DE3736076A1 - METHOD FOR FEEDING AN ELECTROCHROMIC SYSTEM WITH HYDROGEN - Google Patents
METHOD FOR FEEDING AN ELECTROCHROMIC SYSTEM WITH HYDROGENInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschickung eines elektrochromen Schichtenpakets (Spiegels) mit Wasserstoff und zur Aufbringung einer Rückseite auf ein elektrochromes Schichtenpaket (Spiegel). Ein derartiges Schichtenpaket besteht aus einer auf dessen Vorderseite angeordneten transparenten Substratplatte, mindestens zwei Elektroden, wobei die zuerst nach dieser Substratplatte angeordnete Elektrode (erste Elektrode) der beiden Elektro den eine transparente Elektrode ist, mindestens einer elektrochromen Schicht, einer wasserstoffspeichernden Schicht, einer wasserstoffionenleitenden Schicht, sowie einer das Schichtenpaket abschließenden Rückseite, die unmittelbar auf die zweite der beiden Elektroden folgt.The present invention relates to a method for Loading an electrochromic layer package (mirror) with hydrogen and to apply a back on a electrochromic layer package (mirror). Such a thing Layer package consists of one on the front arranged transparent substrate plate, at least two Electrodes, the first after this substrate plate arranged electrode (first electrode) of the two electric which is a transparent electrode, at least one electrochromic layer, a hydrogen storage Layer, a hydrogen ion-conducting layer, and a back side that closes the layer package, the immediately follows the second of the two electrodes.
Elektrochrome Materialien sind Materialien, welche beim Anlegen eines elektrischen Feldes ihre optischen Konstanten (n, k) ändern, nach Abschalten des Feldes diesen Zustand beibehalten und nach Umpolen wieder in den Ausgangszustand zurückkehren, wobei das elektrochrome Material in einen Redox-Prozeß involviert ist.Electrochromic materials are materials that change their optical constants ( n , k ) when an electric field is applied, maintain this state after the field is switched off and return to the initial state after reversing the polarity, the electrochromic material being involved in a redox process.
Typische Beispiele für elektrochrome Materialien sind WO3 und MoO3, die in dünner Schicht auf einem Glasträger aufgebracht, farblos und durchsichtig sind. Wird jedoch an eine solche Schicht eine Spannung geeigneter Größe angelegt, dann wandern von der einen Seite geeignete Ionen, z.B. Protonen und von der anderen Seite Elektronen in diese Schicht und bilden die blaue Wolfram- bzw. Molybdänbronze H x WO3 bzw. H x MoO3. Die Intensität der Färbung wird bestimmt durch die in die Schicht eingeflossene Ladungsmenge. Typical examples of electrochromic materials are WO 3 and MoO 3 , which are applied in a thin layer on a glass substrate, are colorless and transparent. However, if a voltage of a suitable magnitude is applied to such a layer, then suitable ions, for example protons, migrate into this layer from the one side and electrons form the blue tungsten or molybdenum bronze H x WO 3 or H x MoO 3rd The intensity of the color is determined by the amount of charge that flows into the layer.
Schichtenpakete, die unter Mitverwendung elektrochromer Materialien hergestellt werden mit steuerbar veränderlichen optischen Eigenschaften, insbesondere mit variierbarer Lichtabsorption, sind für Displays sowie für transparente optische Geräte - Brillen, Lichtventile - und reflektierende Systeme - Spiegel, spiegelnde Displays - von erheblichem Interesse.Layers packets that electrochromic concomitant use materials are prepared with controllable variable optical properties, in particular with variable light absorption, are for displays as well as for transparent optical devices - eyeglasses, light valves - and reflective systems - mirrors, reflective displays - of considerable interest.
Möglichkeiten zum Aufbau elektrochromer Schichtenpakete durch verschiedenartige Schichtanordnungen sind beispiels weise beschrieben in Schott Information 1983, Nr. 1, S. 11, in der DE-PS 30 08 768, in Chemistry in Britain, 21 (1985), 643 oder in Dechema-Monographien Band 102 - VCH Verlagsge sellschaft 1986, S. 483.Possibilities for building electrochromic layer packages through different layer arrangements are for example Wisely described in Schott Information 1983, No. 1, p. 11, in DE-PS 30 08 768, in Chemistry in Britain, 21 (1985), 643 or in Dechema monographs Volume 102 - VCH Verlagge company 1986, p. 483.
Elektrochrome Spiegel gemäß der DE-PS 30 08 768 sind
ausschließlich aus Feststoffschichten aufgebaut, wodurch
sich bestimmte Vorteile gegenüber elektrochromen Spiegeln
mit flüssigen Elektrolyten, wie beispielsweise in der US-PS
38 44 636 beschrieben, erzielen lassen (z.B. geringe Dicke
des gesamten Systems, kein Verspritzen der als Elektrolyt
verwendeten Säure bei Beschädigung und Bruch des Systems).
Dabei bestehen verschiedene Möglichkeiten für die Anordnung
der einzelnen Schichten, um einen elektrochromen Spiegel
aufzubauen. Die nachstehende Schichtenfolge (in Blickrich
tung) soll ein Beispiel für einen möglichen Aufbau repräsen
tieren:
Glassubstrat
transparente Elektrode
elektrochrome Elektrode
feste wasserstoffionenleitende Schicht
wasserstoffionendurchlässiger Reflektor
feste wasserstoffionenleitende Schicht
wasserstoffionenspeichernde Schicht
katalytische Schicht, die gleichzeitig Elektrode ist
Kleber
Abschlußscheibe.
Electrochromic mirrors according to DE-PS 30 08 768 are built up exclusively from solid layers, whereby certain advantages over electrochromic mirrors with liquid electrolytes, as described, for example, in US Pat. No. 3,844,636, can be achieved (for example, small thickness of the entire system, none Splashing of the acid used as the electrolyte if the system is damaged or broken). There are various options for arranging the individual layers in order to build up an electrochromic mirror. The following sequence of layers (in the direction of view) is intended to represent an example of a possible structure:
Glass substrate
transparent electrode
electrochromic electrode
solid hydrogen ion conducting layer
hydrogen-permeable reflector
solid hydrogen ion conducting layer
layer that stores hydrogen ions
catalytic layer, which is also an electrode
Glue
Cover lens.
Soll die Reflexion des Spiegels vermindert werden, wird die Absorption der EC-Schicht durch Farbvertiefung erhöht: Die transparente Elektrode wird als Kathode und die hinter der ionenspeichernden Schicht liegende Elektrode als Anode geschaltet. Protonen bewegen sich aus der ionenspeichernden Schicht durch die davorliegenden Schichten, die ionen-, nicht aber elektronendurchlässig sind, hindurch bis in die elektrochrome Schicht, Elektronen gelangen aus der Span nungsquelle über die transparente Elektrode direkt in die EC-Schicht. Dort findet dann mit dem elektrochromen Mate rial, z.B. WO3, eine Redoxreaktion unter Bildung der blauen Wolframbronze H x WO3 statt:If the reflection of the mirror is to be reduced, the absorption of the EC layer is increased by deepening the color: the transparent electrode is connected as the cathode and the electrode behind the ion-storing layer as the anode. Protons move from the ion-storing layer through the layers in front, which are ion- but not electron-permeable, into the electrochromic layer, electrons from the voltage source via the transparent electrode directly into the EC layer. A redox reaction with the formation of the blue tungsten bronze H x WO 3 then takes place there with the electrochromic material, for example WO 3 :
x wird als Reaktionstiefe bezeichnet; von ihr hängt die Lichtabsorption der EC-Schicht ab. x is called the depth of reaction; the light absorption of the EC layer depends on it.
Da die elektrochrome Reaktion reversibel ist, läßt sich durch Umpolung des zur Abdunklung der EC-Schicht angelegten elektrischen Feldes die Reaktion umkehren und die EC-Schicht wieder aufhellen. Die unmittelbar vor der Rückseite angeord nete Elektrode wird als Kathode geschaltet, wodurch die Protonen in die protonenspeichernde Schicht zurücktranspor tiert werden:Since the electrochromic reaction is reversible, by reversing the polarity of that applied to darken the EC layer electric field reverse the reaction and the EC layer lighten up again. The arranged immediately in front of the back nete electrode is connected as a cathode, whereby the Transport protons back into the proton-storing layer be animals:
Dabei kann es vorkommen, daß Protonen bis zur Kathode gelangen können und dann dort entladen werden. It can happen that protons up to the cathode can get there and then be unloaded there.
Rückseitig ist das System durch eine aufgeklebte Rückwand aus Glas oder aus aufgeklebtem oder aufgeschäumtem Kunst stoff abgeschlossen.The system is on the back with a glued-on rear wall made of glass or of glued or foamed art fabric completed.
Bevor ein derartiges Schichtensystem funktionsfähig ist und in Betrieb genommen werden kann, muß es mit Wasserstoff beladen bzw. beschickt werden. Bisher wird diese Beladung so durchgeführt, daß ein entsprechendes Schichtenpaket unter Kurzschließen der ersten und zweiten Elektrode einer Wasserstoffgas-Atmosphäre ausgesetzt wird; dabei diffundiert Wasserstoff in einer Gleichgewichtsreaktion über die notwen digerweise aus einem katalytischen Metall zur Spaltung der H₂- Moleküle in H-Atome bestehende zweite Elektrode in das Schichtenpaket ein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die erste Elektrode gegenüber der zweiten Elektrode als negative Elektrode zu schalten und unter Anlegen einer Spannung Wasserstoffionen über die katalytische, zweite Elektrode in das EC-Schichtenpaket eintreten zu lassen. Nach der Beladung mit Wasserstoffionen muß überschüssiger Wasser stoff auf der Hinterseite der zweiten Elektrode verbrannt werden. Beide genannten Methoden benötigen jeweils eine katalytische zweite Elektrode zur Spaltung der H2-Moleküle; das Verfahren zur Beladung aus einer H2-Atmosphäre ist außerdem sehr aufwendig, da die Schichtenpakete in "Hand schuhboxen" gehandhabt werden müssen. Nach der Beladung mit Wasserstoff stellt die nur mäßige Dichtheit des fertigen Schichtenpakets ein Problem dar.Before such a layer system is functional and can be put into operation, it must be loaded or charged with hydrogen. So far, this loading has been carried out in such a way that a corresponding layer package is exposed to a hydrogen gas atmosphere while short-circuiting the first and second electrodes; Here, hydrogen diffuses in an equilibrium reaction via the second electrode, which is necessarily made of a catalytic metal for splitting the H₂ molecules into H atoms, into the layer package. Another possibility is to switch the first electrode to the second electrode as a negative electrode and to allow hydrogen ions to enter the EC layer package via the catalytic second electrode when a voltage is applied. After loading with hydrogen ions, excess hydrogen must be burned on the back of the second electrode. Both of the methods mentioned require a catalytic second electrode to split the H 2 molecules; the process for loading from an H 2 atmosphere is also very complex, since the layer packs have to be handled in "glove boxes". After loading with hydrogen, the moderate tightness of the finished layer package poses a problem.
Herkömmliche elektrochrome Schichtenpakete der hier be schriebenen Art werden durch die Anbringung einer Rückseite nach der Beladung mit Wasserstoff abgeschlossen; durch eine solche Rückseite soll ein derartiges Schichtenpaket sowohl "abgedichtet" als auch die zweite Elektrode vor äußeren mechanischen Einflüssen oder reaktiven Angriffen geschützt werden. Dies war bisher mit einer Rückseite in Form einer aufgeklebtem Glas-, Metall- oder Kunststoffplatte oder aus aufgeschäumtem Kunststoff nur begrenzt möglich.Conventional electrochromic layer packages of be be written type by attaching a back completed after loading with hydrogen; by a such a back is said to be such a layer package "sealed" as well as the second electrode against external mechanical influences or reactive attacks to be protected. This was previously in with a back Form of a glued glass, metal or plastic plate or made of foamed plastic only possible to a limited extent.
Erst kürzlich ist es gelungen, durch elektrolytische Aufbringung einer Metallschicht auf die zweite Elektrode ein herkömmliches elektrochromes Schichtenpaket hermetisch abzu dichten.It has only recently been possible to use electrolytic Application of a metal layer on the second electrode hermetically remove conventional electrochromic layer package poetry.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beschickung eines elektrochromen Schichtenpakets mit Wasser stoff anzugeben, bei welchem die zweite Elektrode nicht notwendigerweise aus einem teuren, katalytischen Metall zu bestehen braucht, bei welchem die Menge des Wasserstoffs bei der Beschickung genau dosiert werden kann, bei dem gegebe nenfalls mehrere Schichtenpakete gleichzeitig beladen werden können und das gegebenenfalls mit der Aufbringung einer Metallschicht als Rückseite kombiniert werden kann.The object of the present invention is to provide a method for Feeding an electrochromic layer package with water specify the material for which the second electrode is not necessarily from an expensive, catalytic metal too needs to exist, in which the amount of hydrogen at the feed can be dosed precisely, if necessary, load several shift packages at the same time can and if necessary with the application of a Metal layer can be combined as the back.
Das neue Verfahren soll kostengünstig und mit wenig Aufwand im Vergleich zu den bekannten Verfahren durchgeführt werden können.The new process should be inexpensive and with little effort compared to the known methods can.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein elektrochromes Schichtensystem vor der Aufbringung der Rückseite und nach der Aufbringung der zweiten Elektrode, auf die die Rückseite folgen soll, zunächst in einem ersten Schritt elektrolytisch aus einer Wasserstoffionen enthalten den Elektrolyt-Lösung mit Wasserstoff beladen und dann in einem zweiten Schritt eine Metallschicht als gegen H2- Verlust und H2O-Austausch dicht abschließende Rückseite reduktiv aus einer das betreffende Metall als Ion enthaltenden Lösung auf der zweiten Elektrode abgeschieden, und nach dieser Abscheidung der Metallschicht das Schichtenpaket vervollkommnet wird.This object is achieved by a method in which an electrochromic layer system before the application of the rear side and after the application of the second electrode, which is to be followed by the rear side, is first charged electrolytically with hydrogen from a hydrogen ion containing electrolyte solution in a first step and then, in a second step, a metal layer as the rear side, which is tightly sealed against H 2 loss and H 2 O exchange, is reductively deposited on the second electrode from a solution containing the metal in question, and after this deposition of the metal layer the layer package is perfected.
Mittels dieses Verfahrens ist es möglich, das elektrochrome Schichtenpaket, das mit Wasserstoff beladen werden soll, mit einer billigeren, nicht-katalytischen zweiten Elektrode aus einem der Platinmetalle oder einer Legierung von diesen herzustellen.With this method it is possible to electrochromic Layer package to be loaded with hydrogen with a cheaper, non-catalytic second electrode one of the platinum metals or an alloy of these to manufacture.
Nach der elektrolytischen Beladung des elektrochromen Schichtenpakets mit Wasserstoff wird in einem nächsten Schritt eine Metallschicht als Rückseite reduktiv auf die zweite Elektrode aufgebracht.After electrolytic loading of the electrochromic Layer pack with hydrogen will be in a next one Step a metal layer as a reductive on the back second electrode applied.
Besondere Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß die beiden Verfahrensschritte sehr einfach kombiniert werden können, da auch die Metallschichtbildung elektrolytisch durchgeführt werden kann, so daß mehrere anfallende Arbeitsgänge wegen des gemeinsamen Reaktionstypus Elektrolyse der Beladung und der Metallschichtbildung für diese beiden Verfahrensschritte nur einmal ausgeführt werden müssen (z.B. Kontaktierung der Elektroden, Eintauchen in die und Entnahme aus der (den) Elektrolyt-Lösung(en)).Particular advantages of the present invention exist in that the two process steps are very simple can be combined because of the metal layer formation can be carried out electrolytically, so that several resulting operations due to the common type of reaction Electrolysis of loading and metal layer formation for these two process steps are carried out only once (e.g. contacting the electrodes, immersing them in the and removal from the electrolyte solution (s)).
Vorteilhafte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous variants of the method according to the invention are Subject of the subclaims.
Bevorzugterweise besteht die zuerst nach der Substratplatte angeordnete transparente Elektrode aus einer ITO-Schicht (ITO = indium tin oxide); dieses bietet bei guter Trans parenz eine gute Flächenleitfähigkeit.It is preferred that it is first after the substrate plate arranged transparent electrode from an ITO layer (ITO = indium tin oxide); with good trans parenz a good surface conductivity.
Ein ganz entscheidender Vorteil der elektrolytischen Be schickung eines elektrochromen Schichtenpakets mit Wasserstoff gegenüber der herkömmlichen Beschickung aus einer wasserstoffhaltigen Gasatmosphäre, bei der die Di wasserstoffmoleküle an einer katalytisch wirkenden Metall oberfläche unter Energieaufwendung in Wasserstoffatome zerlegt werden müssen, ist der Wegfall einer katalytischen Schicht oder katalytisch wirkenden Elektrode.A very decisive advantage of electrolytic loading with an electrochromic layer package Hydrogen compared to conventional charging a hydrogen-containing gas atmosphere in which the Di hydrogen molecules on a catalytically active metal surface using energy in hydrogen atoms must be disassembled is the elimination of a catalytic Layer or catalytically active electrode.
Als zweite Elektrode des elektrochromen Schichtenpakets kann deshalb statt einer teuren, katalytisch wirkenden Schicht oder Elektrode, z.B. aus einem der Pt-Metalle oder deren Legierungen auch eine billige Elektrode aus beispielsweise Nickel Verwendung finden.Can be used as the second electrode of the electrochromic layer package therefore instead of an expensive, catalytically active layer or electrode, e.g. from one of the Pt metals or their Alloys also made a cheap electrode, for example Find nickel.
Diese zweite Elektrode braucht lediglich der Forderung zu genügen, daß sie für die Protonen, die während der elektrolytischen Beschickung in das Schichtenpaket hinein transportiert werden, durchlässig sein muß.This second electrode only needs to meet the requirement suffice that they are for the protons during the electrolytic loading into the layer package be transported, must be permeable.
Für die Durchführung der Elektrolyse(n) zur Beladung des Schichtenpakets mit Wasserstoff und zur Aufbringung der Metallschicht bestehen verschiedene Varianten.For carrying out the electrolysis (s) for loading the Layer pack with hydrogen and to apply the There are different variants of the metal layer.
Entweder wird zur Beladung des Schichtenpakets mit Wasser stoff die Elektrode, die zuerst nach der Substratplatte angeordnet ist, als negative Elektrode (Kathode) geschaltet und zur Elektrolyse das Schichtenpaket und eine Gegenelek trode in einen Wasserstoffionen enthaltenden Elektrolyten getaucht und durch Anlegen einer Spannung Wasserstoff in das Schichtenpaket transportiert und anschließend wird die andere der beiden Elektroden des Schichtenpakets als negative Elektrode geschaltet und das Schichtenpaket und eine Gegenelektrode in eine das betreffende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und gegebenenfalls durch Anlegen einer anderen Spannung als bei der Wasser stoffbeladung die Metallschicht rückwärtig auf der zweiten Elektrode abgeschieden. Either is used to load the layer package with water fabric the electrode first after the substrate plate is arranged as a negative electrode (cathode) and the layer package and a counterelectrode for electrolysis trode in an electrolyte containing hydrogen ions immersed and by applying a voltage hydrogen in it Shift package transported and then the other of the two electrodes of the layer package than negative electrode switched and the layer package and a counter electrode in a metal in question as an ion containing electrolytes and optionally by applying a different voltage than the water fabric load the metal layer backwards on the second Electrode deposited.
Bei dieser Ausführungsform ist es auch möglich, das Schichtenpaket nach der Beladung mit Wasserstoff aus der protonenhaltigen Elektrolyt-Lösung zu entfernen und nach Schalten der zweiten Elektrode als Kathode die Abscheidung der Metallschicht nach Eintauchen in eine andere Elektrolyt- Lösung dort vorzunehmen.In this embodiment, it is also possible that Layer package after loading with hydrogen from the and remove proton-containing electrolyte solution Switch the second electrode as the cathode to the deposition the metal layer after immersion in another electrolyte Solution there.
Das Anlegen einer höheren Spannung kann z.B. erforderlich werden, wenn das abzuscheidende Metall wesentlich edler ist als Wasserstoff. Das Verfahren kann auch so durchgeführt werden, daß die vor der Rückseite liegende Elektrode (zweite Elektrode) als negative Elektrode geschaltet wird und zur Elektrolyse das Schichtenpaket und eine Gegenelektrode in einen Wasserstoffionen enthaltenden Elektrolyten getaucht werden und durch Anlegen einer geeigneten Spannung Wasser stoff in das Schichtenpaket transportiert wird und an schließend das Schichtenpaket eine Gegenelektrode in eine das betreffende Metall als Ion enthaltenden anderen Elektro lyten getaucht werden und durch Anlegen einer höheren Spannung als bei der Wasserstoffbeladung die Metallschicht rückwärtig auf der als Kathode geschalteten Elektrode abgeschieden wird.Applying a higher voltage can e.g. required if the metal to be deposited is much nobler than hydrogen. The process can also be carried out in this way that the electrode in front of the back (second Electrode) is switched as a negative electrode and for Electrolysis the layer package and a counter electrode in an electrolyte containing hydrogen ions and by applying an appropriate voltage to water material is transported into the layer package and on closing the layer package into a counter electrode the metal in question as another ion containing ion lyte can be dipped and put on a higher one Voltage than the metal layer with hydrogen loading on the back of the electrode connected as cathode is deposited.
Bei diesem Verfahren fungiert die zweite Elektrode sowohl bei der Wasserstoff-Beladung als auch bei der Metall schicht-Aufbringung als Kathode, so daß zwischen beiden Verfahren nicht zwischen der ersten und zweiten Elektrode umgeschaltet werden muß. Werden beide Elektrolyse-Reaktionen in ein und demselben Gefäß durchgeführt und sind die Metallionen schon während des Einbaus des Wasserstoffs in das Schichtenpaket in der Elektrolyt-Lösung vorhanden, so muß dieser Einbau bei einer Spannung erfolgen, die geringer als die Abscheidungsspannung für die Metallionen ist und danach muß zur Abscheidung der Metallschicht die Spannung erhöht werden. In this process, the second electrode functions both with hydrogen loading as well as with metal Layer application as a cathode, so that between the two Do not move between the first and second electrodes must be switched. Will both electrolysis reactions carried out in the same vessel and are the Metal ions already during the incorporation of the hydrogen in the layer package is present in the electrolyte solution, see above this installation must be carried out at a voltage that is lower than the deposition voltage for the metal ions and then the voltage has to be used to deposit the metal layer increase.
Bei dieser Vorgehensweise werden allerdings nur undefinier bare Wasserstoff-Mengen in das elektrochrome Schichtenpaket eingebracht, da die Protonen auf der noch freiliegenden zweiten Elektrode entladen werden und der entstandene Wasserstoff teilweise in die Lösung abdiffundieren bzw. in Form von Blasen die Elektrode verlassen kann.However, this procedure only becomes undefined amounts of hydrogen in the electrochromic layer package introduced because the protons on the still exposed second electrode are discharged and the resulting one Partially diffuse hydrogen into the solution or into Form of bubbles can leave the electrode.
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens wird so durchgeführt, daß die Beladung des Schichtenpakets mit Wasserstoff und die Abscheidung der Metallschicht aus einer wasserstoffionenhaltigen, sowie das entsprechende Metall als Ion enthaltenden Elektrolyt-Lösung in einem Elektrolysebehälter kombiniert und nacheinander durchgeführt werden, indem beide Elektroden des Schichten pakets kontaktiert werden und zunächst zur Beschickung mit Wasserstoff die zuerst hinter der Substratplatte liegende Elektrode, beispielsweise eine ITO-Elektrode, als Kathode und dann durch Umschalten die zweite Elektrode zur Kathode gemacht und gegebenenfalls unter Erhöhung der angelegten Spannung die Metallschicht aufgebracht wird.A particularly advantageous embodiment of the invention according to the procedure is carried out so that the loading of the layer package with hydrogen and the deposition of the Metal layer made of a hydrogen ion, as well as that corresponding metal as an ion-containing electrolyte solution combined in an electrolysis container and one after the other be performed by both electrodes of the layers packages are contacted and initially for loading with Hydrogen is the one behind the substrate plate Electrode, for example an ITO electrode, as a cathode and then by switching the second electrode to the cathode made and, if necessary, increasing the amount invested Voltage the metal layer is applied.
Die Vorteile dieser Methode sind offensichtlich, nämlich Zeitersparnis, niedrigere Kosten durch Fortfall der kata lytischen Elektrode und einfache Herstellungsbedingungen, da keine aufwendigen und umständlichen Verfahrensmaßnahmen wie in einer H2-Atmosphäre erforderlich sind. Auch kann die einzubringende Wasserstoffmenge genau coulometrisch dosiert werden. Es empfiehlt sich, während der elektrolytischen Prozesse eine Bezugselektrode in die jeweilige Elektrolyt- Lösung zu tauchen, um deren Potential zu messen, da sowohl die Beschickung mit Wasserstoff als auch die Beschichtung mit der Metallschicht dadurch reproduzierbar durchgeführt werden können; über eine solche Prozeßkontrolle läßt sich die Qualität des fertigen Schichtenpakets günstig beeinflussen.The advantages of this method are obvious, namely time savings, lower costs due to the elimination of the catalytic electrode and simple manufacturing conditions, since no complex and laborious process measures as in an H 2 atmosphere are required. The amount of hydrogen to be introduced can also be metered exactly by coulometry. It is advisable to immerse a reference electrode in the respective electrolyte solution during the electrolytic processes in order to measure its potential, since both the charging with hydrogen and the coating with the metal layer can thereby be carried out reproducibly; Such a process control can have a favorable influence on the quality of the finished layer package.
Als Metalle zur Metallschicht-Bildung kommen Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Kupfer, Zink, Gold oder Kadmium in Betracht; besonders geeignet sind Blei, Zinn und Nickel.Lead, tin, Nickel, cobalt, copper, zinc, gold or cadmium; Lead, tin and nickel are particularly suitable.
Die elektrolytischen Verfahren der Wasserstoff-Beschickung und der Metallschicht-Aufbringung kommen einer Serienfer tigung der elektrochromen Schichtenpakete zur Verwendung in abblendbaren Automobil-Rückspiegeln in sehr hoher Stückzahl besonders entgegen, da gleichzeitig eine größere Anzahl EC-Schichtpakete in einer Reihenschaltung hintereinander oder in einer Parallelschaltung nebeneinander angeordnet und an eine Spannungsquelle angeschlossen werden können.The electrolytic process of feeding hydrogen and the metal layer application come as standard of the electrochromic layer packs for use in dimmable automotive rear-view mirrors in very large numbers especially contrary, since at the same time a larger number EC shift packages in a series connection or arranged side by side in a parallel connection and can be connected to a voltage source.
Bei einer derartigen Reihenschaltung sollten die Dimensionen der eintauchenden Schichtenpakete und die des betreffenden Elektrolyse-Behälters so aufeinander abgestimmt sein, daß durch die in die Elektrolyt-Lösung eingetauchten Schichten pakete einzelne, durch die Schichtenpakete voneinander getrennte Elektrolyse-Zellen entstehen. Durch diese einzel nen, geschlossenen Elektrolyse-Zellen wird die Stromausbeute beträchtlich erhöht, da kein elektrolytischer Kurzschluß auftreten kann.With such a series connection, the dimensions should of the immersed layer packs and that of the relevant one Electrolysis container to be coordinated so that through the layers immersed in the electrolyte solution packages individual, through the layer packages from each other separate electrolysis cells are created. Through this single A closed electrolysis cell is the current yield considerably increased because there is no electrolytic short circuit can occur.
Bei guter Trennung der einzelnen Elektrolyse-Zellen und Schaltung der EC-Schichtenpakete in Reihe fließen bei Nichberücksichtigung der einzelnen Potentiale in ihnen gleiche Ströme und in die verschiedenen Schichtenpakete die gleichen Ladungsmengen. Die zwischen der jeweils in die Elektrolyt-Lösung eintauchenden Anode und der Kathode des jeweiligen Schichtenpakets auftretenden Galva nispannungen können unterschiedlich sein.With good separation of the individual electrolysis cells and Connection of the EC shift packs in series is included Disregarding the individual potentials in them same currents and in the different layer packages same amounts of charge. The between the each in the Electrolyte solution immersing the anode and the The cathode of the respective layer bundle occurring galva nis voltages can be different.
Bei der Reihenschaltung sind für verschiedene Schichten pakete die Bedingungen zur Befüllung reproduzierbar.In series connection are for different layers packages the conditions for filling reproducible.
Der umgekehrte Fall liegt bei der Parallelschaltung vor. Alle Schichtenpakete sind über eine ihrer Elektroden an die Kathode der verwendeten Spannungsquelle angeschlossen und eine Anode als Gegenelektrode taucht in die Elektrolyt-Lö sung. Bei einer derartigen Anordnung findet die Befüllung mit Wasserstoff der und die Aufbringung der Metallschicht auf den einzelnen Schichtenpaketen unter gleichen Spannungen zwischen Gegenelektrode und den Schichtenpaketen statt, während die den einzelnen Systemen mitgeteilten Ladungen und durch sie fließenden Ströme unterschiedlich sein können. Eine günstige Anordnung entsteht, wenn die Parallelschaltung so angeordnet wird, daß die Elektroden der EC-Schichtensys teme als Kathoden geschaltet werden und nur eine zentral angeordnete Gegenelektrode vorgesehen ist, zu der alle Schichtenpakete etwa den gleichen Abstand besitzen.The reverse is the case with parallel connection. All layer packages are connected to the via one of their electrodes Cathode of the voltage source used and an anode as a counter electrode is immersed in the electrolyte solution solution. With such an arrangement, the filling takes place with hydrogen and the application of the metal layer on the individual layer packages under the same voltages between the counter electrode and the layer packets, while the charges communicated to the individual systems and currents flowing through them may be different. A convenient arrangement arises when the parallel connection is arranged so that the electrodes of the EC layer system systems can be switched as cathodes and only one centrally arranged counter electrode is provided, to which all Layer packets have approximately the same distance.
Bei der Parallelschaltung können durch entsprechende Maß nahmen gleiche Bedingungen für alle Schichtenpakete mit nur einer Anode realisiert werden.When connecting in parallel, you can use the appropriate measure took the same conditions for all shift packages with only an anode.
Denkbar ist, durch Zwischenschalten von rechnergesteuerten Potentiometern zwischen Spannungsquelle und EC-Schichtensys temen diese Unterschiede in den anliegenden Spannungen bzw. fließenden Ladungen und Strömen zu egalisieren.It is conceivable by interposing computer-controlled Potentiometers between voltage source and EC layer system these differences in the applied voltages or equalize flowing charges and currents.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, daß gleichzeitig mit der Wasserstoff-Beladung eine Konditionierung, d.h. eine Einstellung des Wassergehalts des EC-Schichtenpakets stattfindet. Durch den elektrolytischen Transport der Wasserstoffionen in das EC-Schichtenpaket aus einer genügend wasserhaltigen Elektro lyt-Lösung werden gleichzeitig Wassermoleküle in das EC- Paket mit hineintransportiert. Als Lösungsmittel für die Herstellung der Elektrolyt-Lösung(en) müssen protische Lösungsmittel verwendet werden. Als besonders tauglich haben sich Wasser, Aceton, Methanol, Athanol, Glycerin, Glykole, Propanole sowie Mischungen dieser Lösungsmittel untereinan der erwiesen.The method according to the invention can also be carried out in this way be that a simultaneous with the hydrogen loading Conditioning, i.e. an adjustment of the water content of the EC shift package takes place. By the electrolytic transport of the hydrogen ions into the EC layer package from a sufficiently water-containing electrical system lyt solution are simultaneously water molecules in the EC Parcel transported in. As a solvent for the Preparation of the electrolyte solution (s) must be protic Solvents are used. To be particularly suitable water, acetone, methanol, ethanol, glycerin, glycols, Propanols and mixtures of these solvents with one another the proved.
Vorteilhafterweise wird der pH-Wert in der (den) Elektrolyt- Lösung(en) während der Elektrolyse annähernd konstant gehalten.The pH value in the electrolyte (s) is advantageously Solution (s) approximately constant during electrolysis held.
Dies läßt sich zum einen durch die Verwendung einer (Pt, H2)- Elektrode als Gegenelektrode oder auch durch die Verwen dung gepufferter Elektrolyt-Lösung(en) erreichen. Konstant halten der Bedingungen während der Beschickung mit Wasserstoff und der Metallschichtbildung gewährleistet eine gleichbleibende und reduzierbare Qualität der fertigen EC-Schichtenpakete. Die Wasserstoffionen enthaltende Elek trolyt-Lösung wird durch Zugabe von Mineral- und/oder Carbonsäuren zu den genannten Lösungsmitteln zubereitet. Besondere Beachtung verdient dabei die Auswahl der Gegenio nen der Wasserstoffionen und der Metallionen. Besonders geeignete Anionen sind Chlorid-, Sulfat-, Phosphat- und/oder Acetat-Ionen. In jedem Fall müssen diese Anionen unter den gewählten Elektrolysebedingungen stabil sein.This can be achieved on the one hand by using a (Pt, H 2 ) electrode as the counter electrode or by using buffered electrolyte solution (s). Keeping the conditions constant during the loading with hydrogen and the metal layer formation guarantees a constant and reducible quality of the finished EC layer packages. The electrolyte solution containing hydrogen ions is prepared by adding mineral and / or carboxylic acids to the solvents mentioned. The selection of the counterions of the hydrogen ions and the metal ions deserves special attention. Particularly suitable anions are chloride, sulfate, phosphate and / or acetate ions. In any case, these anions must be stable under the chosen electrolysis conditions.
Zum bereits erwähnten Konstanthalten der Bedingungen während der Elektrolyse gehört auch eine gleichbleibende Konzentra tion der Metallionen in der Elektrolyt-Lösung während der Metallschichtbildung. Dies kann nur erreicht werden durch Verwendung einer sich elektrolytisch auflösenden Elektrode aus einem Metallblech, wobei das Blech aus demselben Metall besteht, welches als dicht abschließen de Metallschicht auf der zweiten Elektrode abgeschieden wird. Konstante Metallionen-Konzentration während der Elek trolyse bewirkt eine homogene Ausbildung der Metallschicht bei gleichmäßiger Elektrolysegeschwindigkeit, ohne daß die Abscheideparameter während der Elektrolyse geändert werden müßten.To keep the conditions constant during electrolysis also includes a constant concentration tion of the metal ions in the electrolyte solution during the Metal layer formation. This can only be achieved through Use of an electrolytically dissolving electrode from a metal sheet, the sheet is made of the same metal that is sealed de metal layer deposited on the second electrode becomes. Constant metal ion concentration during the elec trolysis causes a homogeneous formation of the metal layer at a constant electrolysis speed, without the Deposition parameters can be changed during electrolysis ought to.
Die Leitfähigkeit(en) der verwendeten Elektrolyt-Lösung(en) läßt (lassen) sich durch die Zugabe von Leitsalzen, beispielsweise Kaliumchlorid, einstellen. Der Vorgang der Entladung der Metallionen und der Metallschichtabscheidung kann durch Zusatz von Komplexbildnern zur Elektrolyselösung verbessert werden.The conductivity (s) of the electrolyte solution (s) used can be (are) added by adding conductive salts, for example potassium chloride. The process of Discharge of the metal ions and the metal layer deposition can by adding complexing agents to the electrolysis solution be improved.
Während bei den bisher beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung sowohl die Beschickung des EC-Schichtenpakets mit Wasserstoffionen als auch die Abscheidung der das EC-Schich tenpaket dicht abschließenden Rückseite in Form einer Metallschicht elektrolytisch durchgeführt wurde, kann die Abscheidung der Metallschicht auch durch chemische, strom lose Reduktion mittels eines für das betreffende, abzuschei dende Metall selektiv wirkenden Reduktionsmittels erreicht werden. Hierzu wird auf folgende Literaturstelle verwiesen: G.G. Gawrilow, Chemische (stromlose) Vernickelung, Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau, Württ., 1974, Band 15, Schriftenreihe Galvanotechnik.While in the previously described embodiments of the Invention with both the loading of the EC layer package Hydrogen ions as well as the deposition of the EC layer back in the form of a Metal layer was carried out electrolytically, the Deposition of the metal layer also by chemical, current loose reduction by means of a for the concerned, to be separated Ending metal selectively acting reducing agent will. Please refer to the following literature: G.G. Gawrilow, chemical (electroless) nickel plating, Eugen G. Lenze Verlag, Saulgau, Württ., 1974, Volume 15, series of publications Electroplating.
Als selektiv wirkende Reduktionsmittel werden komplexe Boranate verwendet, wie zum Beispiel Natriumboranat oder Dimethylammoniumboranat. Die Reduktion der in der Elektro lyt-Lösung vorhandenen Metallionen findet dabei direkt auf der zweiten Elektrode unter Ausbildung der das EC-Schichten paket abschließenden Metallschicht statt.The selective reducing agents used are complex Boranates are used, such as sodium boranate or Dimethylammonium boranate. The reduction in the electrical The metal ions present in the lyt solution are found directly the second electrode to form the EC layers package final metal layer instead.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert, in welcher zeigen:The present invention is based on the Drawings explained in more detail, in which:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Elektrolyse anordnung für die vorliegende Erfindung, Fig. 1 is a schematic representation of an electrolytic arrangement for the present invention,
Fig. 2 eine besondere Ausführungsform der Erfindung, wobei die elektrochromen Schichtenpakete in einer Reihenschaltung zur Elektrolyse angeordnet sind und Fig. 2 shows a special embodiment of the invention, wherein the electrochromic layer packets are arranged in a series circuit for electrolysis and
Fig. 3 eine andere Ausführungsform, wobei die elektro chromen Schichtenpakete in einer Parallelschaltung angeordnet sind. Fig. 3 shows another embodiment, wherein the electro-chromium layer packets are arranged in a parallel circuit.
In Fig. 1 ist wiedergegeben, wie eine Elektrolyseanordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens aussehen kann. In einem einen, von einer Temperierflüssigkeit (Temperatur: 25°C) durchströmten Temperiermantel 13 a aufwei senden Elektrolysegefäß 13, befindet sich eine 16 g/l Zinnionen enthaltende Elektrolyt-Lösung 7 und in dieser Elektrolyt-Lösung 7 ein aus verschiedenen Schichten aufge bautes elektrochromes Schichtenpaket. Im hier dargestellten Fall weist das Schichtenpaket folgenden Aufbau auf: Eine transparente Substratglasplatte 1 trägt auf ihrer hinteren Seite (in der Blickrichtung auf den späteren Spiegel gesehen) eine ebenfalls als Schicht ausgebildete, transpa rente ITO-Elektrode 2, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise Aufdampfung, aufgebracht wurde. Darauf folgt die für die Elektrochromie verantwortliche WO3-Schicht 3 und darauf weitere, hier mit 4 bezeichnete Schichten, die das Schichtenpaket zusammen mit einer Rückelektrode 5, die aus einer Schicht aus aufgedampftem Nickel besteht, vervollstän digen. Die elektrochrom-aktiven Flächen der einzelnen Schichten des EC-Systems betragen jeweils 10 cm2, wobei die Fläche der Substratglasplatte 1 geringfügig größer als die Fläche der nachfolgenden Schichten ist, da der Randbereich der Substratglasplatte allseitig etwas über die nachfolgen den Schichten hinausragt. Mit 6 ist hier bereits die erfindungsgemäß abzuscheidende Metallschicht angedeutet, auf die später näher eingegangen wird. In einem geringen Abstand von der Seitenwand 13 b des Elektrolysegefäßes 13 und in einer zentralen Position hinter der Rückseite des Schichten pakets befindet sich eine Pt/H2-Elektrode 9, die an die Anode einer Spannungsquelle 14 angeschlossen ist. Der Abstand zwischen der Rückseite des Schichtenpakets und der Elektrode 9 beträgt 3 bis 5 cm. Die Pt/H2-Elektrode 9 ist von einer rohrförmigen Abdeckung 8 umgeben, die einerseits dicht auf der Seitenwand 13 b des Elektrolysebehälters 13 befestigt und an ihrer Stirnseite vor der Elektrode 9 durch ein für Wasserstoffionen durchlässiges Diaphragma 8 a abge deckt ist, so, daß um die Pt/H2-Elektrode 9 eine abgeschlos sene Kammer 10 gebildet wird. In dieser Kammer 10 befindet sich eine zweite Elektrolyt-Lösung 10 a aus 0,1 normaler Salzsäure.In Fig. 1 is reproduced as an electrolysis device can look for performing the method according to the invention. In a, from a bath liquid (temperature: 25 ° C) tempering jacket 13 a having an electrolysis vessel 13 , there is a 16 g / l tin ion-containing electrolyte solution 7 and in this electrolyte solution 7 an electrochromic built up from different layers Shift package. In the case shown here, the layer package has the following structure: A transparent substrate glass plate 1 carries on its rear side (seen in the direction of view of the later mirror) also a transparent ITO electrode 2 , which is formed by known methods, for example vapor deposition was applied. This is followed by the WO 3 layer 3 responsible for electrochromism and then further layers, here designated 4 , which complete the layer package together with a back electrode 5 , which consists of a layer of evaporated nickel. The electrochromically active areas of the individual layers of the EC system each amount to 10 cm 2 , the area of the substrate glass plate 1 being slightly larger than the area of the subsequent layers, since the edge region of the substrate glass plate protrudes somewhat on all sides beyond the subsequent layers. 6 already indicates the metal layer to be deposited according to the invention, which will be discussed in more detail later. At a short distance from the side wall 13 b of the electrolysis vessel 13 and in a central position behind the back of the layer package there is a Pt / H 2 electrode 9 which is connected to the anode of a voltage source 14 . The distance between the back of the layer package and the electrode 9 is 3 to 5 cm. The Pt / H 2 electrode 9 is surrounded by a tubular cover 8 , which on the one hand is tightly attached to the side wall 13 b of the electrolysis container 13 and is covered on its end face in front of the electrode 9 by a diaphragm 8 a permeable to hydrogen ions, so that a closed chamber 10 is formed around the Pt / H 2 electrode 9 . In this chamber 10 there is a second electrolyte solution 10 a of 0.1 normal hydrochloric acid.
Ebenfalls in einer zentralen Position 3 bis 5 cm hinter dem Schichtensystem und geringfügig von der Seitenwand 13 b des Elektrolysebehälters 13 beabstandet und in Nachbarschaft zur Pt/H2-Elektrode 9 befindet sich eine flache Elektrode 11 aus Zinn. Die Fläche der Elektrode 11 ist um ein Mehrfaches kleiner als die Querschnittsfläche des Schichtenpakets (ungefähr 10 cm2). Auch die Elektrode 11 ist als Anode an die Spannungsquelle 14 angeschlossen. Ebenfalls an die Spannungsquelle 14 ist die ITO-Schicht 3 über ein Ampereme ter 15 und die Rückelektrode 5 über ein Amperemeter 16, beide als Kathode und getrennt mit verschiedenen Spannungen beaufschlagbar, angeschlossen. In die metallionenhaltige Elektrolytlösung 7 taucht außerdem noch eine handelsübliche ThalamidR-Elektrode als Bezugselektrode 12. Also in a central position 3 to 5 cm behind the layer system and slightly spaced from the side wall 13 b of the electrolysis container 13 and in the vicinity of the Pt / H 2 electrode 9 there is a flat electrode 11 made of tin. The area of the electrode 11 is several times smaller than the cross-sectional area of the layer package (approximately 10 cm 2 ). The electrode 11 is also connected as an anode to the voltage source 14 . Likewise to the voltage source 14 , the ITO layer 3 is connected via an amperometer 15 and the back electrode 5 via an ammeter 16 , both as cathode and separately actable with different voltages. A commercially available thalamide R electrode is also immersed in the metal ion-containing electrolyte solution 7 as a reference electrode 12 .
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird wie folgt vorgegangen:According to one embodiment of the invention, it is as follows proceeded:
Zunächst wird an die Elektroden 2 und 9 eine Spannung angelegt, die über die Bezugselektrode 12 konstant einre guliert wird, so, daß an der Bezugselektrode 12 gegenüber der Elektrode 2 eine Potentialdifferenz von 1,3 Volt besteht. Unter Rühren der Elektrolyt-Lösung 7 werden bei einer Stromdichte von 3 mA/cm2 ungefähr 5 sec lang Wasserstoffionen bis in die EC-Schicht 3 des Schichtenpakets hineintransportiert. Durch die Verwendung der Pt/H 2-Elektro de 9 oder durch gepufferte ElektrolytLösungen 7 und 10 läßt sich deren pH-Wert konstant halten. Nach Beendigung der Be schickung des Schichtensystems mit Wasserstoffionen wird jetzt eine höhere Spannung an die Elektrode 5 und 11 angelegt, die so einreguliert wird, daß an der Bezugs elektrode 12 eine konstante Potentialdifferenz von 3 Volt gegenüber der Elektrode 5 gemessen wird. Unter Rühren werden bei einer Stromdichte von 20 mA/cm2 3 min lang Zinnionen aus der Elektrolyt-Lösung 7 auf der Rückelektrode 5 als gleichmäßige Zinnschicht 6 abgeschieden, die nach Beendigung des Abscheidevorganges eine Dicke von ungefähr 3 µm aufweist. Durch Messung der Ströme während der Beschickung mit Wasserstoffionen bzw. während der rückwärtigen Beschich tung des Schichtenpakets mit Zinn mit den Amperemetern 15 bzw. 16 lassen sich diese beiden Teilprozesse quantitativ verfolgen und steuern.First, a voltage is applied to the electrodes 2 and 9 , which is constantly adjusted via the reference electrode 12 , so that there is a potential difference of 1.3 volts on the reference electrode 12 compared to the electrode 2 . While stirring the electrolyte solution 7 at a current density of 3 mA / cm 2 , hydrogen ions are transported into the EC layer 3 of the layer package for about 5 seconds. The pH value can be kept constant by using the Pt / H 2 electro 9 or by buffered electrolyte solutions 7 and 10 . After completion of loading the layer system with hydrogen ions, a higher voltage is now applied to the electrodes 5 and 11 , which is adjusted so that a constant potential difference of 3 volts compared to the electrode 5 is measured at the reference electrode 12 . With stirring, at a current density of 20 mA / cm 2 , tin ions are deposited for 3 minutes from the electrolyte solution 7 on the back electrode 5 as a uniform tin layer 6 , which has a thickness of approximately 3 μm after the deposition process has ended. By measuring the currents during loading with hydrogen ions or during the back coating of the layer package with tin with ammeters 15 and 16 , these two sub-processes can be quantitatively monitored and controlled.
Weil die Elektrode 11 ebenfalls aus Zinn besteht, verarmt die Lösung 7 während des Abscheidevorganges nicht an Zinnionen, da sich die Elektrode 9 in gleichem Maße wie auf der Rückelektrode 5 Zinnionen abgeschieden werden, elektro lytisch auflöst. Durch dieses Konstanthalten der Zinnionen konzentration in der Lösung sowie des pH-Wer tes der Lösungen 7 bzw. 10 a, durch die Temperierung und vor allem durch Kontrolle und Konstanthalten der Abscheidepara meter Strom bzw. Spannung wird eine hohe und gleichbleibende Qualität des mit Wasserstoffionen beschickten und mit einer Metallschicht hermetisch versiegelten Schichtenpakets ge währleistet.Because the electrode 11 is also made of tin, the solution 7 is not depleted of tin ions during the deposition process, since the electrode 9 is deposited to the same extent as on the back electrode 5, tin ions are dissolved electrolytically. By keeping the tin ion concentration in the solution constant and the pH value of the solutions 7 and 10 a , by tempering and, above all, by checking and keeping the separation parameters current and voltage constant, a high and constant quality of the hydrogen ions is charged and guaranteed with a metal layer hermetically sealed layer package.
Die Abbildung 2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.Figure 2 shows another embodiment of the present invention.
Mehrere Schichtenpakete 17 a . . . 17 z, die alle jeweils auf ein Glassubstrat 1 a . . . 1 z aufgedampft sind, sind in einer Reihenschaltung angeordnet. Diese Schichtenpakete 17 a . . . 17 z sind in ihren Dimensionen so auf die Dimension eines Elektrolysetroges 20 mit im wesentlichen rechteckiger Grund- und Querschnittsfläche abgestimmt, daß durch zueinander paralleles und gleichsinniges Einsetzes der Schichtenpakete 17 a . . . 17 z senkrecht zur Längsachse des Elektrolysetroges 20 dieser quasi in mehrere, gegeneinander abgegrenzte Elektro lysezellen 23 unterteilt wird. Die Anode einer Spannungs quelle 21 ist über ein Amperemeter 22 mit einer Gegenelek trode 19 verbunden, die hinter dem auf der einen Stirnseite des Elektrolysetroges zuletzt angeordneten Schichtenpaketes 17 a in eine wasserstoffionenhaltige Metallsalzlösung 18 eintaucht. Alle einzelnen Elektrolysezellen sind mit dieser Lösung 18 befüllt. Die Kathode der Spannungsquelle 21 ist an die Rückelektrode des vor der anderen Stirnseite des Elektrolysetroges zuletzt angeordneten Schichtenpakets 17 z angeschlossen. Um einen ungestörten Ladungstransport ohne Kurzschluß durch die einzelnen Elektrolysezellen 23 zu gewährleisten, ragt von der Rückelektrode des unmittelbar neben der Gegenelektrode 19 befindlichen Schichtenpakets 17 a eine weitere Gegenelektrode 19 a in die vor diesem und dem nächsten Schichtenpaket ausgebildeten Elektrolysezelle 23. An den weiteren Schichtenpaketen . . . 17 x, 17 y befindet sich ebenfalls je eine solche weitere Gegenelektrode . . . 19 x, 19 y. Die am vorletzten Schichtenpaket 17 y angebrachte Gegenelektrode 19 y bildet dabei die Gegenelektrode für das letzte Schich tenpaket 17 z, dessen Rückelektrode direkt an die Spannungs quelle 21 angeschlossen ist. Bei Anlegen einer Spannung zwischen der Gegenelektrode 19 und der Rückelektrode des Schichtenpakets 17 z werden die einzelnen Schichtenpakete zunächst mit Wasserstoffionen beschickt und nach Erniedri gung der Spannung die jeweiligen Rückelektroden mit einer Metallschicht versehen. Vorteile dieser Methode ergeben sich aus der schon gegebenen allgemeinen Beschreibung.Several layer packages 17 a . . . 17 z , all of which are each on a glass substrate 1 a . . . 1 z are evaporated, are arranged in a series circuit. These layer packets 17 a . . . 17 z are matched in their dimensions to the dimension of an electrolysis trough 20 with a substantially rectangular base and cross-sectional area, that by using the layer packs 17 a in parallel and in the same direction. . . 17 z perpendicular to the longitudinal axis of the electrolysis trough 20, this is quasi divided into a plurality of electrolytic cells 23 which are delimited from one another. The anode of a voltage source 21 is connected via an ammeter 22 to a counterelectrode 19 which plunges behind the layer package 17 a arranged last on one end of the electrolysis trough into a metal salt solution 18 containing hydrogen ions. All individual electrolytic cells are filled with this solution 18 . The cathode of the voltage source 21 is connected to the back electrode of the layer packet 17 z arranged last in front of the other end face of the electrolysis trough. In order to ensure an undisturbed charge transport without short-circuit through the individual electrolytic cells 23, projects from the back electrode coating pack 17 located immediately next to the counter electrode 19 a further counter electrode 19 a in the formed before this and the next layer packet electrolytic cell 23rd On the other shift packages. . . 17 x, 17 y there is also such a further counter electrode. . . 19 x, 19 y . The y on the penultimate layer packet 17 Inappropriate counter electrode 19 y forms the counter-electrode for the last 17 Schich tenpaket z, whose back electrode source directly to the voltage is connected 21st When a voltage is applied between the counter electrode 19 and the back electrode of the layer package 17 z , the individual layer packages are initially charged with hydrogen ions and, after the voltage has been lowered, the respective back electrodes are provided with a metal layer. Advantages of this method result from the general description already given.
Abbildung 3 gibt noch eine weitere Ausführungsform der Erfindung an. In einem zylindrischen Elektrolysetrog 20 ist eine Mehrzahl von Schichtenpaketen 17 konzentrisch um eine im Mittelpunkt eines Elektrolysetrogs 20 angeordnete Gegen elektrode 19 angeordnet, die an die Anode einer Spannungs quelle 21 angeschlossen ist. Die Schichtenpakete sind, umschaltbar über ITO-Elektrode und Rückelektrode, an die Kathode der Spannungsquelle 21, jeweils über Amperemeter 22, parallel angeschlossen. Die Durchführung der Beschickung sowie Beschichtung kann analog zu den bei der Abb. 1 gegebenen Ausführungen erfolgen. Die Vorteile der Parallel schaltung ergeben sich aus dem allgemeinen Teil der Beschreibung.Figure 3 shows yet another embodiment of the invention. In a cylindrical electrolysis trough 20 , a plurality of layer packages 17 are arranged concentrically around a counter electrode 19 arranged in the center of an electrolysis trough 20 , which is connected to the anode of a voltage source 21 . The packets of layers are connected in parallel, switchable via ITO electrode and back electrode, to the cathode of voltage source 21 , in each case via ammeter 22 . The loading and coating can be carried out analogously to the explanations given in FIG. 1. The advantages of the parallel circuit result from the general part of the description.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: G02F 1/15 |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |