DE2121047C3 - Iridiumelektrode für pH-Wert-Messungen von Flüssigkeiten, insbesondere von Blut, und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

mehr auf Grund des genannten Standes der Technik strom befindet, ist nur der beschichtete Bereich 2 am

davon ausgehen, daß das Gegenteil der FaU ist. Einführungsende in Verbindung mit den Ionen des

Die Erfindung betrifft weiter Verfahren zur Herstel- Blutes.

hing der erfindungsgemäßen Elektrode wie es in den Um die Möglichkeit, daß der Elektrodendraht 1 das

Ansprüchen 7 und 9 gekennzeichnet ist. Gemäß einem 5 Blutgefäß perforiert, auf einem Minimum zu halten,

bevorzugten Verfahren wird eine Oxydschicht auf der besitzt das körperseitige Ende des Drahtes eine Spitze

Oberfläche von Iridium oder von Legierungen aus 11 aus Polyäthylen. Dieses Material ist fest mit dem

Iridium und Edelmetallen dadurch gebildet, daß vor- Draht verbunden, wenn das Drahtende in geschmolze-

zugsweise ein sauberes Stück Iridium, wie ein feiner nes Polyäthylen getaucht und herausgezogen wird.

Draht, in Natrium- oder Kaliuinhydroxyd ein- oder 10 An dessen Stelle kann auch ein anderes mit dem Körper

mehrmals eingetaucht und anschließend erhitzt wird. verträgliches Material verwendet werden.

Danach tauchi man den behandelten Bereich in Wasser Weder die Größe noch die Form des Elektroden-

ein, um das gebildete Iridat in Iridiumoxyd und ein körpers 1 sind kritisch. Diese physikalischen Eigen-

Alkalioxyd zu überführen, das durch die Einwirkung schäften werden durch die vorgesehene Verwendung

des Wassers in ein lösliches Hydroxyd umgewandelt 15 für die Elektrode bestimmt. Stabile und reproduzier-

wird. Nach dem Herausnehmen des Drahtes aus dem bare Elektroden wurden aus Drähten verschiedener

Wasser zeigt dieser einen blauschwarzen Überzug aus Größe im Bereich von 25,4 bis 500 μΐη und in ver-

einem oder mehreren Oxyden. Der Draht als solcher schiedener Form hergestellt Ein Draht von 254 μπι

stellt eine Halbzelle dar, die vorzugsweise isoliert und Durchmesser bildet einen guten Kompromiß zwischen

zur Verwendung als Elektrode für die pH-Wert- »o der Brüchigkeit, die auftritt, wenn der Draht zu dünn

Messung zusammen mit einer Bezugshalbzelle und ist, und dem nicht angemessenen Aufwand der Verwen-

einer Meßvorrichtung geschaltet werden kann. dung eines größeren Drahtes. Alle langgestreckten

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der nach- Elektrodenkörper sollen vom Ausdruck »Draht« um-

folgenden Beschreibung unter Bezugnahme auf die faßt werden, der im folgenden verwendet wird, ohne

Zeichnung näher erläutert werden; es zeigt 25 Rücksicht darauf, ob der Körper kreisförmig ist oder

Fig. 1 eine vergrößerte Ansicht, teilweise im einen Querschnitt anderer Form aufweist.

Schnitt, der neuen pH-Meßelektrode und Legierungen von Iridium mit Edelmetallen, wie

F i g. 2 die Art der Verwendung der Elektrode. Platin und Gold, sind ebenfalls erfindungsgemäß vor-

Gemäß Fig. 1 besteht der Elektrodenkörper aus gesehen. Eine Legierung aus Platin und Gold und nur

einem zentralen Iridiumdraht 1, dessen Oberfläche an 30 5% Iridium sollte etwa das gleiche Potential wie reines

einer frei liegenden Stelle 2 gemäß den nachfolgend Iridium hervorbringen, wenn die Verarbeitung nach

beschriebenen Verfahren behandelt worden ist. Der Verfahren erfolgt, die im folgenden beschrieben wer-

Draht 1 ist an einem Teil seiner Länge mit einer kreis- den. Wenn die genannten Edelmetalle mit Iridium

förmigen flüssigkeitsdichten Isolierschicht 3 verbun- legiert werden, ist es wichtig, daß das später beschrie-

den, die aus Polyäthylen, Tetrafluorpolyäthylen oder 35 bene Verarbeiten der Elektrode nicht bei einer Tempe-

einem anderen, mit dem Körper verträglichen Material ratur ausgeführt wird, die zur Oxydation des Edel-

bestehen kann. Der isolierte Teil des Drahtes 1 er- metalls führt, da sonst die Elektrode nicht richtig

streckt sich bis zu einem Adapter 4. Das einführungs- arbeiten könnte.

seitige Ende des Drahtes endet in einem hülsenartigen Ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung beVerbindungsstück 5, in welches das freie Ende eines 40 steht darin, daß die Oberfläche des Elektrodennach außen führenden Leitungsdrahtes 6 eingeführt drahtes 1 so behandelt wird, daß ein zäher, undurchist. Das Verbindungsstück 5 verbindet somit den lässiger Oxydüberzug im Bereich 2 erzeugt wird, der Iridiumdraht 1 und den Anschlußleitungsdraht 6. Eine sich von der Isolierhülle 3 erstreckt und dem Blut aus-Isolierhülle 7 umgibt den Bereich, welcher den Elek- gesetzt wird. Beispiele verschiedener Verfahren zur trodendraht 1 und den Leitungsdraht 6 miteinander 45 Bildung der Oxydschicht werden im folgenden beverbindet. Die Hülle7 kann aus wärmeschrumpfen- schrieben:
dem Polyäthylen bestehen. Die Verbindung zwischen . ...
den voneinander verschiedenen Drähten aus Iridium 1 B e 1 s ρ 1 e 1 1
und aus Kupfer 6 muß feuchtigkeitsfrei gehalten wer- Das Ende eines handelsüblich reinen, aber sonst unden, um die Bildung einer elektrolytischen Kupplung 50 behandelten Iridiumdrahtes wird in eine wäßrige zu vermeiden. Die Hülle 7 oder jedes geeignete Isolier- Lösung von entweder Kaliumhydroxyd oder von Namaterial kann für diesen Zweck verwendet werden. triumhydroxyd eingetaucht. Die Hydroxydkonzen-

Das Innere 8 des Adapters 4 kann mit einer geeig- tration ist nicht kritisch und kann von lnormal bis zu

neten Isoliermasse, wie einem Epoxydharz, gefüllt sein. einer gesättigten Lösung reichen. Nach dem Heraus-

Diese dient auch dazu, den Adapter 4 mit den Teilen 55 ziehen aus der Lösung wird der benetzte Teil des

zu verbinden, die durch diesen hindurchführen. Drahtes in einem Ofen auf etwa 800⁰C in einer Sauer-

Der Adapter 4 ist vorzugsweise ein Teil einer Kupp- stoffatmospähre oder in Luft erhitzt, wobei sich ein lung, die als »Luer- Verschluß« bekannt ist, die mit Iridat bildet. Die bevorzugte Erhitzungsdauer bei 800⁰C Hilfe eines Bajonettverschlusses oder in irgendeiner reicht von 5 bis 30 Minuten. Eine längere Zeit ist ananderen positiven Weise in einen passenden Teil ein- 60 nehmbar, jedoch ergibt eine kürzere Dauer manchmal greift, wie das offene körperseitige Ende einer Kanüle. weniger stabile Elektroden. Dieses Verfahren wird Die F i g. 2 zeigt den Adapter 4, wie er mit dem ein- wiederholt, bis ein blauschwarzer Überzug gebildet ist. führungsseitigen Ende einer Kanüle 9 verbunden ist, Die Wärmebehandlung kann bei irgendeiner Tempedie sich in ein Blutgefäß in den Arm 10 eines Patienten ratur im Bereich von 700 bis 1100⁰C durchgeführt erstreckt. In dieser Weise kann die in Fig. 1 darge- 6₅ werden, obwohl etwa 800⁰C bevorzugt sind und die stellte Elektrode in den Blutstrom des Patienten für die gleichmäßigsten Ergebnisse hervorbringen. Iridiumkontinuierliche Messung des pH-Wertes des Blutes oxyd kann sich oberhalb 1130° C verflüchtigen,
eingeführt werden. Wenn die Elektrode sich im Blut- Ein wie oben behandelter Draht wird dann nach dem

Abkühlen in destilliertes Wasser etwa 24 Stunden ein- ist es zweckmäßig, einen einzelnen Typ regelmäßig zu getaucht, wobei das Iridat zu Iridiumoxyd und Na- benutzen, um den Umstand zu vermeiden, daß vertrium- oder Kaliumoxyd spaltet. Das Alkalioxyd wird schiedene Elektroden kalibriert werden müssen. Eine im Wasser in Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd geeignete Bezugselektrode ist eine solche, die gemäß übergeführt und löst sich auf. Die zurückbleibende 5 der USA.-Patentschrift 3 340 868 aufgebaut ist und aus Beschichtung besteht aus Iridiumoxyd und einer unbe- Komponenten besteht, die ihr die Eigenschaften einer stimmten Menge Hydratwasser. Die Elektrode wird Elektrode aus Silber/Stlberchlorid geben. Dies erfordann am körperseitigen Ende mit einer Polyäthylen- dert, daß die Elektrode aus Silber gemacht ist und eine spitze versehen und gemäß F i g. 1 zusammengebaut. Silberchlorid-Beschichtung aufweist und daß sie zu

ίο sammen mit einer Elektrolytpaste verwendet wird, die B e ι s ρ ι e 1 2 allgemein aus Natriumchlorid besteht.

Ein Gemisch aus 50 Gewichtsprozent Kalium- Es ist bekannt, daß es unpraktisch ist, Halbzellen-

hydroxyd und 50 Gewichtsprozent Kaliumnitrat wurde potentiale unmittelbar zu messen, so daß das Potential in einem Temperaturbereich von 400 bis 500⁰C ge- der Iridium/Iridiumoxyd-Halbzelle mit dem verglichen schmolzen, und eine Iridiumelektrode wurde in die 15 wird, das von einer Bezugselektrode erzeugt wird und Schmelze eingetaucht, wobei sich sofort eine Beschich- daß die Schwankungen der Potentialdifferenzen den tung bildete. Änderungen des pH-Wertes zugeordnet werden.

Die Elektrode wurde aus der Schmelze genommen Geeignete Instrumente wie das Voltmeter 13 mit hoher und gemäß Beispiel 1 in destilliertem Wasser behan- Impedanz zur Messung von Potentialdifferenzen bedelL Der Iridiumoxyd-Überzug, der gebildet wurde, ao züglich pH-Werten sind im Handel erhältlich. Ein behaftet nicht so fest an dem Iridium an wie bei der vorzugtes Ableseinstrument 13 ist dadurch gekenn-Elektrode gemäß Beispiel 1, und das Potential gegen- zeichnet, daß es eine Eingangsstufe mit einem Verüber einer Elektrode aus Silber und Silberchlorid war stärker hoher Impedanz sowie nachfolgende Stufen zur etwa 200 Millivolt höher bei allen pH-Werten. Die Er- Einstellung der Steigung und der Amplitude der Kalifahrung zeigt, daß das Verfahren angewendet werden 95 brierungskurve mV gegen pH-Werte aufweist. Die kann, wenn die Gewichtsmenge Kaliumnitrat 1 bis Kalibrierung wird unter Verwendung von Puffer-60 Gewichtsprozent beträgt, wobei der Rest Kalium- lösungen von bekanntem pH-Wert vorgenommen, in hydroxyd ist. Diese Mengenverhältnisse ergeben ein welche die Elektrode gebracht wird. Die pH-Werte Bad, das zwischen 400 und 700° C schmilzt. Bei höheren können kontinuierlich auf einem richtig kalibrierten Mengenanteilen Nitrat erreicht die Schmelztemperatur 30 Wiedergabegerät 14 bekannter Art aufgezeichnet wer-700° C. den. Die theoretisch vom pH-Wert abhängenden HaIb-

_D . ... Zellenpotentiale für Elektroden aus Iridium/Iridium- Beispiel 3 _{oxyd folgen den Reaktionen}. Ein Iridiumdraht wird bei etwa 800 bis 900⁰C in ₅. , ,„ _{n T}~ , _AU+ , *_o-

einer stark oxydierenden Flamme erhitzt. Die Elek- 35 _und * *^{+ +}

troile wird danach 24 Stunden in Wasser behandelt und ·>τγχ7ηγ»_^ι_γγ» j_ α u + _i_ a„-

ist für den Gebrauch fertig. * * '

Das bevorzugte technische Verfahren zur Herstel- Die theoretischen Halbzellenpotentiak für diese

lung der erfindungsgemäßen Elektrode entspricht Bei- beiden Reaktionen sind E₀ = 0,926 Volt bei 25° C

spiel 1. Die elektrochemische Oxydation und die BiI- 40 gegenüber Wasserstoff, so daß

dung einer gebundenen Oxydschicht durch Vermischen _F _ _{ft 0}-, _{n n},_{Q v} „

des Oxyds mit einem sinterungsfähigen Bindemittel, ^'^tlT ~ ^u'^{yzo υ}'^{υ3ν v} ' ^pH

wie einem Polymerisat, kommen ebenfalls in Betracht, gilt, wobei V Volt bei 25° C bedeutet,

obwohl der Wirkungsgrad dieses Verfahrens und die Das Haibzellenpotential für die Bezugselektrode aus

wirtschaftlichen Vorteile nicht bestimmt worden sind. 45 Silber/Silberchlorid/gesättigtes NaCl beträgt

Ebenfalls kann die Möglichkeit in Betracht gezogen _£ ^_{200 v} ,

werden, Iridiumoxyd zu verdampfen oder auf eine *'*

Iridiumfläche in einer Sauerstoffumgebung oberhalb bezüglich Wasserstoff, so daß die pH-athängige Span-

1130⁰C zu versprühen, bei welcher Temperatur das nung

Oxyd flüchtig ist Das Verfahren gemäß Betspiel 1 50 _E . „ _ _ _ -

wurde als das am wirtschaftlichsten zur Bildung der ^p ^"** ^***

Iridramoxydschicht geeignete Verfahren gefunden. ist, die theoretisch 59 Millivolt je pH beträgt und die Die Verwendung der Halbzelle oder der pH-Meß- maximale Empfindlichkertsgrenze des Systems bc-

elektrode gemäß F i g. 1 ist in F i g. 2 dargestellt Wie zeichnet. Hierbei wird angenommen, daß die obigen

bereits erwähnt, wird eine Kanüle 9 in den Blutstrom 55 Reaktionen vollständig die pH-abhängige Chemie

eingeführt. Die zusammengebaute Elektrode wird definieren. Die neue Elektrode bildet jedoch typisch

dann durch die Kanüle geführt and datin verankert, etwa 63 Millivolt je pH. ADe tsen Berech-

so daß der Spitzenbereich 2, der mit Iridiumoxyd be- nungen gehen von Nonnbedmgungen des Drucks und

schichtet ist, m dem Blut eingetaucht ist der Temperatur ans. Der Temperaturkoeffizient für

Die Halbzelle aus Iridium/Iridiumoxyd wird zu- 60 die Korrektur der pH-MeBelektrode aus Iridium/

sammen mit einer Bezugselektrode verwendet, die all- Iridiumoxyd wurde perimell mit —1,035 MiIIigemern mit 12 bezeichnet ist und an dem Arm IO des volt/°C bestimmt

Patienten beispielsweise befestigt ist vorzugsweise Der erwartete Bereich der pH-Werte in Körper-

jedoch an der Schutter der Extremität befestigt ist in flüssigkeiten, insbesondere im Blut beträgt 6,8 bis 7,8. welche der pH-Fühler eingeführt wird. Der Körper 65 Der statistisch bestimmte normale oder durchschnittdient als ionisch leitender Weg zwischen dem Fühler liehe pH-Wert für Blut eines lebenden Tieres beträgt und der Bezugselektrode. Es gibt viele geeignete Be- 7,42. Um für medizinische Zwecke für die kontincier-

zugselektroden, die verwendet werden können, jedoch liehe Blutmessung in vivo brauchbar zu sein, muß eine

Elektrode in der Lage sein, eine pH-Wertänderung von 0,01 abzutasten. Da die pH-Werte im menschlichen Blut im wesentlichen um den pH-Wert 7,4 schwanken, ist.es möglich, das Instrument durch Eintauchen des Fühilers in eine Pufferlösung mit diesem pH-Wert zu kalibrieren und dadurch einen Punkt auf der Potentialkurve mV gegen pH festzulegen. Es wird kein erheblicher Fehler dadurch eingeführt, daß die Steigung der Kalibrierungskurve vernachlässigt wird, wie man es tun muß, wenn nur ein Punkt bekannt ist, weil Messungen gewöhnlich innerhalb eines schmalen Schwankungsbereichs der pH-Werte auf jeder Seite des Punktes aufgenommen werden. Tatsächlich kann eine Schwankung eines pH-Wertes von 0,5 oberhalb oder

Die Steigung einer Kurve, wobei Millivolt gegen pH-Wert aufgetragen waren, betrug in diesem Beispiel 63,2 mV je pH, was typisch für Elektroden ist, die gemäß Beispiel 1 hergestellt sind. Eine kleine nichtlineare Abweichung in der Kalibrierungskurve auf Grund dieser Werte stammt, wie angenommen wird, aus den handelsüblichen genormten Pufferlösungen, die bis auf einen pH-Wert von plus oder minus 0,05 von den Nominalwerten genau waren. i# Als Beispiel für die Anwendung der erfindungsgemäßen Elektroden in vivo wurde eine Kanüle in die rechte Schenkelarterie eines Hundes eingeführt, die eine gemäß Beispiel 1 hergestellte iridium/IridiumoxydpH-Elektrode aufnahm. Auf einer rasierten Fläche auf

unterhalb 7,4 sehr wahrscheinlich für das gemessene 15 dem Bein des Tieres über einer Beschichtung aus Na-Subjekt tödlich sein, so daß Messungen nur über einem triumchloridpaste einer Sorte, die üblicherweise in der engen Bereich erwartet werden können. Ohne Rück- Elektrokardiographie verwendet wird, wurde eine besieht auf den Wegfall der Korrektur der Steigung ist wegliche Bezugselektrode aus Silber/Silberchlorid bees unwahrscheinlich, daß Fehler einen pH-Wert von festigt. Vor der Einführung der pH-Elektrode in das 0,2 über den gesamten zu erwartenden Bereich über- ao Blutgefäß schreiten.

Die genaue Steigung kann natürlich dadurch festgelegt werden, daß Vergleichsmessungen mit zwei Puffer lösungen mit bekanntem pH-Wert im erwarteten _r

pH-Bereich des Bluts oder der anderen zu prüfenden a₅ durch die Kanüle eingeführt, so daß das körperseitige Testflüssigkeit vorgenommen werden. Hierdurch wer- Ende unmittelbar in Berührung mit dem strömenden den zwei Punkte auf der Kalibrierungskurve erhalten, die durch eine gerade Linie bekannter Steigung verbunden werden können, welche mit geeigneten Ver-

gleichsmessungen an dem Ableseinstrument festge- 30 Coramin verabreicht, ein Anregungsmittel für das stellt werden kann. Die neue Iridium/Iridiumoxyd- Atmungssystem, wobei der pH-Wert wieder auf 7,43 Elektrode ist jedoch auch in einem pH-Bereich von 10 anstieg. Eine künstliche Beatmung wurde mit einem bis 14 brauchbar, in welchem Bereich die Glaselektrode Inhalationsgerät mit einer Geschwindigkeit von 20Eineine erhebliche Korrektur wegen des Einflusses von und Ausatmungen je Minute verabreicht Nach 3 Mi-Natriumionen erfordert, die die Wirkung der geringen 35 nuten wurde auf dem Meßgerät der pH-Wert mit 7,51 Zufuhr von Wasserstoffionen überlagern. bestimmt. Die Elektrode wurde 25 Minuten nach dem

wurde ein einzelner Kalibrierungspunkt unter Verwendung eines Röhrchens mit Pufferlösung mit bekanntem pH-Wert von 7,42 erhalten gemäß der Verfahrensweise, nach der die in Tabelle 1 angegebenen Werte erhalten wurden. Die neue pH-Elektrode wurde

Blut war. Der pH-Wert des Tieres wurde nach 2 Minuten mit 7,43 bestimmt. Nach 9 Minuten betrug der pH-Wert 7,41. An dieser Stelle wurde dem Tier 1 ecm

Es wurde eine lridium/lridiumoxyd-Elektrode von 254 μηι Durchmesser gemäß Beispiel 1 hergestellt und nach einem Zeitraum von 24 Stunden, in dem sie in destilliertem Wasser belassen wurde, zur Demonstration der Elektrode in halbklinischer Weise wie folgt verwendet:

Es wurde an dem rechten Arm unmittelbar unterhalb des Schultermuskels eine !bewegliche Silber/Silber-

Implanliercn herausgezogen, und es wurde gefunde·., daß sich keine Blutklumpen daran befanden.

Die Zeit, die bei der lridium/lridiumoxyd-Elektrode erforderlich ist, stabile Ausgangswerte zu ergeben, wenn sie in eine Test-Pufferlösung oder im Blut eingetaucht ist, beträgt etwa 25 bis 30 Sekunden. Die Elektrode folgt Änderungen der pH-Werte des Blutstrom·

chlorid-Elektrode angebracht. Ein Zylinder wurde um 45 sehr gut, weil diese Änderungen nicht schneller als das Handgelenk dieses Arms angepflastert, so daß ein über Intervalle von einer bis 3 Minuten im Körper aufoffenes Ende in Berührung mil der Haut war und einen treten. Die ausgeprägtesten Änderungen werden danr offenen Becher bildete. Verschiedene Pufferlösungen erzielt.jvenn die Elektrode arterielles Blut abtastet, weil wurden bei Raumtemperatur nacheinander in diesen diese Änderungen in Beziehung zur Atmung stehen Becher gebracht und die pH-Meßelektrode aus Iridium/ 50 Änderungen in venösem Blut sind langsamer und vor Iridiumoxyd wurde in den Becher eingesteckt Der Änderungen im Stoffwechselsystem verursacht, insbe lebende Arm wurde als ionisch leitfähiger Weg ver- sondere der Nierenfunktion. Das kontinuierliche Mes wendet Die erhaltenen Werte sind in der folgenden sen von pH-Werten des Bluts bei Operationen unc

Tabelle angegeben.

	mV gegen
pH-Wert	Annbezugs-
	elektrode
4,0	520
6,2	377
6,6	355
7,0	326
7,4	306
8,0	265
8,4	241

nach Operationen wird gewöhnlich so durchgeführt daß die Elektrode in die Arterie eingeführt wird, wei die Atmungsfunktion unter solchen Bedingungen en» kritische Information liefert Die neue Eiektrode kani dadurch stabil gemacht werden, daß sie in einer ge eigneten temperaturgeregehen Pufferlösung aufbe wahrt wird, bevor sie in ein Blutgefäß eingeführt wird in welchem Fall wenig oder keine Zeit zwischen de Einführung und der Bildung stabiler and zuverlässige Ablesungen verstreicht

Zusammenfassend wurde eine Asgsfom

einer Iridium/Iridiumoxvd-Elektrode beschrieben, di besonders für die kontinuierliche Messung von pH

Werten des Blutes in vivo geeignet ist Die Etektrodi

ist klein und kann in den Blutstrom mit minimale

Körperverletzung eingeführt werden. Die Elektrode ist kompakt und besitzt keine bekannten zum spontanen Versagen führenden Fehler. Elektroden, die gemäß den geschilderten Verfahren hergestellt sind, sind von gleichmäßiger Qualität und bieten keine Schwierigkeiten bei der Anpassung an ein gegebenes Ableseinstrument. Die Elektrode ist durch die niedrigen

10

Kosten gegenüber gegenwärtig verfügbaren und medizinisch annehmbaren pH-Elektroden ausgezeichnet. Die Elektrode kann verwendet werden, um den pH-Wert vieler Flüssigkeiten zu messen, wenn diese Flüssigkeiten kein Wasserstoffgas enthalten und keine löslichen Oxydations-Reduktions-Bestandteile enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

wenigstens 24 Stunden in Wasser eingetaucht Patentansprüche:

1. Indiumelektrode für pH-Wert-Messungen von ~" '
Flüssigkeiten, insbesondere Blut, deren Halbzellen- 5

potential sich mit dem pH-Wert der Flüssigkeit, in .

die sie eingetaucht ist, ändert, dadurch ge- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Indiumelek-

kennzeichnet, daß wenigstens an dem mit trode für pH-Wert-Messungen von Flüssigkeiten, insder Flüssigkeit in Berührung stehenden TeU der besondere Blut, deren Halbzellenpotential sich mit dem Iridiumelektrode eine Beschichtung aus Iridium- io pH-Wert der Flüssigkeit, in die sie eingetaucht ist, oxyd aufgebracht ist. ändert

2. Iridiumelektrode nach Anspruch 1, dadurch Es ist bereits aus der USA.-Patentscnrift 2 416 949 gekennzeichnet, daß die Iridiumelektrode in Form eine Iridiumelektrode für die pH-Wert-Messung von eines Drahtes ausgebildet ist, daß ein Teil des Flüssigkeiten bekannt Bei Verwendung dieser beDrahtes mit einem Isoliermaterial bedeckt ist und 15 kannten Iridiumelektrode hat sich jedoch selbst nach der frei ble&ende Teil mit dem Oxydüberzug ver- einer Zeit von mehreren Minuten noch kein stabiles sehen ist Potential eingestellt Dies macht die Verwendung der

3. Iridiumelektrode nach Anspruch 1 oder 2, da- bekannten Iridiumelektrode dort unmöglich, wo es auf durch gekennzeichnet, daß die Iridiumelektrode eine raschere Einstellung des zu messenden Endwertes mit einer abgerundeten Spitze aus einem Kunst- *o ankommt. Dies gilt insbesondere für die pH-Wertstoffmaterial versehen ist. Messungen von Blut in vivo. Darüber hinaus sind die

4. Iridiumelektrode nach Anspruch 2 oder 3, da- Versuchsergebnisse mit der bekannten Iridiumelekdurch gekennzeichnet, daß der Draht mit einer trode nicht reproduzierbar.

Querschnittsfläche entsprechend der Querschnitts- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine

fläche eines runden Drahtes von 0,0254 bisO,5O8 mm »5 Iridiumelektrode zu schaffen, mit der rasch und repro-Durchmesser ausgebildet ist duzie:bai ein stabiler Endwert gemessen werden kann.

5. Iridiumelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, Diese Elektrode sollte weiter kompakt und dünn sein, dadurch gekennzeichnet, daß die Iridiumelektrode um leicht und sicher in ein Blutgefäß für die kontiaus einer Legierung von Iridium mit Platin und/ nuierliche pH-Wert-Messung in vivo eingeführt zu oder Gold mit wenigstens 5% Iridium besteht. 30 werden. Schließlich sollte die Elektrode leicht und

6. Iridiumelektrode für die Messung des pH- billig herzustellen sein, so daß sie auch nach ein-Wertes von Blut in vivo nach den Ansprüchen 1 maligem Gebrauch weggeworfen werden kann, und sie bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Adapter sollte reproduzierbare Eigenschaften der Empfindlichzum Einstecken der Elektrode in eine Kanüle oder keit, Linearität, Stabilität usw. aufweisen. Schließlich der gleichen Vorrichtung zur Einführung der 35 sollte die Elektrode außer als feiner Draht auch in verElektrode in ein Blutgefäß in Einsteckrichtung vor- schiedenen anderen Formen hergestellt werden können gesehen ist und eine Dichtung um den isolierten und trotzdem reproduzierbare Eigenschaften haben Draht bildet. und ein Potential entwickeln, das praktisch von der

7. Verfahren zum Herstellen einer pH-Meßelek- physikalischen Form unabhängig ist.

trode nach den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus 40 Gemäß der Erfindung wurden diese Aufgaben bei einem Formkörper aus Iridium oder einer Iridium- der eingangs genannten Iridiumelektrode dadurch ge-Edelmetallegierung, dadurch gekennzeichnet, daß löst, daß wenigstens an dem mit der Flüssigkeit in Berührung stehenden Teil der Iridiumelektrode eine Be-

a) der Formkörper in eine wäßrige Kalium- oder schichtung aus Iridiumoxyd aufgebracht ist.
Natriumhydroxydlösung eingetaucht und wie- 45 Es war überraschend, daß eine solche, mit einer der herausgezogen, Iridiumoxydschicht versehene Iridiumelektrode für

b) der benetzte Formkörper in einer oxydierenden eine stabile rasche pH-Wert-Messung in Flüssigkeiten, Atmosphäre auf eine Temperatur von 700 bis insbesondere in Blut, geeignet ist Denn auf Grund der 1100⁰C bis zur Bildung eines kontinuierlichen, deutschen Patentschrift 701788, in der eine Metallblauschwarzen Überzugs erhitzt und 50 elektrode zur pH-Messung beansprucht ist, die da-

c) die Elektrode vor dem Gebrauch mindestens durch gekennzeichnet ist, daß die wirksame Ober-24 Stunden im Wasser eingetaucht wird. fläche derselben aus einem Kristallgitter besteht, in

welches Verbindungen des Elektrodenmaterials mit

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn- Metalloiden, z. B. Oxyde, eingebaut sind, wird der zeich&et, daß der benet/te Formkörper in dar oxy- 55 Fachmann davon ausgehen, daß zumindest eine mit dierenden Atmosphäre auf etwa 800⁰C erhitzt wird. einem Oxydbelag versehene Antimonelektrode für die

9. Verfahren zur Herstellung einer pH-Meßelek- pH-Wert-Messung, insbesondere des Blutes, als übertrode nach den Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus holt anzusehen ist (vgl. S. 1, rechte Spalte, Zeilen 25 bis einem Formkörper aus Iridium oder einer Iridium- 32, S. 2, linke Spalte, Zeilen 11 bis 22 ff., der DT-PS Edelmetallegierung, dadurch gekennzeichnet, daß 60 701 788). Auch dem Buch »pH-Meßtechnik« von Kurt

Schwabe, Verlag Theodor Steinkopf, 3. Auflage

a) der Formkörper in eine Schmelze aus einem von 1963, S. 97 bis 99, kann entnommen werden, daß Gemisch aus 1 bis 60 Gewichtsprozent Kalium- sich keine Metall-Metalloxyd-Elektrode für pH-Wertnitrat, Rest Kaliumhydroxyd, die auf 400 bis Messungen habe durchsetzen können. Nach alldem 700⁰C bis zum Schmelzen des Nitrats erhitzt 65 war es für den Fachmann nicht zu erwarten, daß eine ist, eingetaucht und mit einer Iridiumoxydschicht versehene Iridiumelek-

b) der Formkörper nach dem Abkühlen an der trode für die pH-Wert-Messung, insbesondere von Luft und vor dem Gebrauch als Elektrode Blut, geeignet sein würde; der Fachmann würde viel-