Kunst stoff abgeschlossen.

Bevor ein derartiges Schichtensystem funktionsfähig ist und in Betrieb genommen werden kann, muß es mit Wasserstoff beladen bzw. beschickt werden. Bisher wird diese Beladung so durchgeführt, daß ein entsprechendes Schichtenpaket unter Kurzschließen der ersten und zweiten Elektrode einer Wasserstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt wird; dabei diffundiert Wasserstoff in einer Gleichgewichtsreaktion über die notwen digerweise aus einem katalytischen Metall zur Spaltung der H₂- Moleküle in H-Atome bestehende zweite Elektrode in das Schichtenpaket ein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die erste Elektrode gegenüber der zweiten Elektrode als negative Elektrode zu schalten und unter Anlegen einer Spannung Wasserstoffionen über die katalytische, zweite Elektrode in das EC-Schichtenpaket eintreten zu lassen. Nach der Beladung mit Wasserstoffionen muß überschüssiger Wasser stoff auf der Hinterseite der zweiten Elektrode verbrannt werden. Beide genannten Methoden benötigen jeweils eine katalytische zweite Elektrode zur Spaltung der H₂-Moleküle; das Verfahren zur Beladung aus einer H₂-Atmosphäre ist außerdem sehr aufwendig, da die Schichtenpakete in "Hand schuhboxen" gehandhabt werden müssen. Nach der Beladung mit Wasserstoff stellt die nur mäßige Dichtheit des fertigen Schichtenpakets ein Problem dar.

Herkömmliche elektrochrome Schichtenpakete der hier be schriebenen Art werden durch die Anbringung einer Rückseite nach der Beladung mit Wasserstoff abgeschlossen; durch eine solche Rückseite soll ein derartiges Schichtenpaket sowohl "abgedichtet" als auch die zweite Elektrode vor äußeren mechanischen Einflüssen oder reaktiven Angriffen geschützt werden. Dies war bisher mit einer Rückseite in Form einer aufgeklebtem Glas-, Metall- oder Kunststoffplatte oder aus aufgeschäumtem Kunststoff nur begrenzt möglich.

Erst kürzlich ist es gelungen, durch elektrolytische Aufbringung einer Metallschicht auf die zweite Elektrode ein herkömmliches elektrochromes Schichtenpaket hermetisch abzu dichten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beschickung eines elektrochromen Schichtenpakets mit Wasser stoff anzugeben, bei welchem die zweite Elektrode nicht notwendigerweise aus einem teuren, katalytischen Metall zu bestehen braucht, bei welchem die Menge des Wasserstoffs bei der Beschickung genau dosiert werden kann, bei dem gegebe nenfalls mehrere Schichtenpakete gleichzeitig beladen werden können und das gegebenenfalls mit der Aufbringung einer Metallschicht als Rückseite kombiniert werden kann.

Das neue Verfahren soll kostengünstig und mit wenig Aufwand im Vergleich zu den bekannten Verfahren durchgeführt werden können.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein elektrochromes Schichtensystem vor der Aufbringung der Rückseite und nach der Aufbringung der zweiten Elektrode, auf die die Rückseite folgen soll, zunächst in einem ersten Schritt elektrolytisch aus einer Wasserstoffionen enthalten den Elektrolyt-Lösung mit Wasserstoff beladen und dann in einem zweiten Schritt eine Metallschicht als gegen H₂- Verlust und H₂O-Austausch dicht abschließende Rückseite reduktiv aus einer das betreffende Metall als Ion enthaltenden Lösung auf der zweiten Elektrode abgeschieden, und nach dieser Abscheidung der Metallschicht das Schichtenpaket vervollkommnet wird.

Mittels dieses Verfahrens ist es möglich, das elektrochrome Schichtenpaket, das mit Wasserstoff beladen werden soll, mit einer billigeren, nicht-katalytischen zweiten Elektrode aus einem der Platinmetalle oder einer Legierung von diesen herzustellen.

Nach der elektrolytischen Beladung des elektrochromen Schichtenpakets mit Wasserstoff wird in einem nächsten Schritt eine Metallschicht als Rückseite reduktiv auf die zweite Elektrode aufgebracht.

Besondere Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß die beiden Verfahrensschritte sehr einfach kombiniert werden können, da auch die Metallschichtbildung elektrolytisch durchgeführt werden kann, so daß mehrere anfallende Arbeitsgänge wegen des gemeinsamen Reaktionstypus Elektrolyse der Beladung und der Metallschichtbildung für diese beiden Verfahrensschritte nur einmal ausgeführt werden müssen (z.B. Kontaktierung der Elektroden, Eintauchen in die und Entnahme aus der (den) Elektrolyt-Lösung(en)).

Vorteilhafte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Bevorzugterweise besteht die zuerst nach der Substratplatte angeordnete transparente Elektrode aus einer ITO-Schicht (ITO = indium tin oxide); dieses bietet bei guter Trans parenz eine gute Flächenleitfähigkeit.

Ein ganz entscheidender Vorteil der elektrolytischen Be schickung eines elektrochromen Schichtenpakets mit Wasserstoff gegenüber der herkömmlichen Beschickung aus einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre, bei der die Di wasserstoffmoleküle an einer katalytisch wirkenden Metall oberfläche unter Energieaufwendung in Wasserstoffatome zerlegt werden müssen, ist der Wegfall einer katalytischen Schicht oder katalytisch wirkenden Elektrode.

Als zweite Elektrode des elektrochromen Schichtenpakets kann deshalb statt einer teuren, katalytisch wirkenden Schicht oder Elektrode, z.B. aus einem der Pt-Metalle oder deren Legierungen auch eine billige Elektrode aus beispielsweise Nickel Verwendung finden.

Diese zweite Elektrode braucht lediglich der Forderung zu genügen, daß sie für die Protonen, die während der elektrolytischen Beschickung in das Schichtenpaket hinein transportiert werden, durchlässig sein muß.

Für die Durchführung der Elektrolyse(n) zur Beladung des Schichtenpakets mit Wasserstoff und zur Aufbringung der Metallschicht bestehen verschiedene Varianten.

Entweder wird zur Beladung des Schichtenpakets mit Wasser stoff die Elektrode, die zuerst nach der Substratplatte angeordnet ist, als negative Elektrode (Kathode) geschaltet und zur Elektrolyse das Schichtenpaket und eine Gegenelek trode in einen Wasserstoffionen enthaltenden Elektrolyten getaucht und durch Anlegen einer Spannung Wasserstoff in das Schichtenpaket transportiert und anschließend wird die andere der beiden Elektroden des Schichtenpakets als negative Elektrode geschaltet und das Schichtenpaket und eine Gegenelektrode in eine das betreffende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und gegebenenfalls durch Anlegen einer anderen Spannung als bei der Wasser stoffbeladung die Metallschicht rückwärtig auf der zweiten Elektrode abgeschieden.

Bei dieser Ausführungsform ist es auch möglich, das Schichtenpaket nach der Beladung mit Wasserstoff aus der protonenhaltigen Elektrolyt-Lösung zu entfernen und nach Schalten der zweiten Elektrode als Kathode die Abscheidung der Metallschicht nach Eintauchen in eine andere Elektrolyt- Lösung dort vorzunehmen.

Das Anlegen einer höheren Spannung kann z.B. erforderlich werden, wenn das abzuscheidende Metall wesentlich edler ist als Wasserstoff. Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß die vor der Rückseite liegende Elektrode (zweite Elektrode) als negative Elektrode geschaltet wird und zur Elektrolyse das Schichtenpaket und eine Gegenelektrode in einen Wasserstoffionen enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und durch Anlegen einer geeigneten Spannung Wasser stoff in das Schichtenpaket transportiert wird und an schließend das Schichtenpaket eine Gegenelektrode in eine das betreffende Metall als Ion enthaltenden anderen Elektro lyten getaucht werden und durch Anlegen einer höheren Spannung als bei der Wasserstoffbeladung die Metallschicht rückwärtig auf der als Kathode geschalteten Elektrode abgeschieden wird.

Bei diesem Verfahren fungiert die zweite Elektrode sowohl bei der Wasserstoff-Beladung als auch bei der Metall schicht-Aufbringung als Kathode, so daß zwischen beiden Verfahren nicht zwischen der ersten und zweiten Elektrode umgeschaltet werden muß. Werden beide Elektrolyse-Reaktionen in ein und demselben Gefäß durchgeführt und sind die Metallionen schon während des Einbaus des Wasserstoffs in das Schichtenpaket in der Elektrolyt-Lösung vorhanden, so muß dieser Einbau bei einer Spannung erfolgen, die geringer als die Abscheidungsspannung für die Metallionen ist und danach muß zur Abscheidung der Metallschicht die Spannung erhöht werden.

Bei dieser Vorgehensweise werden allerdings nur undefinier bare Wasserstoff-Mengen in das elektrochrome Schichtenpaket eingebracht, da die Protonen auf der noch freiliegenden zweiten Elektrode entladen werden und der entstandene Wasserstoff teilweise in die Lösung abdiffundieren bzw. in Form von Blasen die Elektrode verlassen kann.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens wird so durchgeführt, daß die Beladung des Schichtenpakets mit Wasserstoff und die Abscheidung der Metallschicht aus einer wasserstoffionenhaltigen, sowie das entsprechende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyt-Lösung in einem Elektrolysebehälter kombiniert und nacheinander durchgeführt werden, indem beide Elektroden des Schichten pakets kontaktiert werden und zunächst zur Beschickung mit Wasserstoff die zuerst hinter der Substratplatte liegende Elektrode, beispielsweise eine ITO-Elektrode, als Kathode und dann durch Umschalten die zweite Elektrode zur Kathode gemacht und gegebenenfalls unter Erhöhung der angelegten Spannung die Metallschicht aufgebracht wird.

Die Vorteile dieser Methode sind offensichtlich, nämlich Zeitersparnis, niedrigere Kosten durch Fortfall der kata lytischen Elektrode und einfache Herstellungsbedingungen, da keine aufwendigen und umständlichen Verfahrensmaßnahmen wie in einer H₂-Atmosphäre erforderlich sind. Auch kann die einzubringende Wasserstoffmenge genau coulometrisch dosiert werden. Es empfiehlt sich, während der elektrolytischen Prozesse eine Bezugselektrode in die jeweilige Elektrolyt- Lösung zu tauchen, um deren Potential zu messen, da sowohl die Beschickung mit Wasserstoff als auch die Beschichtung mit der Metallschicht dadurch reproduzierbar durchgeführt werden können; über eine solche Prozeßkontrolle läßt sich die Qualität des fertigen Schichtenpakets günstig beeinflussen.

Als Metalle zur Metallschicht-Bildung kommen Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Gold oder Kadmium in Betracht; besonders geeignet sind Blei, Zinn und Nickel.

Die elektrolytischen Verfahren der Wasserstoff-Beschickung und der Metallschicht-Aufbringung kommen einer Serienfer tigung der elektrochromen Schichtenpakete zur Verwendung in abblendbaren Automobil-Rückspiegeln in sehr hoher Stückzahl besonders entgegen, da gleichzeitig eine größere Anzahl EC-Schichtpakete in einer Reihenschaltung hintereinander oder in einer Parallelschaltung nebeneinander angeordnet und an eine Spannungsquelle angeschlossen werden können.

Bei einer derartigen Reihenschaltung sollten die Dimensionen der eintauchenden Schichtenpakete und die des betreffenden Elektrolyse-Behälters so aufeinander abgestimmt sein, daß durch die in die Elektrolyt-Lösung eingetauchten Schichten pakete einzelne, durch die Schichtenpakete voneinander getrennte Elektrolyse-Zellen entstehen. Durch diese einzel nen, geschlossenen Elektrolyse-Zellen wird die Stromausbeute beträchtlich erhöht, da kein elektrolytischer Kurzschluß auftreten kann.

Bei guter Trennung der einzelnen Elektrolyse-Zellen und Schaltung der EC-Schichtenpakete in Reihe fließen bei Nichberücksichtigung der einzelnen Potentiale in ihnen gleiche Ströme und in die verschiedenen Schichtenpakete die gleichen Ladungsmengen. Die zwischen der jeweils in die Elektrolyt-Lösung eintauchenden Anode und der Kathode des jeweiligen Schichtenpakets auftretenden Galva nispannungen können unterschiedlich sein.

Bei der Reihenschaltung sind für verschiedene Schichten pakete die Bedingungen zur Befüllung reproduzierbar.

Der umgekehrte Fall liegt bei der Parallelschaltung vor. Alle Schichtenpakete sind über eine ihrer Elektroden an die Kathode der verwendeten Spannungsquelle angeschlossen und eine Anode als Gegenelektrode taucht in die Elektrolyt-Lö sung. Bei einer derartigen Anordnung findet die Befüllung mit Wasserstoff der und die Aufbringung der Metallschicht auf den einzelnen Schichtenpaketen unter gleichen Spannungen zwischen Gegenelektrode und den Schichtenpaketen statt, während die den einzelnen Systemen mitgeteilten Ladungen und durch sie fließenden Ströme unterschiedlich sein können. Eine günstige Anordnung entsteht, wenn die Parallelschaltung so angeordnet wird, daß die Elektroden der EC-Schichtensys teme als Kathoden geschaltet werden und nur eine zentral angeordnete Gegenelektrode vorgesehen ist, zu der alle Schichtenpakete etwa den gleichen Abstand besitzen.

Bei der Parallelschaltung können durch entsprechende Maß nahmen gleiche Bedingungen für alle Schichtenpakete mit nur einer Anode realisiert werden.

Denkbar ist, durch Zwischenschalten von rechnergesteuerten Potentiometern zwischen Spannungsquelle und EC-Schichtensys temen diese Unterschiede in den anliegenden Spannungen bzw. fließenden Ladungen und Strömen zu egalisieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß gleichzeitig mit der Wasserstoff-Beladung eine Konditionierung, d.h. eine Einstellung des Wassergehalts des EC-Schichtenpakets stattfindet. Durch den elektrolytischen Transport der Wasserstoffionen in das EC-Schichtenpaket aus einer genügend wasserhaltigen Elektro lyt-Lösung werden gleichzeitig Wassermoleküle in das EC- Paket mit hineintransportiert. Als Lösungsmittel für die Herstellung der Elektrolyt-Lösung(en) müssen protische Lösungsmittel verwendet werden. Als besonders tauglich haben sich Wasser, Aceton, Methanol, Athanol, Glycerin, Glykole, Propanole sowie Mischungen dieser Lösungsmittel untereinan der erwiesen.

Vorteilhafterweise wird der pH-Wert in der (den) Elektrolyt- Lösung(en) während der Elektrolyse annähernd konstant gehalten.

Dies läßt sich zum einen durch die Verwendung einer (Pt, H₂)- Elektrode als Gegenelektrode oder auch durch die Verwen dung gepufferter Elektrolyt-Lösung(en) erreichen. Konstant halten der Bedingungen während der Beschickung mit Wasserstoff und der Metallschichtbildung gewährleistet eine gleichbleibende und reduzierbare Qualität der fertigen EC-Schichtenpakete. Die Wasserstoffionen enthaltende Elek trolyt-Lösung wird durch Zugabe von Mineral- und/oder Carbonsäuren zu den genannten Lösungsmitteln zubereitet. Besondere Beachtung verdient dabei die Auswahl der Gegenio nen der Wasserstoffionen und der Metallionen. Besonders geeignete Anionen sind Chlorid-, Sulfat-, Phosphat- und/oder Acetat-Ionen. In jedem Fall müssen diese Anionen unter den gewählten Elektrolysebedingungen stabil sein.

Zum bereits erwähnten Konstanthalten der Bedingungen während der Elektrolyse gehört auch eine gleichbleibende Konzentra tion der Metallionen in der Elektrolyt-Lösung während der Metallschichtbildung. Dies kann nur erreicht werden durch Verwendung einer sich elektrolytisch auflösenden Elektrode aus einem Metallblech, wobei das Blech aus demselben Metall besteht, welches als dicht abschließen de Metallschicht auf der zweiten Elektrode abgeschieden wird. Konstante Metallionen-Konzentration während der Elek trolyse bewirkt eine homogene Ausbildung der Metallschicht bei gleichmäßiger Elektrolysegeschwindigkeit, ohne daß die Abscheideparameter während der Elektrolyse geändert werden müßten.

Die Leitfähigkeit(en) der verwendeten Elektrolyt-Lösung(en) läßt (lassen) sich durch die Zugabe von Leitsalzen, beispielsweise Kaliumchlorid, einstellen. Der Vorgang der Entladung der Metallionen und der Metallschichtabscheidung kann durch Zusatz von Komplexbildnern zur Elektrolyselösung verbessert werden.

Während bei den bisher beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung sowohl die Beschickung des EC-Schichtenpakets mit Wasserstoffionen als auch die Abscheidung der das EC-Schich tenpaket dicht abschließenden Rückseite in Form einer Metallschicht elektrolytisch durchgeführt wurde, kann die Abscheidung der Metallschicht auch durch chemische, strom lose Reduktion mittels eines für das betreffende, abzuschei dende Metall selektiv wirkenden Reduktionsmittels erreicht werden. Hierzu wird auf folgende Literaturstelle verwiesen: G.G. Gawrilow, Chemische (stromlose) Vernickelung, Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau, Württ., 1974, Band 15, Schriftenreihe Galvanotechnik.

Als selektiv wirkende Reduktionsmittel werden komplexe Boranate verwendet, wie zum Beispiel Natriumboranat oder Dimethylammoniumboranat. Die Reduktion der in der Elektro lyt-Lösung vorhandenen Metallionen findet dabei direkt auf der zweiten Elektrode unter Ausbildung der das EC-Schichten paket abschließenden Metallschicht statt.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert, in welcher zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Elektrolyse anordnung für die vorliegende Erfindung,

Fig. 2 eine besondere Ausführungsform der Erfindung, wobei die elektrochromen Schichtenpakete in einer Reihenschaltung zur Elektrolyse angeordnet sind und

Fig. 3 eine andere Ausführungsform, wobei die elektro chromen Schichtenpakete in einer Parallelschaltung angeordnet sind.

In Fig. 1 ist wiedergegeben, wie eine Elektrolyseanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aussehen kann. In einem einen, von einer Temperierflüssigkeit (Temperatur: 25°C) durchströmten Temperiermantel 13 a aufwei senden Elektrolysegefäß 13, befindet sich eine 16 g/l Zinnionen enthaltende Elektrolyt-Lösung 7 und in dieser Elektrolyt-Lösung 7 ein aus verschiedenen Schichten aufge bautes elektrochromes Schichtenpaket. Im hier dargestellten Fall weist das Schichtenpaket folgenden Aufbau auf: Eine transparente Substratglasplatte 1 trägt auf ihrer hinteren Seite (in der Blickrichtung auf den späteren Spiegel gesehen) eine ebenfalls als Schicht ausgebildete, transpa rente ITO-Elektrode 2, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise Aufdampfung, aufgebracht wurde. Darauf folgt die für die Elektrochromie verantwortliche WO₃-Schicht 3 und darauf weitere, hier mit 4 bezeichnete Schichten, die das Schichtenpaket zusammen mit einer Rückelektrode 5, die aus einer Schicht aus aufgedampftem Nickel besteht, vervollstän digen. Die elektrochrom-aktiven Flächen der einzelnen Schichten des EC-Systems betragen jeweils 10 cm², wobei die Fläche der Substratglasplatte 1 geringfügig größer als die Fläche der nachfolgenden Schichten ist, da der Randbereich der Substratglasplatte allseitig etwas über die nachfolgen den Schichten hinausragt. Mit 6 ist hier bereits die erfindungsgemäß abzuscheidende Metallschicht angedeutet, auf die später näher eingegangen wird. In einem geringen Abstand von der Seitenwand 13 b des Elektrolysegefäßes 13 und in einer zentralen Position hinter der Rückseite des Schichten pakets befindet sich eine Pt/H₂-Elektrode 9, die an die Anode einer Spannungsquelle 14 angeschlossen ist. Der Abstand zwischen der Rückseite des Schichtenpakets und der Elektrode 9 beträgt 3 bis 5 cm. Die Pt/H₂-Elektrode 9 ist von einer rohrförmigen Abdeckung 8 umgeben, die einerseits dicht auf der Seitenwand 13 b des Elektrolysebehälters 13 befestigt und an ihrer Stirnseite vor der Elektrode 9 durch ein für Wasserstoffionen durchlässiges Diaphragma 8 a abge deckt ist, so, daß um die Pt/H₂-Elektrode 9 eine abgeschlos sene Kammer 10 gebildet wird. In dieser Kammer 10 befindet sich eine zweite Elektrolyt-Lösung 10 a aus 0,1 normaler Salzsäure.

Ebenfalls in einer zentralen Position 3 bis 5 cm hinter dem Schichtensystem und geringfügig von der Seitenwand 13 b des Elektrolysebehälters 13 beabstandet und in Nachbarschaft zur Pt/H₂-Elektrode 9 befindet sich eine flache Elektrode 11 aus Zinn. Die Fläche der Elektrode 11 ist um ein Mehrfaches kleiner als die Querschnittsfläche des Schichtenpakets (ungefähr 10 cm²). Auch die Elektrode 11 ist als Anode an die Spannungsquelle 14 angeschlossen. Ebenfalls an die Spannungsquelle 14 ist die ITO-Schicht 3 über ein Ampereme ter 15 und die Rückelektrode 5 über ein Amperemeter 16, beide als Kathode und getrennt mit verschiedenen Spannungen beaufschlagbar, angeschlossen. In die metallionenhaltige Elektrolytlösung 7 taucht außerdem noch eine handelsübliche Thalamid^R-Elektrode als Bezugselektrode 12.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt vorgegangen:

Zunächst wird an die Elektroden 2 und 9 eine Spannung angelegt, die über die Bezugselektrode 12 konstant einre guliert wird, so, daß an der Bezugselektrode 12 gegenüber der Elektrode 2 eine Potentialdifferenz von 1,3 Volt besteht. Unter Rühren der Elektrolyt-Lösung 7 werden bei einer Stromdichte von 3 mA/cm² ungefähr 5 sec lang Wasserstoffionen bis in die EC-Schicht 3 des Schichtenpakets hineintransportiert. Durch die Verwendung der Pt/H ₂-Elektro de 9 oder durch gepufferte ElektrolytLösungen 7 und 10 läßt sich deren pH-Wert konstant halten. Nach Beendigung der Be schickung des Schichtensystems mit Wasserstoffionen wird jetzt eine höhere Spannung an die Elektrode 5 und 11 angelegt, die so einreguliert wird, daß an der Bezugs elektrode 12 eine konstante Potentialdifferenz von 3 Volt gegenüber der Elektrode 5 gemessen wird. Unter Rühren werden bei einer Stromdichte von 20 mA/cm² 3 min lang Zinnionen aus der Elektrolyt-Lösung 7 auf der Rückelektrode 5 als gleichmäßige Zinnschicht 6 abgeschieden, die nach Beendigung des Abscheidevorganges eine Dicke von ungefähr 3 µm aufweist. Durch Messung der Ströme während der Beschickung mit Wasserstoffionen bzw. während der rückwärtigen Beschich tung des Schichtenpakets mit Zinn mit den Amperemetern 15 bzw. 16 lassen sich diese beiden Teilprozesse quantitativ verfolgen und steuern.

Weil die Elektrode 11 ebenfalls aus Zinn besteht, verarmt die Lösung 7 während des Abscheidevorganges nicht an Zinnionen, da sich die Elektrode 9 in gleichem Maße wie auf der Rückelektrode 5 Zinnionen abgeschieden werden, elektro lytisch auflöst. Durch dieses Konstanthalten der Zinnionen konzentration in der Lösung sowie des pH-Wer tes der Lösungen 7 bzw. 10 a, durch die Temperierung und vor allem durch Kontrolle und Konstanthalten der Abscheidepara meter Strom bzw. Spannung wird eine hohe und gleichbleibende Qualität des mit Wasserstoffionen beschickten und mit einer Metallschicht hermetisch versiegelten Schichtenpakets ge währleistet.

Die Abbildung 2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Mehrere Schichtenpakete 17 a . . . 17 z, die alle jeweils auf ein Glassubstrat 1 a . . . 1 z aufgedampft sind, sind in einer Reihenschaltung angeordnet. Diese Schichtenpakete 17 a . . . 17 z sind in ihren Dimensionen so auf die Dimension eines Elektrolysetroges 20 mit im wesentlichen rechteckiger Grund- und Querschnittsfläche abgestimmt, daß durch zueinander paralleles und gleichsinniges Einsetzes der Schichtenpakete 17 a . . . 17 z senkrecht zur Längsachse des Elektrolysetroges 20 dieser quasi in mehrere, gegeneinander abgegrenzte Elektro lysezellen 23 unterteilt wird. Die Anode einer Spannungs quelle 21 ist über ein Amperemeter 22 mit einer Gegenelek trode 19 verbunden, die hinter dem auf der einen Stirnseite des Elektrolysetroges zuletzt angeordneten Schichtenpaketes 17 a in eine wasserstoffionenhaltige Metallsalzlösung 18 eintaucht. Alle einzelnen Elektrolysezellen sind mit dieser Lösung 18 befüllt. Die Kathode der Spannungsquelle 21 ist an die Rückelektrode des vor der anderen Stirnseite des Elektrolysetroges zuletzt angeordneten Schichtenpakets 17 z angeschlossen. Um einen ungestörten Ladungstransport ohne Kurzschluß durch die einzelnen Elektrolysezellen 23 zu gewährleisten, ragt von der Rückelektrode des unmittelbar neben der Gegenelektrode 19 befindlichen Schichtenpakets 17 a eine weitere Gegenelektrode 19 a in die vor diesem und dem nächsten Schichtenpaket ausgebildeten Elektrolysezelle 23. An den weiteren Schichtenpaketen . . . 17 x, 17 y befindet sich ebenfalls je eine solche weitere Gegenelektrode . . . 19 x, 19 y. Die am vorletzten Schichtenpaket 17 y angebrachte Gegenelektrode 19 y bildet dabei die Gegenelektrode für das letzte Schich tenpaket 17 z, dessen Rückelektrode direkt an die Spannungs quelle 21 angeschlossen ist. Bei Anlegen einer Spannung zwischen der Gegenelektrode 19 und der Rückelektrode des Schichtenpakets 17 z werden die einzelnen Schichtenpakete zunächst mit Wasserstoffionen beschickt und nach Erniedri gung der Spannung die jeweiligen Rückelektroden mit einer Metallschicht versehen. Vorteile dieser Methode ergeben sich aus der schon gegebenen allgemeinen Beschreibung.

Abbildung 3 gibt noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung an. In einem zylindrischen Elektrolysetrog 20 ist eine Mehrzahl von Schichtenpaketen 17 konzentrisch um eine im Mittelpunkt eines Elektrolysetrogs 20 angeordnete Gegen elektrode 19 angeordnet, die an die Anode einer Spannungs quelle 21 angeschlossen ist. Die Schichtenpakete sind, umschaltbar über ITO-Elektrode und Rückelektrode, an die Kathode der Spannungsquelle 21, jeweils über Amperemeter 22, parallel angeschlossen. Die Durchführung der Beschickung sowie Beschichtung kann analog zu den bei der Abb. 1 gegebenen Ausführungen erfolgen. Die Vorteile der Parallel schaltung ergeben sich aus dem allgemeinen Teil der Beschreibung.

Claims

1. Verfahren zur Beschickung eines elektrochromen, mit Wasserstoff arbeitenden Schichtenpakets (Spiegels) mit Wasserstoff und zur Aufbringung einer Rückseite auf ein derartiges Schichtenpaket, bestehend aus einer auf dessen Vorderseite angeordneten transparenten Substratplatte, min destens zwei Elektroden, wobei die zuerst nach dieser Substratplatte angeordnete Elektrode (erste Elektrode) der beiden Elektroden eine transparente Elektrode ist, min destens einer elektrochromen Schicht, einer wasserstoffspei chernden Schicht, einer wasserstoffionenleitenden Schicht sowie einer das Schichtenpaket abschließenden Rückseite, die unmittelbar auf die zweite der beiden Elektroden folgt, dadurch gekennzeichnet, daß ein elektrochromes Schichtensys tem vor der Aufbringung der Rückseite und nach der Aufbringung der zweiten Elektrode, auf die die Rückseite folgen soll, zunächst in einem ersten Schritt elektrolytisch aus einer Wasser stoffionen enthaltenden Elektrolyt-Lösung mit Wasserstoff beladen und dann in einem zweiten Schritt eine Metallschicht als gegen H₂-Verlust und H₂O-Austausch dicht abschließende Rückseite reduktiv aus einer das betreffende Metall als Ion enthaltenden Lösung auf der zweiten Elektrode abgeschieden und nach dieser Abscheidung der Metallschicht das Schichten paket vervollkommnet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die zuerst nach dieser Substratplatte angeordnete transparente Elektrode eine ITO-Schicht (ITO = indium tin oxide) gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß die unmittelbar vor der Rückseite liegende Elektrode (die zweite Elektrode) aus einer metallischen Schicht hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die zweite Elektrode aus einem der Platinme talle oder einer Legierung von diesen hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallschicht ebenfalls elektrolytisch abgeschieden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich net, daß zur Beladung des Schichtenpakets mit Wasserstoff die Elektrode, die zuerst nach der Substratplatte angeordnet ist, als negative Elektrode (Kathode) geschaltet wird und zur Elektrolyse das Schichtenpaket und eine Gegenelektrode in einen Wasserstoffionen enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und durch Anlegen einer Spannung Wasserstoff in das Schichtenpaket transportiert wird und anschließend die andere der beiden Elektroden des Schichtenpakets als negative Elektrode geschaltet wird und das Schichtenpaket und eine Gegenelektrode in eine das betreffende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyten ge taucht werden und gegebenenfalls bei einer anderen Spannung als bei der Wasserstoffbeladung die Metallschicht rückwärtig auf der zweiten Elektrode abgeschieden wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vor der Rückseite liegende Elektrode als negative Elektrode geschaltet wird und zur Elektrolyse das Schichtenpaket und eine Gegenelektrode in einen Wasser stoffionen enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und durch Anlegen einer geeigneten Spannung Wasserstoff in das Schichtenpaket transportiert wird und anschließend das Schichtenpaket und eine Gegenelektrode in eine das betref fende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und gegebenenfalls bei einer anderen Spannung als bei der Wasserstoffbeladung die Metallschicht rückwärtig auf der als Kathode geschalteten Elektrode abgeschieden wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beladung des Schichtenpakets mit Wasserstoff und die Abscheidung der Metallschicht aus einer wasserstoff ionenhaltigen, sowie das entsprechende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyt-Lösung in einem Elektrolysebehälter kombiniert und nacheinander durchgeführt werden, indem beide Elektroden des Schichtenpakets kontaktiert werden und zunächst zur Beschickung mit Wasserstoff die zuerst hinter der Substratplatte liegende Elektrode als Kathode und dann durch Umschalten die zweite Elektrode zur Kathode gemacht und gegebenenfalls nach Veränderung der angelegten Spannung die Metallschicht aufgebracht wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Elektrolyt-Lösung zur Steuerung des Elektrolyse-Prozesses zusätzlich eine Bezugs elektrode getaucht wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallschicht eine Schicht aus Pb, Sn, Ni, Co, Cu, Zn, Au oder Cd abgeschieden wird.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichtenpakete in einer Reihenschaltung zur Elektrolyse hintereinander angeordnet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichtpakete in einer Parallel schaltung zur Elektrolyse nebeneinander angeordnet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Parallelschaltung so angeordnet wird, daß die Elektroden der EC-Schichtensysteme jeweils über Potentio meter als Kathode geschaltet werden und nur eine zentral angeordnete Gegenelektrode vorgesehen ist.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der Wasser stoffbeladung eine Konditionierung (Einstellung des Wasser gehalts) des EC-Schichtenpakets durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des elektrolytisch erzeugten Wasserstoffs coulometrisch kontrolliert und gege benenfalls die Menge des in das Schichtenpaket eingetragenen Wasserstoffs coulometrisch dosiert wird.

16. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Herstellung der Elektrolyt-Lösungen ein protisches Lösungs mittel oder Mischungen von solchen verwendet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als protisches Lösungsmittel Wasser, Aceton, Methanol, Äthanol, Glycerin, Glykole, Propanole sowie Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander verwendet werden.

18. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenelektrode eine (Pt, H₂)- Gegenelektrode verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyt-Lösung(en) gepuf fert ist (sind).

20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffionen enthaltende Elektrolyt-Lösung unter Verwendung von Mineral- und/oder Carbonsäuren als Wasserstoffionenlieferant hergestellt wird.

21. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Gegenionen der Metallionen Chlorid-, Sulfat-, Phosphat- und/oder Acetat-Ionen verwendet werden.

22. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Elektro lytlösung an Metall-Ionen während der Elektrolyse konstant gehalten wird durch Verwendung einer sich elektrolytisch auflösenden Elektrode aus demselben Metall.

23. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit(en) der Elektrolyt-Lösung(en) durch Zugabe von Leitsalzen einge stellt wird (werden).

24. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt-Lösung zur Verbesserung der Entladung der Metallionen und Abscheidung als Metallschicht Komplexbildner zugesetzt werden.

25. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4 sowie 9 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall schicht stromlos unter Verwendung eines für das betreffende, abzuscheidende Metall selektiv wirkenden Reduktionsmittels auf der zweiten Elektrode abgeschieden wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als selektiv wirkendes Reduktionsmittel ein komplexes Boranat verwendet wird.