DE2504563A1

DE2504563A1 - Elektrooptische anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2504563A1
Application number: DE19752504563
Authority: DE
Inventors: Heinrich Hess; Pierre-Ernest Dipl Phy Jaccard
Original assignee: SSIH Management Services SA
Current assignee: SSIH Management Services SA
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1975-08-14
Also published as: FR2260167A1; GB1498964A; CH585913A5; JPS50109748A; US4013343A; FR2260167B1

Description

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

PATENTANWÄLTE

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8MONCHENeOCBOGENHAUSEN) t BERLIN 1.1

KOLBERGER STRASSE 2f KURFÜRSTENDAMM 66

Telefon: 089/98 27 04 Telefon: 030/8 83S07.

Telegramme: Consideration Berlin

■1103/15 459 DE 31.. Januar 1975

Patentanmeldung

der Firma

SOCIETE SIIISSE POUR L¹INDUSTRIE HORLOGERE MANEGEMEIiE SERVICES S.A.

96 Rue StampfIi 2500 Biel/Schweiz

"Elektrooptische Anzeigevorrichtung"

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine elektrooptische Anzeigevorrichtung zu schaffen, also eine Vorrichtung, bei der man auf einem Anzeigefeld mittels Steuerspannungen Zeichen erzeugen und wieder entfernen kann, wobei es auf Einfachheit der Vorrichtung ankommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch wenigstens

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Postscheckkonto Berlin West Konto 174384-100 Berliner Bank AG.. Konto 01 10921900

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INCJ. MANFRED BONIN(J

PATEN TANWALTE

_ P —

einen festen Elektrolyten und zwei dem Elektrolyten anliegende Elektroden, die mit einer Spannungsauelle verbunden sind und von denen mindestens eine durchsichtig bzw. durchscheinend ist, wobei bei Anliegen einer Spannung sich Ionen im Bereich einer Elektrode entfernbar sammeln, die bei Entfernen der Spannung bleiben und eine Wertigkeit besitzen, die sich von der Wertigkeit der Ionen des Elektrolyten unterscheidet und eine änderung der optischen Eigenschaften verursacht.

Systeme dieser Art sind ansich bekannt. So gibt es Kerrzellen und Pockelzellen. Diese benötigen aber hohe Spannungen und polarisiertes Licht. Außerdem weisen sie keinen Speichereffekt auf.

Anordnungen zum elektrischen Verchromen mit Farbzentren, z. B-. alkalischen Halogeniden, haben eine geringe elektrische-,· Leitfähigkeit bei Umgebungstemperatur, wobei hinzu kommt, daß im allgemeinen ihre Schaltzeit relativ lang ist.

Es sind elektrochemische Anordnungen bekannt, welche einen flüssigen Elektrolyten, z. B. ein Salz in einem organischen oder anorganischen Lösungsmittel, verwenden. Bei Anlegen einer Spannung erfolgt dann eine metallische Ablagerung an einer Elektrode, die eine farbliche Veränderung aufgrund einer Oxidation oder Reduktion hervorruft. Diese Anordnungen haben aber den Nachteil, daß sie in chemischer und geometrischer Hinsicht sehr kompliziert sind. Hinzu kommt, daß die Verwendung eines flüssigen Elektrolyten von Nachteil ist, da dieser in eineni versxegelten Behälter sich befinden muß. Schließlich ist zu beachten, daß bei zu hoher Spannung die Gefahr besteht, daß eine irreversible Reaktion an den Elektroden erfolgt. So kann in diesem Falle

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sich Gas absondern, das einen unerwünschten Druck in dem Behälter erzeugt. Es ist zwar vorgeschlagen worden, ein Gel der Flüssigkeit zuzusetzen, jedoch eliminiert dieses nicht die Gefahr, die mit der Ablagerung verbunden ist. Hinzu kommt, daß weitere Probleme aufgrund osmotischer Diffusion entstehen, welche die Gebrauchszeit der Anordnung begrenzt.

Schließlich ist eine elektronische Anordnung bekannt, bei der eine bestimmte Glassorte verwendet wird, welche Ionen zur Oxidation und Reduktion besitzt (siehe französisches Patent 1 511 769). Obgleich diese Anordnung einige Probleme nicht aufweist, die mit den Systemen verbunden sind, welche mit flüssigen Elektrolyten arbeiten, entstehen hierbei neue Schwierigkeiten: So kann bei dieser Anordnung, will man eine vernünftige Ablagerung von Ionen unterschiedlicher optischer Eigenschaften erhalten, nur dann mit einer Steuerspannung von einigen Volt und Schaltzeiten von der Größenordnung von einer Sekunde gearbeitet werden, wenn die (Temperatur größer als 200° C ist. Bei Umgebungstemperatur (-10 C- +60° C) ist eine höhere Steuerspannung notwendig, was auf die geringe ionische Leitfähigkeit zurückzuführen ist. Außerdem ist die Schaltzeit sehrlang, und schließlich müssen verschiedene aktive Schichten abgelagert werden, um eine ausreichende Änderung der optischen Dichte zu erzielen. Diese Anordnung hat weiterhin den Nachteil, daß sie eine P-N Verbindung benötigt, um eine elektronische Leitung durch die aktive Schicht zu verhindern.

In den vergangenen Jahren sind feste Elektrolyte entwickelt worden. Erfindungsgemäß sollen vorzugsweise solche feste Elektrolyte zur Am^rendung kommen, welche eine kristalline Struktur haben und die eine ionische Leitfähigkeit bei Umgebungstemperatur bes-'-Jzen, die vergleichbar ist mit derjenigen der flüssigen Elektrolyte.

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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Anzeigevorrichtung besteht also darin, daß sie bei Umgebungstemperatur in einfacher und bequemer Art und Weise zu handhaben ist und keine P-N Verbindung benötigt. Die Änderung hinsichtlich der optischen Eigenschaften erfolgt schnell bei Spannungen in der Größenordnung von 1 bis 2 Volt. Der Energieverbrauch ist also gering. Hinzu kommt, daß die geometrischen Verhältnisse einfach sind.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Zeichnung und der folgenden Figurenbeschreibung. Es zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch die erfindungsgemäße Anzeigevorrichtung;

Fig. 2 in Perspektive eine erste Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 3 in Perspektive eine zweite Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 4 in Perspektive eine dritte Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 5 in Perspektive eine vierte Ausführungsform der Erfindung.

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Die Vorrichtung nach Fig, 1 weist eine Ohm'sche Steuerelektrode 1 auf, die transparent und elektrisch inert isb und teilweise von einer transparenten Schicht 3 bedeckt wird, die ebenfalls chemisch inert und elektrisch isolierend ist. Die beiden Teile sind an einem transparenten Träger 10, z. B. einer Glasplatte, befestigt. Die Elektrode 1 ist mit einem elektronischen Steuerkreis 8 verbunden, der von einer Quelle 9 gespeist wird. Der Kreis 8 ist ferner mit einer zweiten Ohm¹sehen Steuerelektrode 2 verbunden, die ebenfalls teilweise von einer elektrisch isolierenden und chemisch inerten Schicht 4 bedeckt ist und an einem festen Träger 11 befestigt ist. Eine Schicht 7» bestehend aus einem festen Elektrolyten, trägt die beiden beschriebenen Gruppen.

In den beiden Ausführungsformen der Figuren 3 und 4- weist die Vorrichtung zusätzlich Steuerelektroden 5 und 6 auf, die in den festen Elektrolyten 7 ragen und sich in der Nähe der Steuerelektroden 1 und 2 befinden. Die Steuerelektroden 5 und 6 sind ebenfalls mit dem Steuerkreis 8 verbunden.

Bei der Ausführungsform der Figur 5 ist außerdem eine Schicht 13 aus einem chemischen Material zwischen der transparenten Elektrode 1 und der Isolierschicht 3 vorgesehen.

Ferner kann eine Lichtquelle 14- und eine reflektierende, Licht zerstreuende und/oder färbende Platte 15 vorgesehen sein.

Die äußere Fläche des transparenten Trägers 10 kann mit einem optischen Filter ausgerüstet sein, der nur ein Teil der elektromagnetischen Strahlung der Umgebung durchläßt.

Die verschiedenen Ausführungsformen arbeiten folgendermaßen:

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In dem Zustand ohne Anzeige fällt Licht L^ aus der Umgebung durch den transparenten Träger 10, die transparente Elektrode 1, die transparente Isolierschicht 3 und wird in dem Elektrolyten 7 zerstreut und teilweise absorbiert, was zur Folge hat, daß in dem Elektrolyten ein Absorptionsband entsteht, welches den Körper färbt. Man kann dem Elektrolyten ein inertes Färbemittel zufügen, z. B. ein Metalloxid oder ein organisches Färbematerial, so daß der Körper eine bestimmte gefärbte Lichtausstrahlung besitzt. In dem Zustand ohne Anzeige hat die Sichtfläche, die durch den Träger 10 gebildet wird, ein gleichmäßiges Aussehen.

Die Arbeitselektrode 2 (siehe Figuren 1 und 2) ist eine Ionquelle. Der Elektrolyt 7 besitzt eine gute Ionenleitfähigkeit. Um den Zustand mit Anzeige herzustellen, wird mittels des Steuerkreises 8 eine Spannung zwischen den Elektroden 1 und 2 erzeugt. Wenn die Elektrode 1 die Kathode und die Elektrode 2 die Anode ist, entsteht eine elektrochemische Reaktion an den Kontaktflächen zwischen den Elektroden 1 und 2 und dem Elektrolyt 7, und zwar in den Bereichen, die nicht die Isolierschichten 3 und 4- aufweisen. An der Elektrode 2 geben die Metallatome des Materials Elektronen an den Steuerkreis 8 ab und werden gemäß der reversiblen Reaktion:

M M²⁺ + ζ - e~

ionisiert. M²⁺ Ion treten in den Elektrolyten ein und wandern zur Kathode aufgrund des elektrischen Feldes. Es entsteht also ein elektrischer Strom durch den Elektrolyten. An der Elektrode 1 kombinieren sich die M²⁺ Ionen des Elektrolyten mit Elektronen e"~ , die vom Steuerkreis 8 zur Verfügung gestellt werden, gemäß folgender reversiblen Reaktion:

M²⁺ + z.e"~fc==^ M 509833/0644

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Die M-Atome werden an.der transparenten Elektrode 1 abgelagert, und zwar in Bereichen, die nicht die isolierende und transparente Schicht 3 aufweisen. Auf diese Weise wird eine Schicht 12 gebildet, deren optische Eigenschaf ten sich von denen des Elektrolyten unterscheiden. Die Schicht 12 absorbiert, zerstreut oder reflektiert ; (aufgrund von Interferenz und/oder Spiegelreflektion) ganz oder teilweise das Licht. Die leitende Schicht 1 und die isolierende Schicht 3 haben solche geometrischen Formen, daß die Schicht 12 als Buchstabe, Zahl od. dgl. wirkt.

Das elektrische Potential, welches vermittels des Steuerkreises 8 erzeugt wird und mittels der.Elektroden 1 und an den Körper angelegt wird,- erzeugt einen Transport von Ionen M²⁺ durch den festen Elektrolyten 7· Wenn letzterer ein sehr guter Leiter ist, kann dieses elektrische Potential, welches für diesen Ionen-Transport erforderlich ist, sehr klein im Verhältnis zu dem Polarisationspotential sein, welches zwischen den Elektroden 1 bzw. 2 und dem festen Elektrolyten 7 existiert. Es reicht insofern, an die Elektroden 1 und 2 eine Steuerspannung zu legen, die etwas größer ist als die Summe der Polarisationsspannungen.

Die Figuren *. und 4- zeigen schematisch ein zweites Prinzip der Erfindung. Dieses zweite Prinzip zeichnet sich dadurch aus, daß das elektrische Potential, welches erforderlich ist, um die Wanderung der M²⁺ Ionen zu bewirken, mit der Polarisationsspannung vergleichbar ist. Die Steuerspannung, welche gleich der Summe der Spannungen zwischen den Elektroden und 2 ist, kann dann größer sein als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten, was zur Folge hat, daß sich der Elektrolyt teilweise an den Kontaktflächen zwischen den Elektroden und 2 und de:.i Elektrolyt zersetzt, wenn nicht ein zusätzlicher Steuermechanismus verwendet wird. Zu diesem Zweck sind

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Referenzelektroden 5 und 6 neben den Steuerelektroden 1 und 2 innerhalb des Elektrolyten 7 vorgesehen, die mit einem weiteren elektronischen Steuerkreis innerhalb des Kreises 8 verbunden sind. Dieser weitere Kreis ermöglicht die Steuerung der Polarisationsspannungen an den Flächen zwischen den Steuerleketroden 1 und 2 und dem Elektrolyten

Bei den Ausführungsformen der Figuren 1 und 2 wird die Steuerspannung, die zwischen den Elektroden 1 und 2 liegt, aufgehoben, wenn die Schicht 12 auf der transparenten Elektrode 1 einen bestimmten optischen Zustand erreicht hat. Dann ist keine weitere Spannung notwendig, auch nicht dazu, um den dunklen Zustand aufrechtzuerhalten. Auch ein Kurzschluß zwischen den Elektroden 1 und 2 hat keinen Effekt, da das elektrochemische System in diesem Zustand völlig symmetrisch ist. Die Entfernung der Schicht 12 erfolgt durch Anlegung des gleichen elektrischen Potentials in umgekehrter Richtung. Im Hinblick auf die Asymmetrie des elektrochemischen Systems in dem Zustand ohne Anzeige erzeugt die Anlegung einer Löschspannung zwischen den Elektroden 1 und 2 einen elektrischen Strom,durch die Anordnung, wenn die Schicht 12 völlig entfernt ist. Dieser Sachverhalt erleichtert die völlige Entfernung der Schicht.

Gemäß einem dritten Prinzip der Erfindung wird ein Steuerpotential erzeugt, das einen gewollten und reversiblen Zerfall des festen Elektrolyten bewirkt (bei einem flüssigen Elektrolyten muß ein solcher wegen der Gasentwicklung vermieden werden).

Eine solche Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, daß eine Elektrode 2 als Ionen-Quelle nicht erforderlich ist, daß vielmehr eine chemisch inerte transparente oder nicht

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transparente Elektrode vorgesehen ist. Im Falle der transparenten Elektrode kann das Licht durch die Anordnung hindurchgeschickt werden, vorausgesetzt natürlich, daß der Elektrolyt, der Träger 11, die Isolierschicht 4, der Träger 10 und die Schicht 3 ebenfalls transparent sind. Zu diesem Zwecke wird eine Lichtquelle 14 hinter dem Träger 11 aufgestellt, die Vorrichtung kann dann/optische Blende arbeiten. Auch kann eine reflektierende, Licht zerstreuende oder färbende Platte 15 hinter dem Träger 11 aufgebaut werden, wobei das Umgebungslicht vor dem Träger 10 die Solle der Lichtquelle übernimmt.

Der Elektrolyt 7 enthält Kationen M²⁺ und Anionen A^y~. Wenn ein ausreichendes Potential zwischen den Elektroden 1 und 2 angelegt ist, erfolgt eine Oxidation und Reduktion an den Flächen der Anode und Kathode in den Bereichen, die nicht von den Isolierschichten 3 und 4 bedeckt sind. Die

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Kationen M absorbieren Elektronen e , die von der Kathode stammen, und zwar gemäß der reversiblen Gleichung

M²⁺ + χ e

Außerdem sammeln sie sich in der Nachbarschaft der Kathode. Die Anionen A^y~ geben Elektronen e~ an die Anode gemäß der reversiblen Gleichung

ab. Außerdem sammeln sie sich in der Umgebung der Anode. Die Ionen-Konzentration in der Umgebung der Elektroden 1 und 2 ha% optische Eigenschaften, die sich von denen des Elektrolyten unterscheiden. Das Licht wird insofern absorbiert, zerstreut und/oder reflektiert. Beispielsweise wird ein dunkler

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Bereich, gebildet.

Die Reaktionen entsprechen der Ladung einer elektrochemischen Batterie und entsprechen ferner der Energie, welche gespeichert und verwendet wird. Die Rückkehr zu dem Ausgangszustand wird durch Energievernichtung mittels einer elelctrischen Verbindung zwischen den Elektroden 1 und 2 bewirkt. Der Löschprozeß kann durch Anlegung eines Potentials zwischen den Elektroden 1 und 2 mit umgekehrter Polarität und kleinerer Amplitude als die, welche bei der Ablagerung erforderlich ist, beschleunigt werden. Man muß darauf achten, daß nicht eine plötzliche Rückkehr zu dem Ablagerungszustand erfolgt. Bei der dritten Ausführungsform sind die Referenzelektroden 5 und 6 dazu da, den Potentialabfall, der notwendig ist. für einen gewollten Zerfall des Elektrolyten,zu steuern, und zwar soll dieser Potentialabfall im Bereich der Kontaktflächen zwischen den Steuerelektroden 1 und 2 und dem festen Elektrolyten 7 stattfinden, wobei gesichert sein muß, daß dort kein Zerfall während des Löschvorganges erfolgt.

Bei einer weiteren Variante ist die transparente Elektrode 1 mit einer transparenten oder nicht transparenten Schicht 13 aus einem leitenden oder semileitenden Material ausgerüstet, das chemisch oder elektrochemisch in reversibler Weise mit den Produkten reagiert, welche abgelagert werden. Auf diese Weise kann eine gefärbte Schicht geschaffen werden.

Bei den verschiedenen Aüsführungsformen werden Steuerimpulse verwandt, wobei die Amplitude und die Dauer derselben der Substanz, aus der der Elektrolyt besteht, und der Art der elektrochemischen Reaktion angepaßt sind. Die Rückkehr zu dem Ausgangszustand wird durch die Anlegung eines Impulses entgegengesetzter Polarität erhalten. Die Vorrichtung bleibt in dem Zustand, in den sie gekommen ist, ohne daß es notwendig

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ist, ein Potential aufrechtzuerhalten. Die Vorrichtung hat also Speichereigenschaften.

Bei allen Varianten der Erfindung bewirkt eine geeignete Behandlung des transparenten festen Trägers 10 oder der transparenten Elektrode,ζ;B.Glatüschle:ifen der Oberfläche, eine Veränderung der Ablagerung 12 auf der Elektrode 1. hinsichtlich ihres Aussehens.

Der feste Elektrolyt spielt die Rolle, einer Membran, die Ionen in ausgewählter Weise leitet: Er ermöglicht die Wanderung gewisser unterschiedlicher Ionen unter der Wirkung eines äußeren elektrischen Feldes ohne elektronische Leitung.-Im Gegensatz zu bekannten Anordnungen mit flüssigen Elektrolyten, die unter Hinzufügung eines Gels verfestigt worden sind, wird bei der erfindungsgemäßen Anordnung ein vm Hause fester Elektrolyt verwendet, der amorph oder kristallin ist und durch Verdampfung im Vakuum,durch Versinterung oder dergleichen erzeugt worden ist. Jedenfalls besitzt er eine atomare Struktur, die derjenigen fester Körper entspricht.

Der feste Elektrolyt, der bei der erfindungsgemäßen Anordnung verwendet wird, kann aus einer Schicht oder mehreren aneinandergrenzenden Schichten verschiedener Mischungen bestehen, wobei folgende Klassen bevorzugt in Frage kommen: .

1. Die Leiter,bestehend aus metallischen Ionen, z. B. die beta-alumina (Beta-Aluminiumoxid), insbesondere Ag-beta-alumina, Na-beta-alumina, Na-beta¹'-alumina, Li-beta-alumina.

2. Die Halogenide, insbesondere die SiIber_r,.Kupfer- und .

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Lithiumhalogenide, ζ. Β. AgI, AgBr, CuBr₂, LiI.

3. Die substituierten Metallhalogenide, insbesondere :

a) die Silberhalogenide,mit Anionen substituiert gemäß der allgemeinen Formel η AgX'm AgA, z.B. . Ag₃SI, AG₃Br₁ Ag₁₇I₄PO₄, Ag₁₉I₁₅P₂O₇, Ag₃ISeO₄, Ag₃ISO₄, Ag₆I₄WO₄;

b) äie Silberhalogenide,substituiert mit Kationen gemäß der allgemeinen Formel η AgX * m MX, z. B. RbAg₄I₅, KAg₄I₅, NH₄Ag₄I₅, K_xRb₁

c) die Silberhalogenide, substituiert mit Kationen der organischen Derivate des Ammoniums, z. B.

Di äthyldimethyl ammonium-Agg Ir₇, Tetramethyl ammonium- Agglr;, HexameWiOnIUm-Ag₁₂1^₄;

d) die Silberhalogenide mit gemischten Substitutionen aus Kationen und Anionen gemäß der allgemeinen Formel η AgX * m MA, z. B. KAg₄I₄CN, RbAg₄I₄CN, Ag₈HgS₃I₆;

e) die Silberhalogenide,substituiert gemäß den Beispielen a bis d, wobei das Silber seinerseits teilweise oder ganz ersetzt ist durch andere Kationen, insbesondere Kupfer, z. B. RbCu Ag₂. Ij-.

Erfindungsgemäß sind alle festen Körper verwendbar, bei denen die Atomenstruktur, den Einbau eines Ions oder mehrerer Ionen ermöglicht und die Wanderung unter der Wirkung eines elektrischen Feldes einer Ionen-Leitung bei Umgebungstemperatur und sehr kleinen Elektronenstrom gestattet.

Die kristalline oder amorphe Struktur des festen Elektrolyten wird nicht durch die Ionen-Wanderung beeinflußt. So bilden

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beispielsweise bei RbAg^I^ das Rubidium-Ion Rb⁺ und das Jod-Ion I~ eine Struktur mit Kanälen aus Silberkationen Ag⁺ in großer Zahl und verschiedener kristalliner Form, was zu einer guten ionischen Leitung durch Wanderung von Kationen Ag unter der Wirkung eines äußeren elektrischen Feldes führt. Die Elektrode 1 (oder 1 und 2 entsprechend der speziell angewendeten Arbeitsmethode) hat als Hauptaufgabe die Leitung der Elektronen zwischen den Kontaktflächen der Schicht, bestehend aus dem festen Elektrolyten 7 und dem elektronischen Kreis 8. Die Elektrode muß also eine gute elektronische Leitfähigkeit Ohm'scher Art haben. Außerdem muß sie transparent in wenigstens einem Teil des sichtbaren Bereiches der.,elektromagnetischen Strahlen sein, um die Sichtfläche beobachten zu können. Außerdem muß sie aus einem Material bestehen, das inert ist in bezug auf den Elektrolyten 7· Diese verschiedenen Bedingungen werden von verschiedenen Materialien erfüllt. z.B. dünnen Filmen eines Edelmetalls, z. B. Platin, Tantal, Niob, Palladium oder einem Halbleitermaterial, ζ. Β. Zinnoxid (SnO₂), Indiumoxid (In₂O.,), einer Schicht, gebildet aus einer Mischung aus zwei Oxiden oder einer Mischung aus Zinnoxid, gedopt mit Antimon.'

Das chemische Material, welches die Schicht 13 bildet und in Verbindung mit der transparenten und inerten Elektrode 1 steht, ist eine chemische Mischung, die zugleich einen elektrischen Leiter darstellt und aus zwei Komponenten besteht, nämlich einem Donor (im allgemeinen eine aromatische polycyclisch^ Verbindung) und einem Akzeptor (im allgemeinen ein Halogen). Solche Materialien sind Jodperylen (I₂-P) und Jodbenzidin (Ip-B). Die Verbindung Ip-P kann beispielsweise zusammen mit einer Mischung aus AgI und Perylen P gemäß der reversiblen Gleichung verwendet werden:

2AgI + P I₂-P+ 2Ag⁺ ' + 2e~ gelb ' * schwarz

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wobei diese Verbindung in einem elektrooptischen System aus RbAg^Ij- Verwendung findet.

Die Elektrode 2 muß bei der ersten und zweiten Ausführungsform direkt oder indirekt Ionen an den Elektrolyten 7 abgeben. Diese Aufgabe erfüllt beispielsweise eine Folie" I aus reinem Metall, bei dem die Atome,einmal ionisiert , einen Ionenstrom durch den Elektrolyten 7 erzeugen. Man kann ebenso ein festes Substrat verwenden, das elektrisch leitend, chemisch inert, transparent oder nicht transparent ist und auf dem ein dünner Film aus reinem Metall abgelagert ist. Das Metall, welches verwendet.wird, hängt von dem verwendeten Elektrolyt ab. Beispielsweise kommt in Frage Silber, Natrium, Lithium, Kupfer oder eine Legierung oder Mischung dieser Metalle bzw. eine Mischung oder Legierung dieser Metalle mit anderen. Der feste leitende Träger kann in der gleichen Art und aus dem gleichen Material wie die Elektrode 1 gebildet sein. So kann er beispielsweise auf einem festen Substrat, z. B. auf einer Glasfolie, abgelagert sein.

Die Isolierschichten 3 und 4-, die chemisch inert und transparent oder nicht transparent sind, sollen die Teile der Elektroden 1 und 2· begrenzen, welche in Kontakt mit dem Elektrolyten sind. Sie bestehen zweckmäßigerweise aus einem dünnen Film eines Oxids oder Nitrits eines Metalls oder eines Metalloids eines erdalkalischen Fluorids oder eines organischen Produkts. Typische Vertreter dieser Gruppe sind SiO, SiO₂, TiO₂, Al₂O₃, Si₃N₄, CaF₂, MgF₃.

Die Referenzelektroden 5 und 6, die in den Elektrolyten 7 eintauchen, müssen ein einwandfreies elektrisches Kontaktpotential mit dem Elektrolyten 7 aufbauen. Insofern kommen bevorzugt Materialien in Frage, welche ein Oxidations-Reduktions-Paar (Redox) mit einem der Ionen des festen Elektrolyten 7 bilden. Solche Paare erzeugen eine stabile

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elektromotorische Kraft. Zweckmäßigerweise weisen die Referenzelektroden 5 und 6 das gleiche Metall oder die gleiche Legierung auf wie die Elektrode 2. Wenn der Elektrolyt Silber-Ionen Ag⁺ enthält, ist es sinnvoll, dünne Silberdrähte (Fig. 3) oder Silberablagerungen auf festen Trägern (10 und 11; siehe Fig. 4) als Referenzelektroden 5 und 6 zu verwenden.

Ein flüssigkeitsfester Behälter umgibt die erfindungsgemäße Anordnung und sorgt dafür, daß bestimmte Bedingungen bezüglich der Feuchtigkeit,des Druckes oder einer spezifischen Atmosphäre aufrechterhalten werden. Der Behälter ist mit elektrischen Durchführungen versehen, die die Verbindung zwischen dem Kreis 8 und der erfindungsgemäßen Vorrichtung ermöglichen.

Der elektronische Steuerkreis, der unter anderem eine Energiequelle aufweist (z. B. eine Trockenzelle), ist mit Organen zum Variieren der Spannung, z. B. einem Transformator, welcher die Klemmspannung auf eine bestimmte Spannung, die die erfindungsgemäße Vorrichtung benötigt, transformiert, ausgerüstet.

Eine konkrete Ausführungsform der Erfindung weist einen Träger 10 in Form einer Glasfolie auf, der mit einer ' elektrisch leitenden und transparenten Schicht aus Indiumoxid und Zinn beschichtet ist, welche die Elektrode 1 bildet. Auf dieser Schicht befindet sich eine Isolierschicht aus Silicondioxid mit einer Dicke von 0,1 bis 100 xim. Diese Schicht ist im Wege der chemischen Vakuumverdampfung oder durch Zerstäuben aufgetragen worden. An diese Schicht grenzt der feste Elektrolyt 7 an, welcher durch eine Schicht aus

^I^ gebildet wird und eine Dicke von 10 bis 1000 lim besitzt. Auch diese Schicht ist zweckmäßigerweise durch Vakuumverdampfung aufgetragen worden. An letztere schließt sieh eine

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Isolierschicht 4- aus Siliconmonooxid, welche durch Vakuumverdampfung aufgetragen worden ist und eine Dicke von 0,1 bis 100 Aim besitzt. Daran schließt sich ein Film aus Silber, welcher die Elektrode 2 bildet, und ebenfalls im Wege der Vakuumverdampfung aufgetragen worden ist. Ein fester Träger 11 ist bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich. Die so gebildete Vorrichtung ist von einer Verkleidung umgeben, die unter Vakuum versiegelt ist und insofern eine flüssigkeitsdichte Verkleidung, insbesondere im Bereich der Glasfolie 10 bildet. Diese Verkleidung weist die elektrischen Durchgänge auf, die erforderlich sind, um den Anschluß zwischen dem Steuerkreis 8 und der Vorrichtung zu ermöglichen. Auf der Unterseite der Glasfolie 10 kann sich noch ein optisches Filter befinden, welches blaues und ultraviolettes Licht entfernt.

Die Steuerspannung ist kleiner als 0,5 V. Diese Spannung reicht aus, um Silber 12 abzulagern. Die Außenfläche des Trägers 10 ist matt geschliffen, um zu verhindern, daß die metallische Ablagerung 12 spiegelnd wirkt. Die umgekehrte Spannung gleicher Größe entfernt die Ablagerung 12.

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Claims

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Fat entan Sprüche:

- Elektrooptische Anzeigevorrichtung, gekennzeichnet durch wenigstens einen festen Elektrolyten (7) und zwei dem Elektrolyten (7) anliegende Elektroden (1, 2), die mit einer Spannungsquelle (8) verbunden sind und von denen mindestens eine (1) durchsichtig bzw. durchscheinend ist, wobei bei Anliegen einer Spannung sich Ionen im Bereich einer Elektrode (1) entfernbar sammeln, die bei Entfernen der Spannung bleiben und eine Wertigkeit besitzen, die sich von der Wertigkeit der Ionen des Elektrolyten (7) unterscheidet und eine Änderung der optischen Eigenschaften verursacht. ■
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerspannung kleiner ist als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten (7) ist.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerspannung größer als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten (7) ist, daß aber die Zersetzung verhindert wird. .
4. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerspannung''die Zersetzung wenigstens eines der festen Elektrolyten bewirkt.
5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4-, dadurch gekennzeichnet ,, daß wenigstens eine der Komponenten, des Elektrolyten (7) ein Leiter für metallische Ionen, insbesondere Ag-Beta-Aluminiumoxid, Na-Beta-Aluminiumoxid, Na-Beta*'-Aluminiumoxid oder Li-Beta-Aluminiumoxid ist. ' "

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6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, 'daß wenigstens eine der Komponenten des Elektrolyten (7) ein metallisches Halogenid, insbesondere AgJ, AgBr, CuBrp oder LiJ ist.
7· "Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine der Komponenten des Elektrolyten (7) ein Silber-Halogenid ist, dessen Anion teilweise substituiert ist gemäß der Formel nAgX'mAgA, wobei A wenigstens ein organisches Anion ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Silberhalogenid verwendet wird Ag₃SI, Ag₃SBr, Ag₇J₄PO₄, Ag₁₉J₁₅P₂O₇, Ag₃JSeO₄, Ag₃JSO₄ oder Ag₆J₄WO₄.
9. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine der Komponenten des Elektrolyten (7) ein Silberhalogenid ist, dessen Kation teilweise substituiert ist gemäß der Formel nAgX'mMX, wobei M wenigstens ein orgenisches oder anorganisches Kation ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß als Silberhalogenid verwendet wird RbAg₄J₁-, KAg₄J₅, NH₄Ag₄J₅, K_xRb^_xAg₄J₅, K_xCs₁^Ag₄J₅, Diäthyldimethyl·" ammonium-Ag^Jr₇, Tetramethyl ammonium-Ag^J₁₇ oder Hexamethonium-Ag.p
11. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine der Komponenten des Elektrolyten ein Silberhalogenid ist,

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dessen Anion und dessen Kation teilweise substituiert ist gemb'ß folgender Formel nAgX*mMa, wobei M und A wenigstens " ein Kation und wenigstens ein Anion organischer oder ^: anorganischer Natur sind.
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß. als Silberhalogenid verwendet wird KAg₄J₄ON, RbAg₄J₄CN oder Ag₈HgS₂J₆. '
13· Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 6-12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Silberkation ganz oder teilweise durch ein Kupferkation ersetzt ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß RbCu Ag/, J_n- verwendet wird.
15· Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 14-, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens einem der Komponenten des Elektrolyten (7) ein !Farbstoff, vorzugsweise ein metallisches Oxid oder ein organischer Stoff, zugesetzt ist.
16. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 14-, dadurch gekennzeichnet, daß die durchsichtige Steuerelektrode (1) chemisch inert ist und aus einer halbleitenden Schicht, z.B. SnOp und/oder In_?0^ oder SnO₂, gedopt mit Antimon, besteht.
17. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1—16, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens eine Steuerelektrode (1, 2) auf einem festen Träger (10, 11) abgelagert ist, der durchsichtig oder durchscheinend ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch g e k e η η ζe i c h net, daß der Träger so behandelt ist, z. B. mattgeschliffen ist, daß die abgelagerten Ionen nicht spiegelnd wirken.

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19. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet , daß die transparente Steuerelektrode mit einer transparenten oder nicht transparenten Schicht aus einem leitenden oder halbleitenden Material versehen ist, das, reversibel, chemisch oder elektrochemisch reagierend, eine gefärbte Verbindung mit den abgelagerten Ionen eingeht und vorzugsweise der Gruppe der beladenen Transfer-Verbindungen (Jod-Perylen, Jod-Benzidin) angehört.
20. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet·, daß eine Elektrode (2) eine Ionenquelle darstellt und aus einem Metall, z. B. Silber, Natrium, Litium, Kupfer, einer Legierung aus diesen mit oder ohne weiteren Elementen, besteht.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet

daß die Elektrode eine 'dünne Schicht (2)

auf einem festen Träger (11) ist, welcher elektrisch leitend, chemisch inert und transparent oder nicht transparent ist und vorzugsweise aus einer Folie besteht, die mit einer Schicht aus einem .dien Metall (Platin, Tantal, Niob, Palladium) oder einer Schicht aus SnO₂, np0₇, einer Mischung aus diesen beiden oder aus SnOp, gedopt mit Antimon, bedeckt ist.
22. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-21, dadurch geke.nn-zeich.net , daß wenigstens eine Steuerelektrode (1, 2) teilweise mit einem elektrisch isolierenden, chemisch inerten Film (3) bedeckt ist, der vorzugsweise durchsichtig oder durchscheinend ist.
23. Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß der EiIm (3) ei*¹ Oxid oder Mtrit eines Metalls oder Metalloids oder ein Erdalkalifluorid, z. B. SiO, SiO₂, TiO₂, Al₂O₅, Si₃F^, CaF₂, MgF₂, oder ein orgenisches Produkt ist.
24-. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-2'.'., daß wenigstens eine Referenz-Elektrode (5, 6) in dem Elektrolyten (7) steckt, die ebenfalls mit dem Steuerkreis (8) verbunden ist und vorzugsweise aus einem Material besteht,. das eine Oxidation und eine Reduktion mit einem Ion des Elektrolyten (7) unter Schaffung einer stabilen elektromotorischen Kraft (eines Redox-Potentials) eingeht.
25. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-24-, dadurch gekenn zeich n. et , daß diese von einem flüssigkeitsfesten Mantel umgeben ist.
26. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-25, daß ein optisches Filter vorgesehen ist. ·
27. Vorrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (3) einen Buchstaben od.dgl. freiläßt.

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