DE102014119444A1

DE102014119444A1 - Elektrochemische Halbzelle und Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle

Info

Publication number: DE102014119444A1
Application number: DE102014119444.6A
Authority: DE
Inventors: Magdalena Losik; Thomas Wilhelm
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2016-06-23
Also published as: US20160178564A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle, welche umfasst: – ein Gehäuse, – ein mindestens abschnittsweise innerhalb des Gehäuses angeordnetes Ableitelement, welches elektrisch leitend mit einer außerhalb des Gehäuses angeordneten elektrischen Kontaktstelle verbunden ist; und – einen innerhalb des Gehäuses angeordneten, verfestigten Elektrolyten, wobei in dem Elektrolyten eine Vielzahl von, insbesondere gleichmäßig innerhalb des von dem Elektrolyten ausgefüllten Volumens verteilten, Gasblasen eingeschlossen ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Halbzelle und ein Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle. Solche Halbzellen kommen in verschiedenen elektrochemischen Messgeräten zum Einsatz.
Elektrochemische Messgeräte werden vielfach in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien, insbesondere von Messflüssigkeiten, eingesetzt. Mittels elektrochemischer Messtechniken lassen sich beispielsweise Aktivitäten von chemischen Substanzen, beispielsweise von Ionen, und damit korrelierte Messgrößen in Flüssigkeiten erfassen. Die Substanz, deren Konzentration oder Aktivität gemessen werden soll, wird auch als Analyt bezeichnet. Gattungsgemäße elektrochemische Messanordnungen können beispielsweise potentiometrische oder amperometrische Sensoren sein.
Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messhalbzelle und eine Bezugshalbzelle sowie eine Messschaltung. Die Messhalbzelle bildet in Kontakt mit dem Messmedium, z.B. einer Messflüssigkeit, ein von der Konzentration oder Aktivität des Analyten im Messmedium abhängiges Potential aus, während die Bezugshalbzelle ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Die Messschaltung erzeugt ein Messsignal, das die Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Bezugshalbzelle repräsentiert. Das Messsignal wird von der Messschaltung gegebenenfalls an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, ausgegeben, die das Messsignal weiter verarbeitet.
Die Bezugshalbzelle gattungsgemäßer Sensoren umfasst ein Bezugselement, welches in Kontakt mit einem Bezugselektrolyten steht. Der Bezugselektrolyt ist in einer in einem Gehäuse der Bezugselektrode gebildeten Kammer aufgenommen. Zur Durchführung einer potentiometrischen Messung muss der Bezugselektrolyt mit dem Messmedium in elektrolytischem Kontakt stehen. Dieser Kontakt wird durch eine Überführung, die beispielsweise aus einer durch die Gehäusewand hindurchgehenden Durchgangsbohrung, einem porösen Diaphragma oder einem Spalt bestehen kann, hergestellt. Das Potential der Bezugshalbzelle wird durch den Bezugselektrolyt und das Bezugselement definiert. Ist die Bezugselektrode beispielsweise als Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode ausgestaltet, handelt es sich bei dem Bezugselektrolyten um eine wässrige Lösung mit hoher Chloridkonzentration, in der Regel eine 3 molare Kaliumchlorid-Lösung, und bei dem Bezugselement um einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht. Das Bezugselement ist elektrisch leitend mit der bereits erwähnten Messschaltung verbunden. Der Bezugselektrolyt kann durch Zugabe eines Verdickungsmittels, insbesondere eines Polymers, angedickt sein. Durch starke Vernetzung des zugesetzten Polymers wird eine Immobilisierung des Bezugselektrolyten erreicht, so dass der Elektrolyt nicht mehr fließfähig ist und nicht durch die Überführung aus dem Gehäuse austreten kann.
Die Messhalbzelle umfasst ein potentialbildendes Element, das je nach Art des potentiometrischen Sensors beispielsweise eine Redoxelektrode, eine analytsensitive Beschichtung oder eine ionenselektive Membran umfassen kann. Beispiele für potentialbildende Elemente mit ionenselektiver Membran sind ionenselektive Elektroden (ISE). Eine ionenselektive Elektrode weist ein durch die als potentialbildendes Element dienende ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse, in dem ein Innenelektrolyt aufgenommen ist, sowie ein Ableitelement auf, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Steht das Messmedium mit dem potentialbildenden Element in Kontakt, wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Analyten in dem Messmedium eine relative Änderung der Gleichgewichts-Galvani-Spannung zwischen dem Messmedium und der über den Innenelektrolyten mit dem potentialbildenden Element in Kontakt stehenden Messflüssigkeit und des Ableitelements bewirkt. Das Ableitelement ist elektrisch leitfähig mit der Messschaltung verbunden. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode ist die bekannte pH-Glaselektrode, die eine durch eine pH-sensitive Glasmembran abgeschlossene Kammer mit einem darin enthaltenen, ein Puffersystem zur Einstellung eines stabilen pH-Werts umfassenden Innenelektrolyten und ein darin eintauchendes Ableitelement aufweist. Ionenselektive Elektroden sind beispielsweise in „Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden", K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996, beschrieben.
Amperometrische Messgeräte können beispielsweise eine Drei-Elektrodenschaltung mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer nicht stromdurchflossenen Bezugselektrode umfassen. Ein solches Messgerät kann beispielsweise eine, insbesondere potentiostatische, Regelschaltung aufweisen, die dazu ausgestaltet ist, zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode eine Sollspannung vorzugeben und den dabei zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode fließenden Strom zu erfassen. Die dabei nicht stromdurchflossene Bezugselektrode, hier und im Folgenden ebenfalls als Bezugshalbzelle bezeichnet, kann in gleicher Weise wie eine Bezugshalbzelle einer potentiometrischen Messanordnung, insbesondere als Elektrode zweiter Art, ausgestaltet sein.
Bei der Anwendung derartiger Sensoren in der Prozessmesstechnik zur Überwachung elektrochemischer Messgrößen, insbesondere der Konzentration oder Aktivität eines Analyten oder des pH-Werts in einem Messmedium, werden die Sensoren häufig Temperaturschwankungen ausgesetzt. Beispielsweise kann es in einer Vielzahl von Prozessen in der Lebensmitteltechnik oder Pharmazie erforderlich sein, die Sensoren regelmäßig unter erhöhten Temperaturen zu reinigen oder zu sterilisieren. Um ein Bersten der Sensoren bei Temperatur- und/oder Druckschwankungen zu verhindern, muss innerhalb des Gehäuses ein Gasvolumen zur Verfügung stehen, welches die thermische Ausdehnung eines in einer Halbzelle vorliegenden Innen- bzw. Bezugselektrolyten kompensiert. Dieses Volumen wird auch als Kompensationsvolumen bezeichnet.
Üblicherweise werden poröse elastische Festkörper, z.B. geschlossenporige Neopren- oder Silikonschäume als Kompensatoren für Änderungen des von dem Innen- oder Bezugselektrolyten ausgefüllten Volumens des Sensorgehäuses verwendet. Bei stabförmig ausgestalteten Sensoren, z.B. Einstabmessketten, sind diese Kompensatoren häufig in einem rückseitigen, d.h. von dem sensitiven Element abgewandten Bereich des Gehäuses, angeordnet. Ist der Elektrolyt durch Zusatz eines Polymers stark angedickt, so dass er nur noch wenig fließfähig oder gar vollständig immobilisiert ist, kann die thermische Arbeit des Elektrolyten bei einer solchen Anordnung zu Brüchen und zum inneren Abreißen des Elektrolyten führen. Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von porösen elastischen Festkörpern als Kompensatoren besteht darin, dass das Einbringen der Festkörper in das Sensorgehäuse relativ zeitaufwändig und schwierig zu automatisieren ist. Darüber hinaus besteht beim Einbringen der Kompensatoren in das Gehäuse das Risiko einer Verunreinigung des Gehäuseinneren, insbesondere des Elektrolyten oder von Verklebungsbereichen.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine elektrochemische Halbzelle und ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben, welche die genannten Nachteile vermeidet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische Halbzelle nach Anspruch 1, einen Sensor nach Anspruch 8 und ein Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle nach Anspruch 9. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Halbzelle umfasst:

– ein Gehäuse,
– ein mindestens abschnittsweise innerhalb des Gehäuses angeordnetes Ableitelement, welches elektrisch leitend mit einer außerhalb des Gehäuses angeordneten elektrischen Kontaktstelle verbunden ist; und
– einen innerhalb des Gehäuses angeordneten, verfestigten Elektrolyten,

Anstelle eines außerhalb des von dem Elektrolyten ausgefüllten Volumens angeordneten Kompensationsvolumens, z.B. eines durch einen porösen Festkörper gebildeten Kompensators, sind somit eine Vielzahl von im Wesentlichen gleichmäßig innerhalb des vom Elektrolyten ausgefüllten Volumens verteilten Kompensationsvolumina vorgesehen. Aufgrund der gleichmäßigen Verteilung der Kompensationsvolumina ist das Auftreten eines inneren Abreißens aufgrund thermischer Arbeit des verfestigten und somit immobilisierten Elektrolyten vermieden. Das Einbringen der Gasblasen kann bei der Fertigung der Halbzelle während der Verfestigung des Elektrolyten erfolgen, so dass die für das Einbringen von Festkörpern als Kompensatoren erforderlichen zusätzlichen Arbeitsschritte vollständig entfallen und das Risiko der Verunreinigung des Gehäuseinneren der Halbzelle vermieden oder zumindest erheblich verringert wird.
Unter einem verfestigten Elektrolyten wird ein mittels eines Polymers angedickter Elektrolyt verstanden, wobei der Vernetzungsgrad des Polymers so hoch ist, dass der Elektrolyt nicht mehr fließfähig, insbesondere schnittfest, ist. Eine derartige Immobilisierung kann beispielsweise durch einen oder mehrere der folgenden Polymer-Zusätze erreicht werden: Agar-Agar, Gelatine, vernetzte Polyacrylate, vernetztes Polyacrylamid, vernetzte Polyvinylalkohole oder ein vernetztes, auf Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) basierendes Co-Polymer.
Das Ableitelement kann unmittelbar mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen, d.h. diesen berühren, oder in einem innerhalb des Gehäuses angeordneten Schutzrohr einen zweiten Elektrolyten unmittelbar kontaktieren, wobei der zweite Elektrolyt wiederum elektrolytisch, beispielsweise über eine Überführung, mit dem Elektrolyten in Kontakt steht. Der zweite Elektrolyt kann mit dem ersten Elektrolyten über ein Diaphragma in Kontakt stehen, über das Ladungsträger, wie z.B. Ionen, ausgetauscht werden können.
Bei der Halbzelle kann es sich um eine Bezugshalbzelle oder eine Messhalbzelle eines potentiometrischen Sensors handeln. Die Halbzelle kann auch eine Bezugshalbzelle eines amperometrischen Sensors sein. Das Ableitelement dient zur elektrischen Kontaktierung der Halbzelle durch eine Messschaltung, die über die Kontaktstelle mit dem Ableitelement elektrisch leitend verbindbar oder verbunden ist. Ist die Halbzelle Bestandteil eines potentiometrischen Sensors, dient die Messschaltung der Erfassung einer Potentialdifferenz zwischen der Halbzelle und einer weiteren Halbzelle, oder, genauer gesagt, zwischen dem Ableitelement der Halbzelle und einem Ableitelement der weiteren Halbzelle. Ist die Halbzelle Bestandteil eines amperometrischen Sensors, der neben der als Bezugselektrode dienenden Halbzelle über eine Arbeitselektrode und über eine Gegenelektrode verfügt, dient die Messschaltung dazu, zwischen der Arbeitselektrode und der Bezugselektrode eine Sollspannung oder einen Sollspannungsverlauf vorzugeben und den dabei zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode fließenden Strom zu erfassen.
Das Gesamtvolumen der Gasblasen beträgt in einer vorteilhaften Ausgestaltung zwischen 3 und 50 %, bevorzugt zwischen 3 und 25 %, besonders bevorzugt 5%, des insgesamt von dem Elektrolyten und den darin eingeschlossenen Gasblasen eingenommenen Volumens.
Das Gehäuse kann eine in einer Gehäusewand angeordnete elektrochemische Überführung umfassen, über welche der Elektrolyt mit einem außerhalb des Gehäuses angeordneten Medium in elektrolytischem Kontakt steht.
Die elektrochemische Überführung kann ein in einer Öffnung in der Gehäusewand angeordnetes Diaphragma umfassen, welches eine den Elektrolyten berührende Kontaktfläche aufweist. Vorteilhaft weisen eine Mehrzahl der Gasblasen, insbesondere alle Gasblasen, einen mittleren Durchmesser auf, welcher kleiner ist als die Hälfte eines minimalen durch einen Schwerpunkt der Kontaktfläche verlaufenden Durchmessers der Kontaktfläche.
Auf diese Weise wird vermieden, dass eine unmittelbar an der Kontaktfläche des Diaphragmas zum Elektrolyten angeordnete Gasblase den elektrolytischen Kontakt zwischen dem Elektrolyten und dem außerhalb des Gehäuses angeordneten Medium unterbricht.
Für den Fall, dass die Überführung als in der Wandung des Gehäuses angeordnete Durchgangsöffnung oder als in der Wandung angeordneter poröser Festkörper, insbesondere in Form einer Kreisscheibe oder eines Stifts oder Stopfens, ausgestaltet ist, gilt vorteilhaft für den minimalen durch den Schwerpunkt der Kontaktfläche des Diaphragmas mit dem Bezugselektrolyten verlaufenden Durchmesser D der Kontaktfläche
wobei V das mittlere Volumen der Gasblasen ist. Noch bevorzugter gilt für den minimalen durch den Schwerpunkt der Kontaktfläche des Diaphragmas mit dem Bezugselektrolyten verlaufenden Durchmesser D der Kontaktfläche
Für den Fall, dass die Überführung als in einer stirnseitigen Wandung des Gehäuses angeordneter Spalt oder als in der stirnseitigen Wandung des Gehäuses angeordneter Ring aus einem Poren aufweisenden Feststoff, z.B. Teflon, ausgebildet ist, so dass die Kontaktfläche zwischen Überführung und Elektrolyten ebenfalls eine Ringform aufweist, gilt für die Differenz zwischen dem Außendurchmesser D_a und dem Innendurchmesser D_i des Spaltes oder Rings vorteilhaft:
Noch bevorzugter gilt für diesen Fall
wobei jeweils V wieder für das mittlere Volumen der Gasblasen steht.
Der Elektrolyt kann eine vorgegebene Halogenid-Konzentration und/oder ein pH-Puffersystem umfassen. Ein pH-Puffersystem umfasst mindestens eine schwache Säure und ihre korrespondierende Base oder eine schwache Base und deren korrespondierende Säure und dient dazu, den pH-Wert des Elektrolyten zu stabilisieren. Ein Elektrolyt, der ein solches pH-Puffersystem umfasst, wird hier und im Folgenden auch als Pufferlösung oder kurz als Puffer bezeichnet.
Der Elektrolyt kann, insbesondere wenn es sich bei der Halbzelle um eine Bezugshalbzelle eines potentiometrischen Sensors handelt, ein mit einem weiteren Elektrolyten, insbesondere einem eine vorgegebene Halogenid-Konzentration umfassenden Bezugselektrolyten, in Kontakt stehender Brückenelektrolyt sein.
Das Gehäuse kann mittels einer Klebeschicht oder Verschlussschicht verschlossen sein, wobei das von dem Elektrolyt ausgefüllte Volumen unmittelbar an die Klebeschicht angrenzt.
Die Erfindung betrifft auch einen elektrochemischen Sensor umfassend eine Halbzelle nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen. Neben der Halbzelle kann der Sensor mindestens eine weitere Halbzelle, sowie eine mit dem Ableitelement der Halbzelle und einem Ableitelement der weiteren Halbzelle in elektrisch leitender Verbindung stehende Messschaltung umfassen. Die Messschaltung kann, wie weiter oben bereits erwähnt, je nach Art des Sensors zur Erfassung einer Potentialdifferenz zwischen den Halbzellen oder zur Einstellung einer Sollspannung zwischen der Halbzelle und einer weiteren Halbzelle oder Elektrode und zur Erfassung eines zwischen der weiteren Halbzelle oder Elektrode und einer Gegenelektrode fließenden Stroms dienen. Die Messschaltung kann weiter dazu ausgestaltet sein, aus der erfassten Messgröße, also beispielsweise der Potentialdifferenz oder der Stromstärke des zwischen der weiteren Halbzelle und der Gegenelektrode fließenden Stroms, ein die Messgröße repräsentierendes Messsignal zu erzeugen, gegebenenfalls weiter zu verarbeiten, z.B. zu digitalisieren, und das Messsignal oder ein weiterverarbeitetes Messsignal an eine übergeordnete Einheit auszugeben. Bei der übergeordneten Einheit kann es sich um einen Messumformer, einen Computer, eine speicherprogrammierbare Steuerung oder einen Prozessleitrechner handeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle, umfasst die Schritte:

– Bereitstellen eines Gehäuses;
– Einbringen einer vorgegebenen Menge einer Elektrolytlösung in das Gehäuse, welche ein Verfestigungsmittel, insbesondere ein oder mehrere polymerisierbare Monomere und/oder ein vernetzbares Präpolymer, umfasst; und
– Verfestigen der in dem Gehäuse enthaltenen Elektrolytlösung, insbesondere unter Erwärmung oder Bestrahlung der Elektrolytlösung, bis zur Bildung eines verfestigten Elektrolyten aus der Elektrolytlösung,

Die Elektrolytlösung kann als Verfestigungsmittel ein vernetzbares Präpolymer umfassen, und das Verfestigen der Elektrolytlösung kann mittels der Vernetzung des Präpolymers erfolgen, wobei das Verfestigen das Erwärmen oder die Bestrahlung der Elektrolytlösung und das Zugeben eines Vernetzers oder Photosensibilisators zu der Elektrolytlösung umfasst.
Die Elektrolytlösung kann als Verfestigungsmittel alternativ ein oder mehrere polymerisierbare Monomere umfassen, und das Verfestigen der Elektrolytlösung kann mittels Polymerisierung erfolgen, wobei das Verfestigen das Erwärmen oder Bestrahlung der Elektrolytlösung und/oder das Zugeben eines Initiators zu der Elektrolytlösung umfasst.
Die Bestrahlung kann in all den genannten Fällen mit UV-Strahlung, mit Mikrowellenstrahlung oder mit Ultraschallwellen erfolgen.
Als Gasbildner kann eine Substanz dienen, welche unter den während des Verfestigens herrschenden Bedingungen mit mindestens einer weiteren in der Elektrolytlösung enthaltenen Substanz eine chemische Reaktion eingeht, deren Reaktionsprodukt ein Gas ist, oder die sich unter den während des Verfestigens herrschenden Bedingungen unter Bildung eines Gases zersetzt.
Der Gasbildner kann beispielsweise eine Azoverbindung, ein Peroxid oder eine Substanz, welche geeignet ist, Kohlendioxid freizusetzen, wie z.B. Carbonat, Hydrogencarbonat, oder eine Carbonsäure, sein, wobei die Elektrolytlösung zum Verfestigen auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt wird, und wobei sich der Azoinitiator oder das Peroxid bei der vorgegebenen Temperatur thermisch unter Gasbildung zersetzt.
Bei diesen Verfahrensausgestaltungen ist die Reaktion, die zur Freisetzung des Gases führt, an die Verfestigung des Elektrolyten durch Polymerisierung bzw. Vernetzung gekoppelt. Die Größenverteilung der Gasblasen kann durch Beeinflussung der Reaktionskinetik, z.B. durch Anpassung der Eduktkonzentration oder der Temperatur eingestellt werden.
Zu der Elektrolytlösung können, insbesondere während des Verfestigens des Elektrolyten, Keime für die Gasblasenbildung, insbesondere Partikel mit scharfen Kanten, hydrophobe Partikel oder oberflächenaktive Substanzen, z.B. Tenside, zugegeben werden.
In einer alternativen Verfahrensausgestaltung können die Gasblasen dadurch erzeugt werden, dass in die Elektrolytlösung, insbesondere während des Verfestigens des Elektrolyten, Gas eingeblasen wird oder aus gasgesättigter Lösung durch Erwärmen Gas, beispielsweise Kohlendioxid CO₂, ausgetrieben wird.
In einer weiteren alternativen Verfahrensausgestaltung können die Gasblasen eingebracht werden, indem der Elektrolytlösung gasgefüllte Hohlkörper zugesetzt werden, deren Wandung sich in der Elektrolytlösung, vorzugsweise während des Verfestigens, beispielsweise bei erhöhter Temperatur, auflöst, so dass im fest werdenden Elektrolyten Gasblasen verbleiben.
Vor dem Verfestigen der Elektrolytlösung kann mindestens ein Abschnitt eines Ableitelements oder eines ein Ableitelement umgebenden Schutzrohrs in das Gehäuse eingebracht werden.
Nach dem Verfestigen des Elektrolyten kann unmittelbar auf diesen eine den Elektrolyten in dem Gehäuse einschließende Klebeschicht oder Verschlussschichtaufgebracht werden, durch die eine elektrisch leitfähige Verbindung des Ableitelements mit einer außerhalb des Gehäuses angeordneten elektrischen Kontaktstelle oder das das Ableitelement umgebende Schutzrohr geführt ist.
Die Erfindung wird im Folgenden ausführlich anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele beschrieben. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung eines potentiometrischen Sensors nach dem Stand der Technik;
2 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemische Halbzelle;
3 eine schematische Darstellung eines potentiometrischen pH-Sensors mit einer Bezugshalbzelle, welche einen verfestigten Bezugselektrolyten mit eingeschlossenen Gasblasen aufweist;
4 eine schematische Darstellung eines potentiometrischen Sensors mit einer Bezugshalbzelle, welche einen verfestigten Brückenelektrolyten mit eingeschlossenen Gasblasen aufweist.
In 1 ist ein potentiometrischer Sensor 1 nach dem Stand der Technik schematisch in Längsschnitt-Darstellung gezeigt. Der Sensor 1 umfasst eine Messhalbzelle 2 und eine Bezugshalbzelle 3 sowie eine Messschaltung 4, die dazu ausgestaltet ist, eine Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle 2 und der Bezugshalbzelle 3 zu erfassen. Der Sensor 1 ist als stabförmige Messsonde ausgestaltet, deren vorderer Endbereich zum Eintauchen in ein Messmedium bestimmt ist.
Die Messhalbzelle 2 weist eine analytsensitive Membran 5, im vorliegenden Beispiel eine ionenselektive Membran, auf. Diese verschließt ein Innenrohr 6 des Sensors 1 an seinem vorderen Ende. In dem durch das Innenrohr 6 gebildeten Gehäuse ist ein Innenelektrolyt 7 aufgenommen. Im vorliegenden Beispiel ist der Innenelektrolyt 7 eine wässrige Lösung, welche eine vorgegebene Konzentration des Analyten enthält, dessen Konzentration im Messmedium mittels des Sensors 1 überwacht werden soll. In den Innenelektrolyten 7 taucht ein Ableitelement 8 ein, das über eine Kontaktstelle 9 außerhalb des durch das Innenrohr 6 gebildeten Gehäuses der Messhalbzelle 2 mit der Messschaltung 4 verbunden ist. An seinem von der analytsensitiven Membran 5 abgewandten, rückseitigen Ende ist das Innenrohr 6 durch eine Verklebung 10 flüssigkeitsdicht verschlossen.
Die Bezugshalbzelle 3 umfasst ein zwischen dem Innenrohr 6 und einem konzentrisch um das Innenrohr 6 verlaufenden Außenrohr 11 gebildetes ringförmiges Gehäuse. Dieses ist an seinem rückseitigen Ende ebenfalls durch eine Verklebung 12 verschlossen. In der äußeren Gehäusewand, d.h. in dem Außenrohr 11, ist ein als elektrochemische Überführung dienendes Diaphragma 13 angeordnet. Dieses kann beispielsweise durch einen porösen Festkörper gebildet sein. In dem Gehäuse der Bezugshalbzelle 3 ist ein durch Zusatz eines Polymers immobilisierter, eine vorgegebene Halogenidkonzentration umfassender Bezugselektrolyt 14 enthalten. Das Polymer weist einen so hohen Vernetzungsgrad auf, dass der Bezugselektrolyt 14 verfestigt, somit nicht mehr fließfähig, ist. Der Bezugselektrolyt 14 wird durch ein gleichzeitig als Bezugselement der Bezugshalbzelle dienendes Ableitelement 15 kontaktiert. Das Ableitelement 15 ist im vorliegenden Beispiel aus einem Silberdraht gebildet, der in seinem vorderen Endbereich eine Silberchloridschicht aufweist. Sein rückseitiges Ende ist durch die Verklebung 12 aus dem Gehäuse herausgeführt und über eine Kontaktstelle 16 mit der Messschaltung 4 verbunden.
Zur Durchführung einer Messung einer Analytkonzentration in einem Messmedium wird der vordere Endbereich des Sensors 1 so weit in das Messmedium eingetaucht, dass sowohl die Membran 5 als auch das Diaphragma 13 in Kontakt mit dem Messmedium stehen. Die Messschaltung 4 ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement 8 der Messhalbzelle 2 und dem Ableitelement 15 der Bezugshalbzelle 3 zu erfassen und ein davon abhängiges Messsignal über eine Schnittstelle 19 zu einer übergeordneten Einheit auszugeben. Die zwischen den Ableitelementen 8 und 15 erfassbare Potentialdifferenz hängt von der Analytkonzentration im Messmedium ab, so dass das von der Messschaltung 4 ausgegebene Messsignal die Analytkonzentration oder eine von der Analytkonzentration abhängige Messgröße repräsentiert.
Wie eingangs erwähnt, können Volumenänderungen des Bezugselektrolyten 14 mittels Kompensatoren 17 ausgeglichen werden, welche in einem in dem Gehäuse der Bezugshalbzelle 3 oberhalb des von dem Bezugselektrolyten 14 ausgefüllten Volumens gebildeten Raum angeordnet sind. Im vorliegenden Beispiel ist ein einziger ringförmiger Kompensator 17 aus einem elastischen, geschlossenporigen Material, beispielsweise Neopren, oder einem geschlossenporigen Silikonschaum vorgesehen. Mit Temperaturschwankungen verbundene Volumenänderungen des Bezugselektrolyten 14 werden durch entsprechende Volumenänderungen des Kompensators 17 ausgeglichen.
Die Kompensation von Volumenänderungen des Bezugselektrolyten 14 mittels als Festkörpern ausgestalteten Kompensatoren 17 hat jedoch mehrere Nachteile: Zum einen kann es im Betrieb zu einer elektrostatischen Aufladung an der Oberfläche des aus Neopren oder einem anderen Kunststoff gebildeten Kompensators 17 kommen, die die Messqualität beeinträchtigt. Zum anderen ist das Einbringen eines oder mehrerer Kompensatoren 17 in das Gehäuse schwer automatisierbar und darüber hinaus besteht das Risiko, beim Einbringen der Kompensatoren das Gehäuse, insbesondere die für die Verklebung 12 vorgesehenen Bereiche, zu verunreinigen, was wiederum zu einer unzureichenden Dichtigkeit der Verklebung 12 führen kann. Schließlich ist die Anordnung des Kompensators oberhalb des mit dem Bezugselektrolyten gefüllten Raums des Gehäuses auch im Betrieb des Sensors 1 nicht optimal, insbesondere bei Sensoren mit langem Schaft, so dass es im Betrieb zum Abreißen des Bezugselektrolyten 14 kommen kann.
In 2 ist eine erfindungsgemäße Halbzelle 103 dargestellt, die diese Probleme vermeidet oder zumindest erheblich reduziert. Die Halbzelle 103 weist ein Gehäuse 111 aus einem elektrisch isolierenden Material, z.B. Glas, auf, in dem ein durch ein vernetztes Polymer verfestigter Elektrolyt 114 aufgenommen ist. Im vorliegenden Beispiel ist die Halbzelle 103 als Bezugshalbzelle ausgestaltet, welche beispielsweise in einer nach einem potentiometrischen oder einem amperometrischen Messprinzip arbeitenden Messanordnung zum Einsatz kommen kann. Die Bezugshalbzelle 103 ist als Silber/Silberchlorid-Elektrode ausgestaltet. Es versteht sich von selbst, dass die Bezugshalbzelle auch in Form anderer Referenzelektroden zweiter Art in ganz analoger Weise realisiert sein kann. Der Bezugselektrolyt 114 umfasst eine hohe Konzentration eines Chloridsalzes, im vorliegenden Fall handelt es sich konkret um eine 3 molare Kaliumchlorid-Lösung. Über ein in der Wand des Gehäuses 111 angeordnetes Diaphragma 113, das beispielsweise aus einem offenporigen Keramikkörper gebildet sein kann, ist der Bezugselektrolyt 114 mit einem außerhalb des Gehäuses angeordneten Messmedium elektrolytisch in Kontakt. Der vordere Endbereich des Gehäuses wird dabei bei Durchführung einer Messung einer Analytkonzentration in dem Messmedium in dieses mindestens so weit eingetaucht, dass das Diaphragma 113 vollständig in das Messmedium eintaucht.
In den Bezugselektrolyten 114 taucht ein Ableitelement 115 ein, das im vorliegenden Beispiel als Silberdraht ausgebildet ist, der mindestens in seinem Endbereich eine Silberchloridschicht aufweist.
Das Ableitelement 115 ist durch eine das Gehäuse rückseitig verschließende Klebeschicht 112 aus dem Gehäuse zu einer Kontaktstelle 116 herausgeführt, an dem eine Messschaltung das Ableitelement elektrisch kontaktieren kann.
Der Bezugselektrolyt 114 umfasst ein Polymer, das einen so hohen Vernetzungsgrad aufweist, dass der Bezugselektrolyt verfestigt, insbesondere schnittfest, und damit vollständig immobilisiert ist. Im vorliegenden Beispiel kann das Polymer aus den Monomeren Acrylamid und Bisacrylamid gebildet sein. In den Bezugselektrolyten 114 ist eine Vielzahl von Gasblasen 118 eingebettet. Diese Gasblasen 118 sind innerhalb des verfestigten Bezugselektrolyten 114 immobilisiert und im Wesentlichen gleichmäßig verteilt, so dass sie weder aus dem Bezugselektrolyten 114 entweichen, noch ineinanderfließen können. Der die Gasblasen 118 enthaltende verfestigte Bezugselektrolyt 114 kann also als fester Schaum betrachtet werden. Die Gasblasen 118 dienen als Kompensationsvolumina für aufgrund von Temperaturschwankungen auftretende Volumenänderungen der festen Komponente des Bezugselektrolyten 114. Die Klebeschicht 112 ist unmittelbar auf dem verfestigten Bezugselektrolyten 114 aufgebracht. Da die im Bezugselektrolyten 114 enthaltenen Hohlräume 118 kompressibel sind, werden keine zusätzlichen Kompensatoren innerhalb des Gehäuses benötigt. Damit entfallen auch die im Zusammenhang mit 1 beschriebenen Nachteile des Standes der Technik.
Die Halbzelle 103 kann Bestandteil einer potentiometrischen Messanordnung sein, die weiter eine Messhalbzelle und eine Messschaltung umfasst. Die Messschaltung der potentiometrischen Messanordnung ist dazu ausgestaltet, die Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Bezugshalbzelle zu erfassen. Die Messhalbzelle kann beispielsweise eine ionenselektive Membran oder eine pH-sensitive Glasmembran umfassen, an der sich in Kontakt mit dem Messmedium ein von einer Konzentration des Analyten in dem Messmedium abhängiges Potential einstellt. Die Messhalbzelle kann in einem nicht mit dem Gehäuse der Halbzelle 103 verbundenen Gehäuse angeordnet sein, es ist aber auch möglich, dass die Halbzelle 103 Bestandteil einer Einstabmesskette ist, die analog aufgebaut ist wie der in 1 dargestellte Sensor.
Die Halbzelle 103 kann in einer anderen Ausgestaltung als Bezugselektrode Bestandteil einer amperometrischen Messanordnung sein, die weiter eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode sowie eine mit der Bezugselektrode, der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode elektrisch leitend verbundene Messschaltung, umfasst. Zur Messung werden Bezugselektrode, Arbeitselektrode und Gegenelektrode in Kontakt mit dem Messmedium gebracht. Die Messschaltung kann in der amperometrischen Messanordnung eine potentiostatische Regelschaltung umfassen, welche dazu ausgestaltet ist, zwischen der Arbeitselektrode und der nicht-stromdurchflossenen Bezugselektrode eine Sollspannung vorzugeben und die Stromstärke des bei der Einstellung der Sollspannung durch das Messmedium fließenden Stroms zu erfassen und ein davon abhängiges Messsignal zu erzeugen und auszugeben.
Die in 2 dargestellte Halbzelle kann hergestellt werden, indem eine 3 molare KCl-Lösung in das Gehäuse 111 eingebracht wird, der polymerisierbare Monomere, wie z.B. Acrylamid und Bisacrylamid, sowie ein Initiator für die Polymerisierung und ein Gasbildner zugesetzt sind. Als Initiator kommt beispielsweise ein Peroxid in Frage. Als Gasbildner kann gleichermaßen eine Azoverbindung oder eine zur Freisetzung von Kohlendioxid geeignete Verbindung, wie z.B. Carbonat, Hydrogencarbonat oder eine Carbonsäure fungieren. Die im Gehäuse enthaltene Lösung wird erwärmt, so dass die Polymerisierungsreaktion zur Bildung von Polyacrylamid einsetzt. Gleichzeitig wird bei der während der Polymerisierung herrschenden Temperatur auch der Gasbildner unter Bildung von Gas zersetzt. Falls es sich bei dem Gasbildner um eine Azoverbindung handelt, entsteht bei dessen Zersetzung Stickstoff. Falls der Gasbildner ein Peroxid ist, bildet sich entsprechend Sauerstoff bei seiner Zersetzung. Der Lösung können optional Keime für die Bildung von Gasblasen zugegeben werden, z.B. Mikro- oder Nanopartikel oder oberflächenaktive Substanzen, wie z.B. Tenside. Während der Polymerisierungsreaktion bilden sich innerhalb der immer zähflüssiger werdenden Elektrolytlösung Gasblasen, die bei Abschluss der Polymerisierung unter Bildung eines verfestigten Elektrolyten immobilisiert in dem Elektrolyten verbleiben. Das Ergebnis ist also ein fester Schaum, der eine Vielzahl von Gasblasen mit durch den verfestigten Elektrolyten gebildeten festen Wänden umfasst.
In einem alternativen Herstellungsverfahren wird eine Elektrolytlösung, welche 3 mol/l Kaliumchlord, ein vernetzbares Präpolymer, beispielsweise ein DADMAC-Diallyl-Copolymer (DADMAC ist eine Abkürzung für Diallyldimethylammoniumchlorid), einen Vernetzer, beispielsweise Diglycidylether, sowie einen Gasbildner, beispielsweise ein Peroxid, enthält, in das Gehäuse eingebracht. Unter Erwärmung der Elektrolytlösung setzt die Vernetzung des Polymers ein, während gleichzeitig eine Zersetzung des Gasbildners unter Bildung von Gasblasen erfolgt. Optional können, wie beim ersten Beispiel, Keime zur Gasblasenbildung zugesetzt werden. Bei abgeschlossener Vernetzung verbleiben die Gasblasen in dem verfestigten Elektrolyten als immobilisierte Hohlräume.
In einem weiteren alternativen Herstellungsverfahren werden die Gasblasen in die Elektrolytlösung durch Einblasen von Gas, z.B. Stickstoff, während des Verfestigens eingebracht. In diesem Falle kann auf den Gasbildner in der Elektrolytlösung verzichtet werden.
Die Anzahl und Größenverteilung der Gasblasen in dem so gebildeten festen Schaum können durch die Konzentration der Edukte und die Temperaturführung der Verfestigungsreaktion (Polymerisierung oder Vernetzung) eingestellt werden. Beim Erzeugen der Gasblasen durch Einblasen eines Gases in die Elektrolytlösung kann deren Anzahl und Größenverteilung durch den Einblasdruck, die Temperatur und die Dauer des Einblasens eingestellt werden. Um sicher eine Unterbrechung des elektrischen Kontaktes zwischen dem Bezugselement 115 und einem außerhalb des Gehäuses vorliegenden Messmedium durch eine am Diaphragma 113 anliegende Gasblase auszuschließen, werden vorteilhaft die Größe der Gasblasen und der Durchmesser der Kontaktfläche des Diaphragmas 113 mit dem Bezugselektrolyten 114 derart aufeinander abgestimmt, dass der maximale Durchmesser jeder Gasblase wesentlich kleiner ist als der Durchmesser der Kontaktfläche des Diaphragmas 113 mit dem Bezugselektrolyten 114.
Nimmt man an, dass die Gasblasen im Wesentlichen kugelförmig sind, gilt für den Durchmesser d einer Gasblase
wobei V das mittlere Volumen der Gasblasen ist. Vorteilhaft gilt daher für den minimalen durch den Schwerpunkt der Kontaktfläche des Diaphragmas mit dem Bezugselektrolyten verlaufenden Durchmesser D der Kontaktfläche
Diese Beziehung gilt auch, wenn die Gasblasen von der Kugelform abweichen. Unmittelbar auf den verfestigten Elektrolyten kann anschließend die Klebeschicht 112 aufgebracht werden.
Im Folgenden werden exemplarisch einige Versuchsergebnisse dargestellt, um zu demonstrieren, welche Parameter einen Einfluss auf Anzahl und Größe der Gasblasen in verschiedenen Elektrolyten haben.
In Tabelle 1 sind Versuchsergebnisse zur Erzeugung von Gasblasen in Elektrolytlösungen unterschiedlicher Zusammensetzung, welchen unterschiedliche Mengen eines Gasbildners, vorliegend eines Peroxids, zugesetzt wurden, so dass während der Verfestigung der Elektrolytlösungen durch Polymerisierung bzw. Vernetzung bei einer Temperatur von ca. 55 °C Gasblasenbildung auftrat, die im verfestigten Elektrolyten verblieben. Die Anteile an Polymer, Vernetzer und Gasbildner sind jeweils in Gewichts-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyten angegeben. Der Anteil von DAA in den Beispielen 5 bis 8 ist in mol-% bezogen auf die Gesamtmenge Polymer angegeben.

Nach Abschluss der Polymerisierung bzw. Vernetzung wurde die Festigkeit des Elektrolyten, sowie die mittlere Größe und Anzahl der eingeschlossenen Gasblasen geprüft. Die mittlere Größe der Gasblasen wurde in vier Kategorien eingeteilt: „sehr klein“ (mittlerer Durchmesser der Gasblasen < 0,5 mm), „klein“ (mittlerer Durchmesser der Gasblasen zwischen 0,5 und 1 mm), „mittel“ (mittlerer Durchmesser der Gasblasen zwischen 1 und 2 mm) und „groß“ (mittlerer Durchmesser der Gasblasen > 2 mm). Die Menge der gebildeten Gasblasen wurde qualitativ durch visuelle Beurteilung der Proben in die vier Kategorien „wenig“, „mittel“, „viel“ und „sehr viel“ eingeteilt. Tabelle 1:

Nr.	Polymerzusatz	Anteil Polymer [% (w/w)]	Anteil Vernetzer [% (w/w)]	Anteil Gasbildner [% (w/w)]	Blasengröße	Blasenanzahl	Verteilung	Festigkeit
1	PAA/BAA	8	0,6	0,26	Risse	Risse	homogen	fest
2	PAA/BAA	8	0,6	0,53	Risse	Risse	homogen	fest
3	PAA/BAA	8	0,025	0,26	groß	viel	homogen	fest
4	PAA/BAA	8	0,025	0,53	groß	viel	homogen	fest
5	DADMAC/DAA (DAA 4 mol %)	5,5	1,22	0,26	groß-sehr klein	viel	in-homogen	fest
6	DADMAC/AMPS/ DAA (DAA 2 mol %)	13,3	1,22	0,26	groß-klein	viel	in-homogen	fest
7	DADMAC/AMPS/ DAA (DAA 2 mol %)	7	1,22	0,26	groß-mittel	wenig	in-homogen	weich
8	DADMAC/AMPS/ DAA (DAA 2 mol %)	6	1,22	0,26	mittel	wenig	in-homogen	fließfähig

Die Abkürzungen haben folgende Bedeutungen:

PAA:: Polyacrylamid
BAA:: Bisacrylamid (N,N‘-Methylendiacrylamid)
DADMAC:: Diallyldimethylammoniumchlorid
DAA:: Diallylamin
AMPS:: 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure.

Die Beispiele 1 und 2, bei denen eine Rissbildung zu beobachten war, dienen als Vergleichsbeispiele.
In Tabelle 2 sind Versuchsergebnisse dargestellt, bei denen der Elektrolytlösung als Nukleierungsmittel bzw. als Keime zur Unterstützung der Blasenbildung hochreines, ultra-feines, agglomeratfreies Aluminiumoxid-Pulver (TM-DAR), erhältlich von der Firma Taimei Chemicals Co., zugesetzt wurde. Im übrigen erfolgte die Verfestigung der einen Polymerzusatz, einen Vernetzer und einen Gasbildner enthaltenden Elektrolytlösung ganz analog wie bei den anhand von Tabelle 1 dargestellten Versuchen, insbesondere erfolgte die Verfestigung und Gasbildung ebenfalls bei ca. 55°C. Tabelle 2:

In Tabelle 3 sind Versuchsergebnisse dargestellt, bei denen der Elektrolytlösung zusätzlich als Nukleierungsmittel bzw. zur Unterstützung der Blasenbildung Tenside zugesetzt wurden. Als Tensid wurde bei einigen Versuchen Natriumhexadecylsulfat (NHDS), in anderen Versuchen Natriumdodecylsulfat (SDS, englisch: sodium dodecyl sulphate) verwendet. Im übrigen erfolgte die Verfestigung der einen Polymerzusatz, einen Vernetzer und einen Gasbildner enthaltenden Elektrolytlösung ganz analog wie bei den anhand von Tabelle 1 dargestellten Versuchen, jedoch erfolgte die Verfestigung und Gasbildung bei ca. 80 °C. Tabelle 3:

Nr.	Polymer zusatz	Anteil Polymer [% (w/w)]	Anteil Gasbildner [% (w/w)]	Anteil TM-DAR [%(w/w)]	Anteil Tensid [% (w/w)]	Blasengröße	Blasenanzahl	Verteilung	Festigkeit
24	PAA/BAA (BAA 0,025 mol%)	7,5	0,04			mittel	viel	homogen	fest
25	PAA/BAA (BAA 0,025 mol%)	7,5	0,04		0,03 NHDS	sehr klein	sehr viel	homogen	fest
26	PAA/BAA (BAA 0,025 mol%)	5,62	0,04	0,0033		klein	viel	homogen	fest
27	PAA/BAA (BAA 0,025 mol%)	5,62	0,04	0,0033	0,03 NHDS	sehr klein	sehr viel	homogen	fest
28	PAA/BAA (BAA 0,025 mol%)	7,5	0,04		0,43 SDS	mittel	mittel	homogen	fest
29	PAA/BAA (BAA 0,025 mol%)	5,62	0,04	0,0033	0,43 SDS	klein	viel	homogen	fest

In 3 ist schematisch in Längsschnittdarstellung ein potentiometrischer pH-Sensor 200 dargestellt. Der Sensor 200 weist eine Messhalbzelle 202 und eine Bezugshalbzelle 203 sowie eine Messschaltung 204 auf, die dazu ausgestaltet ist, eine Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle 202 und der Bezugshalbzelle 203 zu erfassen. Der pH-Sensor 200 ist wie der anhand von 1 beschriebene Sensor 1 nach dem Stand der Technik als Einstabmesskette ausgestaltet.
Die Messhalbzelle 202 weist eine pH-sensitive Glasmembran 205 auf, die ein Innenrohr 206 des pH-Sensors 200 an seinem vorderen Ende verschließt. In dem durch das Innenrohr 206 gebildeten Gehäuse ist ein Innenelektrolyt 207 aufgenommen. Im vorliegenden Beispiel ist der Innenelektrolyt 207 ein fester Schaum, welcher aus einer durch ein Polymer verfestigten Pufferlösung und darin eingeschlossenen Gasblasen 218 gebildet ist. Das Ableitelement 208 steht in Kontakt mit dem Innenelektrolyten 207 und ist über eine Kontaktstelle 209 außerhalb des durch das Innenrohr 206 gebildeten Gehäuses der Messhalbzelle 202 mit der Messschaltung 204 verbunden. An seinem von der Glasmembran 205 abgewandten, rückseitigen Ende ist das Innenrohr 206 durch eine unmittelbar an den Innenelektrolyten 207 angrenzende Klebeschicht 210 flüssigkeitsdicht verschlossen.
Das Gehäuse der Bezugshalbzelle 203 ist durch das Innenrohr 206 und das konzentrisch um das Innenrohr 206 verlaufende Außenrohr 211 gebildet. In der äußeren Gehäusewand, d.h. in dem Außenrohr 211 ist ein als elektrochemische Überführung dienendes Diaphragma 213 angeordnet. Dieses kann beispielsweise durch einen offenporigen Festkörper aus Keramik oder Kunststoff gebildet sein. In dem Gehäuse der Bezugshalbzelle 203 ist ein durch Zusatz eines Polymers immobilisierter, eine vorgegebene Halogenidkonzentration, insbesondere 3 mol/l, umfassender Bezugselektrolyt 214 enthalten. Das Polymer weist einen so hohen Vernetzungsgrad auf, dass der Bezugselektrolyt nicht fließfähig, insbesondere schnittfest, ist. In dem verfestigten Bezugselektrolyten 214 ist, wie im Innenelektrolyt 207 der Messhalbzelle 202 eine Vielzahl von Gasblasen 218 eingeschlossen. Der Bezugselektrolyt 214 wird durch ein gleichzeitig als Bezugselement der Bezugshalbzelle 203 dienendes Ableitelement 215 kontaktiert. Das Ableitelement 215 ist im vorliegenden Beispiel aus einem Silberdraht gebildet, der in seinem vorderen Endbereich eine Silberchloridschicht aufweist. Sein rückseitiges Ende ist durch die das Gehäuse der Bezugshalbzelle 203 rückseitig verschließende, unmittelbar an den Bezugselektrolyten 214 angrenzende Klebeschicht 212 aus dem Gehäuse herausgeführt und über eine Kontaktstelle 216 mit der Messschaltung 204 verbunden.
Die Messschaltung 204 ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement 208 der Messhalbzelle 202 und dem Ableitelement 215 der Bezugshalbzelle 203 zu erfassen und ein davon abhängiges Messsignal über eine Schnittstelle 219 zu einer übergeordneten Einheit auszugeben.
Die Messhalbzelle 202 mit dem Innenelektrolyten 207 und die Bezugshalbzelle 203 mit dem Bezugselektrolyten 214 können in ganz analoger Weise hergestellt werden, wie anhand der Herstellung der in 2 dargestellten Bezugshalbzelle 103 beschrieben.
In 4 ist schematisch in einer Längsschnitt-Darstellung ein potentiometrischer pH-Sensor 300 beschrieben, dessen Bezugshalbzelle 300 einen Brückenelektrolyten 320 umfasst.
Der pH-Sensor 300 umfasst eine Messhalbzelle 302, welche einen in einem frontseitig durch die pH-sensitive Glasmembran 305 abgeschlossenen Innenrohr 306 aufgenommenen Innenelektrolyten 307 umfasst. Der Innenelektrolyt 307 ist im vorliegenden Beispiel eine wässrige Pufferlösung ohne verdickende Zusätze. Rückseitig ist das Innenrohr durch eine Verklebung 310 verschlossen, wobei zwischen dem Innenelektrolyten 307 und der Verklebung 310 ein gasgefüllter Raum zur Kompensation thermischer Volumenänderungen des Innenelektrolyten 307 vorgesehen ist. In den Innenelektrolyten 307 taucht ein Ableitelement 308 ein, das beispielsweise als Silberdraht ausgestaltet sein kann. Das Ableitelement ist durch die Verklebung 310 zu einer Kontaktstelle 309 außerhalb des Gehäuses geführt, mit der die Messschaltung 304 elektrisch leitend verbunden ist. Selbstverständlich könnte die Messhalbzelle 302 aber auch gleich ausgestaltet sein wie die Messhalbzelle 202 des in 3 dargestellten Sensors 200.
Die Bezugshalbzelle 303 des pH-Sensors 300 umfasst ein durch das Innenrohr 306 und ein das Innenrohr 306 konzentrisch umgebendes Außenrohr 311 gebildetes Gehäuse, innerhalb dessen ein Schutzrohr 321 angeordnet ist. Das Schutzrohr 321 weist an seinem vorderseitigen Ende ein Diaphragma 322 auf, welches aus einem offenporigen Festkörper, beispielsweise aus einer Glasfritte, einer porösen Keramik oder einem Kunststoff, gebildet ist. Das Schutzrohr 321 enthält einen flüssigen Bezugselektrolyten 314, der eine vorgegebene Chloridkonzentration enthält, und in den ein Ableitelement 315, beispielsweise ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht, eintaucht. Der Bezugselektrolyt 314 kann durch ein Polymer angedickt sein, ist aber vorteilhafterweise noch fließfähig. Das Schutzrohr 321 ist an seinem dem Diaphragma 322 entgegengesetzten Ende mit einer Verklebung 323 verschlossen. Zwischen der Verklebung 323 und dem Bezugselektrolyten ist ein Gasraum vorgesehen, der der Kompensation thermisch verursachter Volumenänderungen des Bezugselektrolyten 314 dient. Das Ableitelement 315 ist durch die Verklebung 323 hindurchgeführt und über die Kontaktstelle 316 mit der Messschaltung 304 elektrisch leitend verbunden. Wie in dem anhand der 3 beschriebenen Ausführungsbeispiel ist die Messschaltung 304 dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement 315 der Bezugshalbzelle 303 und dem Ableitelement 308 der Messhalbzelle 302 zu erfassen und ein davon abhängiges Messsignal über die Schnittstelle 319 an eine übergeordnete Einheit auszugeben.
Das durch das Innenrohr 306 und das Außenrohr 311 gebildete Gehäuse enthält einen Brückenelektrolyt 320, der als fester Schaum aus einem durch ein Polymer verfestigten Elektrolyten und darin eingebetteten Gasblasen 318 ausgestaltet ist, und der das Schutzrohr 321 umgibt, so dass der Bezugselektrolyt 315 über das Diaphragma 322 mit dem Brückenelektrolyt 320 in elektrolytischem Kontakt steht. In der Wand des Außenrohrs 311 ist ein weiteres Diaphragma 313 angeordnet, das ebenfalls aus einem offenporigen Festkörper gebildet sein kann, und über das der Brückenelektrolyt 320 mit einem außerhalb des Gehäuses vorliegenden Messmedium in elektrolytischem Kontakt steht. Das Gehäuse der Bezugshalbzelle 303 ist durch eine unmittelbar an den Brückenelektrolyt 320 angrenzende Klebeschicht 312 verschlossen. Die Klebeschicht 312 muss nicht unmittelbar an den Brückenelektrolyt 320 angrenzen, sondern es wäre auch möglich, einen Gasraum zwischen dem Brückenelektrolyten und der Klebeschicht zu belassen.
Der Brückenelektrolyt 320 kann in gleicher Weise hergestellt sein wie der Bezugselektrolyt der in 2 dargestellten Bezugshalbzelle, indem eine Monomere enthaltende Elektrolytlösung und ein Initiator für die Polymerisierung der Monomere sowie ein Gasbildner in das Gehäuse eingebracht werden, die Polymerisierung bis zur Verfestigung der Elektrolytlösung durchgeführt wird, wobei sich der Gasbildner während der Polymerisierung unter Entstehung eines Gases zersetzt, so dass sich während der Verfestigung des Elektrolyten Gasblasen bilden, die nach Verfestigung des Elektrolyten in diesem eingeschlossen bleiben, so dass ein fester Schaum vorliegt.
In einem alternativen Herstellungsverfahren kann eine ein vernetzbares Präpolymer enthaltende Elektrolytlösung mit einem Vernetzer sowie einem Gasbildner in das Gehäuse eingebracht werden, wobei der Gasbildner sich während der Vernetzung des Präpolymers bis zur Verfestigung der Elektrolytlösung unter Freisetzung von Gas zersetzt, so dass sich während der Verfestigung der Elektrolytlösung Gasblasen bilden, die nach Verfestigung des Elektrolyten in diesem eingeschlossen bleiben.
Die Größe der Gasblasen 318 und die Größen des Diaphragmas 313 und des Diaphragmas 322 werden idealerweise so aufeinander abgestimmt, dass der maximale Durchmesser jeder Gasblase wesentlich kleiner ist als ein minimaler, durch den Schwerpunkt der Kontaktfläche des Diaphragmas 313 mit dem Brückenelektrolyten 320 verlaufender Durchmesser D₁ und als ein minimaler, durch den Schwerpunkt der Kontaktfläche des Diaphragmas 322 mit dem Brückenelektrolyten 320 verlaufender Durchmesser D₂.
Vorteilhaft gilt also für den Durchmesser D₁
wobei V das mittlere Volumen der Gasblasen ist, und für D₂ entsprechend
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden“, K. Cammann, H. Galster, Springer, 1996 [0005]

Claims

Elektrochemische Halbzelle umfassend: – ein Gehäuse; – ein mindestens abschnittsweise innerhalb des Gehäuses angeordnetes Ableitelement, welches elektrisch leitend mit einer außerhalb des Gehäuses angeordneten elektrischen Kontaktstelle verbunden ist; und – einen innerhalb des Gehäuses angeordneten, verfestigten Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Elektrolyten eine Vielzahl von, insbesondere gleichmäßig innerhalb des von dem Elektrolyten ausgefüllten Volumens verteilten, Gasblasen eingeschlossen ist.
Halbzelle nach Anspruch 1, wobei das Gesamtvolumen der Gasblasen zwischen 3 und 50 %, insbesondere zwischen 3 und 25 %, des insgesamt von dem Elektrolyten und den darin eingeschlossenen Gasblasen eingenommenen Volumens beträgt.
Halbzelle nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Gehäuse eine in einer Gehäusewand angeordnete elektrochemische Überführung umfasst, über welche der Elektrolyt mit einem außerhalb des Gehäuses angeordneten Medium in elektrolytischem Kontakt steht.
Halbzelle nach Anspruch 3, wobei die elektrochemische Überführung ein in einer Öffnung in der Gehäusewand angeordnetes Diaphragma umfasst, welches eine den Elektrolyten berührende Kontaktfläche aufweist, und wobei eine Mehrzahl der Gasblasen, insbesondere alle Gasblasen, einen mittleren Durchmesser aufweisen, welcher kleiner ist als die Hälfte eines minimalen durch einen Schwerpunkt der Kontaktfläche verlaufenden Durchmessers der Kontaktfläche.
Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Elektrolyt eine vorgegebene Halogenid-Konzentration und/oder ein pH-Puffersystem umfasst.
Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Elektrolyt ein mit einem weiteren Elektrolyten, insbesondere einem eine vorgegebene Halogenid-Konzentration umfassenden Bezugselektrolyten, in Kontakt stehender Brückenelektrolyt ist.
Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gehäuse mittels einer Klebeschicht verschlossen ist, wobei das von dem Elektrolyt ausgefüllte Volumen unmittelbar an die Klebeschicht angrenzt.
Elektrochemischer Sensor umfassend eine Halbzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren zur Herstellung einer Halbzelle, umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines Gehäuses; – Einbringen einer vorgegebenen Menge einer Elektrolytlösung in das Gehäuse, welche ein Verfestigungsmittel, insbesondere ein oder mehrere polymerisierbare Monomere und/oder ein vernetzbares Präpolymer, umfasst; und – Verfestigen der in dem Gehäuse enthaltenen Elektrolytlösung, insbesondere unter Erwärmung oder Bestrahlung der Elektrolytlösung, bis zur Bildung eines verfestigten Elektrolyten aus der Elektrolytlösung, dadurch gekennzeichnet, dass während des Verfestigens der Elektrolytlösung Gasblasen in das von der Elektrolytlösung ausgefüllte Volumen des Gehäuses eingebracht werden, welche als immobilisierte Gasblasen im verfestigten Elektrolyten verbleiben.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Elektrolytlösung als Verfestigungsmittel ein vernetzbares Präpolymer umfasst, und das Verfestigen der Elektrolytlösung mittels der Vernetzung des Präpolymers erfolgt, wobei das Verfestigen das Erwärmen oder die Bestrahlung der Elektrolytlösung und das Zugeben eines Vernetzers oder Photosensibilisators zu der Elektrolytlösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Elektrolytlösung als Verfestigungsmittel ein oder mehrere polymerisierbare Monomere umfasst, und das Verfestigen der Elektrolytlösung mittels Polymerisierung erfolgt, wobei das Verfestigen das Erwärmen oder die Bestrahlung der Elektrolytlösung und/oder das Zugeben eines Initiators zu der Elektrolytlösung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei als Gasbildner eine Substanz dient, welche unter den während des Verfestigens herrschenden Bedingungen mit mindestens einer weiteren in der Elektrolytlösung enthaltenen Substanz eine chemische Reaktion eingeht, deren Reaktionsprodukt ein Gas ist, oder die sich unter den während des Verfestigens herrschenden Bedingungen unter Bildung eines Gases zersetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Gasbildner eine Azoverbindung, ein Peroxid oder eine Substanz ist, welche geeignet ist, Kohlendioxid freizusetzen, wie z.B. Carbonat, Hydrogencarbonat, oder eine Carbonsäure, und wobei die Elektrolytlösung zum Verfestigen auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt wird, und wobei sich der Azoinitiator oder das Peroxid bei der vorgegebenen Temperatur thermisch unter Gasbildung zersetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei zu der Elektrolytlösung, insbesondere während des Verfestigens, Keime für die Gasblasenbildung, insbesondere Partikel mit scharfen Kanten, hydrophobe Partikel oder oberflächenaktive Substanzen zugegeben werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei in die Elektrolytlösung, insbesondere während des Verfestigens, Gas eingeblasen wird oder aus gasgesättigter Elektrolytlösung durch Erwärmen Gas, beispielsweise Kohlendioxid, ausgetrieben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, weiter umfassend den Schritt: – Vor dem Verfestigen der Elektrolytlösung Einbringen mindestens eines Abschnitts eines Ableitelements oder eines ein Ableitelement umgebenden Schutzrohrs in das Gehäuse.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei nach dem Verfestigen des Elektrolyten zu einem verfestigten Elektrolyten unmittelbar auf diesen eine den Elektrolyten in dem Gehäuse einschließende Klebeschicht aufgebracht wird, durch die eine elektrisch leitfähige Verbindung des Ableitelements mit einer außerhalb des Gehäuses angeordneten elektrischen Kontaktstelle oder das das Ableitelement umgebende Schutzrohr geführt ist.