DE2710280A1 - Ph-einstabmesskette - Google Patents

Ph-einstabmesskette

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Description

Die Erfindung betrifft eine pH-Einstabmesskette aus einer pH-empfindlichen Glaselektrode und einer Bezugselektrode, die über eine Salzbrücke mit der zu messenden Lösung in elektrisch leitender Verbindung steht.
Zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration einer Probelösung wird gewöhnlich eine Messelektrode, vorwiegend eine Glaselektrode,in Verbindung mit einer Bezugselektrode verwendet, wobei beide Elektroden in die zu messende Lösung tauchen.
Eine solche Elektrodenkombination wird pH-Messkette genannt. Dabei muss die Bezugselektrode ein von der Zusammensetzung der Probelösung unabhängiges, konstantes Bezugspotential liefern. An der Glaselektrode hingegen stellt sich ein Potential ein, das in exakter Funktion steht mit der Wasserstoffionenkonzentration oder dem pH-Wert der Lösung.
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Die Potentialänderung einer pH-Messkette wird mit Verstärkern sehr hoher Eingangsimpedanz gemessen und ist etwas temperaturabhängig. Die Potentialänderung beträgt 59,2 mV pro pH-Einheit bei 25°C.
Die Bezugselektrode besteht normalerweise aus einem Ge-
fäss, vorwiegend aus Glas, gefüllt mit einer geeigneten Salzlösung, vorzugsweise einer konzentrierten wässerigen Lösung von Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumnitrat. In diese Salzlösung taucht eine Elektrode, meist Kalomel oder Silber-Silber- chlorid, zur Ableitung des Bezugspotentials. Die Salzlösung steht mit der Probelösung über eine geeignete Ausströmöffnung, im folgenden Salzbrücke genannt, in Verbindung. Das Ausströmen der Salzlösung wird im allgemeinen durch einen erhöhten hydrostatischen Druck gegenüber der Probelösung erreicht. Andererseits soll das zu schnelle Ausströmen der Salzlösung verhindert werden, weshalb die Ausströmöffnung etwa aus Asbestfasern, porösen Glas- oder Keramikstäben, Platinlitze, aufeinander geschliffenen Glashülsen gebildet wird.
Die Glaselektrode besteht aus einem Glasrohr, das an
einem Ende mit einer Membran, bestehend aus elektrisch leitendem, auf pH-Aenderungen selektiv empfindlichem Spezialglas verschlossen ist. Die Ableitung der Membranpotentiale erfolgt über eine Pufferlösung und eine Silber-Silberchlorid-Elektrode.
Aus Gründen der praktischen Handhabung werden Glas-
elektrode und Bezugselektrode oft in einer konzentrischen Struk tur vereinigt. Man spricht dann von pH-ELnstabmesskette oder pH-Kombinationselektrode.
Die potentiometrische pH-Messtechnik ist eine der etabliertesten Analysenmethoden in der angewandten und thooretischen Chemie.
Der pH-Wert beeinflusst den Verlauf einer qrosscn Anzahl von in Natur und Technik vorkommenden chemischen Reaktionen,
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insbesondere diejenigen der meisten biologisch-chemischen Vorgänge .
Beim Menschen ist die Konstanthaltung der nahezu neutralen Reaktioa des Blutes im Organismus eine lebenswichtige Notwendigkeit, da die Veränderung des Säuren-Basen-Gleichgewichtes nicht nur den Ionen-Antagonismus und die Atemfunktion des Blutes beeinflusst, sondern auch die Eiweisse des Blutes, der Zellmembranen in den Geweben und die der Enzyme völlig in ihren Eigenschaften bestimmt.
Der pH-Bereich des Blutes ist beim Menschen ziemlich
schmalbandig. Bei zwei Testgruppen von je 20 Männern und 20 Frauen erstreckten sich 95% der pH-Werte von kapillarem Vollblut zwischen 7,36 bis 7,43.
Weicht der pH-Wert vom erwähnten Bereich ab, so kommt
es zu schweren Störungen, die zu Gehirnschädigungen und zum Tod führen können. Verhältnismässig oft treten solche Erscheinungen beim Feten unter Geburt auf, und können bleibende Schaden wie Schwachsinn und Lähmungen hinterlassen.
Als pH-Extremwerte im menschlichen Organismus werden pH 6,8 und 7,8 angegeben.
Der pH-Wert ist erniedrigt (Azidose) bei Sauerstoffmangel, Nierenversayen und diabetischem Koma.
Der pH-Wert ist erhöht (ALkalose) bei Ueberbeatmung mit Sauerstoff in Verbindung mit Anästhesie oder bei dauerndem Säureverlust z.H. infolge Erbrechens.
Seit Jahren wird für die medizinische pH-Ueberwachung praktisch ausgeh I iessl ich eine diskontinuierliche "in vitro-Methode" verwendet. Sie besteht in der Blutentnahme durch Venenpunkt ion und arisch 1 i essender "in vitro-Best immune;" des pH-Jf) Wertes in konventionellen Apparaten.
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In allen Fällen, insbesondere aber bei denjenigen der Geburtshilfe sind dabei folgende Nachteile vorhanden:
1. Kritische Tendenzen in der pH-Entwicklung sind oft erst später erkennbar.
2. Durch viele Punktionen entsteht eine erhöhte Infek
tionsgefahr.
3. Der normale Geburtshilfe-Ablauf wird durch die Blutentnahmen gestört.
In neuerer Zeit wird über Labor-Versuche mit Spezialelektroden berichtet, die direkt in die Blutgefässe eingeführt werden, und die kontinuierliche pH-Messung im lebenden Körper ("in vivo") gestatten sollen.
Kontinuierliche pH-Messungen in vivo beim Feten sind jedoch bis heute nicht beschrieben und werden als technisch undurchführbar betrachtet und zwar
1. weil in der Kopfschwarte während der Geburt kein genügend grosses Gefäss vorhanden ist, welches eine gefahrlose Einführung einer solchen Spezialelektrode ermöglicht und
2. weil eine pH-Messung ausserhalb der Gefässe nach dem
jetzigen Stand der medizinischen Kenntnisse keine klinisch verwertbaren Ergebnisse zur Beurteilung der fetalen Stoffwechsel-Situation ergibt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der pH-Wert im Interstitial-Raum der Subkutis gleich gross ist wie im Kapillarblut und sich analog zu den Veränderungen des pH-Wertes des Kapillarblutes ändert. Der Interstitial-Raum der Subkutis liegt im Bereich der kindlichen Kopfschwarte zwischen der Kopfhaut und der Knochenhaut. Im Normalzustand umfasst er einen
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Spalt von ca. 2 nun Breite der mit zarten Fasern, Zellkernen und Gewebsflüssigkeit ausgefüllt ist.
Die Tatsache, dass beim Feten pH-Messungen in der Interstitial-Flüssigkeit der Subkutis klinisch äquivalente Resultate ergeben wie intermittierend vorgenommene pH-Analysen aus Kapillarblut, ist eine nach den bisher gültigen Ansichten in der einschlägigen medizinischen Literatur völlig unerwartete Feststellung.
Die meisten erwähnten Elektroden enthalten Mess- und Bezugselektrode in eine Injektionsnadel eingebaut, um diese empfindlichen Teile bei der Perforierung von Haut und Gewebe zu schützen (vgl. z.B. USA Pat. 3 224 433, 3 224 436, 3 415 731). Diese Anordnung hat einen gravierenden Nachteil: Redoxpotentiale, die sich an allen Metalloberflächen einstellen, können die Genauigkeit der in vivo pH-Messungen beeinflussen. Diese Fehlerquelle ist beim Eichen der Elektroden nicht erkenntlich, da die Redoxpotentiale in Eichpufferlösungen konstant bleiben. Hingegen kann das Redoxpotential des Blutes Schwankungen von 40 mV aufweisen.
Das Redoxpotential des Blutes dürfte besonders stark pH-Messungen mit einer Iridiumnadel beeinflussen (vgl. USA Pat. 3 726 777).
Die wichtigste Fehlquelle in Bezug auf die Genauigkeit der Messung ist jedoch das unstabile Potential der Bezugselektrode gegenüber der Messlösung. Das Gerinnungssystem des Blutes inaktiviert im allgemeinen innerhalb kurzer Zeit die Salzbrücke der Bezugselektrode durch die Deposition von festen Proteinschichten. Besonders trifft dies für Kapillarröhren zu. Es besteht also das Bedürfnis nach einer unempfindlichen Salzbrücke.
Zur stabilen Ausbildung eines Bezugspotentials ist es erforderlich, dass eine kleine Menge der Bezugslösung ausfliesst.
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Eine weitere häufige Fehlerquelle, insbesondere bezüglich der Zuverlässigkeit der Messung, besteht darin, dass bei bekannten Konstruktionen nicht sichergestellt werden kann, ob die Bezugselektrode über die Salzbrücke mit der zu messenden Lösung in elektrisch leitendem Kontakt ist.
Auch kann durch Rückdiffusion eine Verdünnung resp. Kontamination der erwähnten gesättigten Bezugslösung stattfinden. Es ist also im Interesse einer langen Gebrauchsdauer erforderlich, dass die Bezugselektrode geöffnet, mechanisch und chemisch gereinigt und wieder mit neuer Bezugslösung aufgefüllt werden kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine pH-Einstabmesskette mit folgenden Eigenschaften bereitzustellen: Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Messung, einfache Hand- habung und Wartung, preiswerte industrielle Herstellung, Miniaturbauweise, hohe Lebensdauer, Wasserdichtheit der Potentialableitung und mechanisch robuste Konstruktion.
Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe gelöst durch eine pH-Einstabmesskette der eingangs erwähnten Art, die sich auszeichnet durch einen die Glaselektrode teilweise umgebenden Behälter aus Kunststoff mit einer Oeffnung, durch die der pH- empfindliche Teil der Glaselektrode herausragt und deren Rand an der Oberfläche der Glaselektrode anliegt, wobei der Raum zwischen dem Rand der Oeffnung und der Glasoberfläche die Salzbrücke darstellt.
Ausführungsbeispiele der Erfindung und ihre einzelnen Vorteile werden im folgenden an Hand der beiliegenden Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen
Fig. 1 einen Längsschnitt durch die pH-Einstabmesskette mit koaxialer Ableitung,
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Fig. 2 einen Schnitt durch eine Befestigungsvorrichtung, Fig. 3,4 alternative Formen von pH-Messketten.
In ein geeignetes Gehäuse 1 aus Kunststoff wie Polyacetal wird ein Koaxialkabel mit Hilfe einer kleinen, jedoch konventionellen Stopfbüchsendichtung wasserdicht eingeführt. Diese besteht aus Druckscheiben 2, Gummidichtung 3 und Druckschraube 4, In dieses Gehäuse ist mit einer Silikonklebstelle 5 eine nach üblichen Gesichtspunkten hergestellte pH-Glaselektrode eingebettet. Die Ableitung der Membranpotentiale erfolgt über einen chlorierten Silberdraht 8, eine Platindurchführung 7 durch den Glaselektrodenschaft 9 mit Hilfe einer Lötstelle 6 auf den innern Leiter 10 des Koaxialkabels. Die Ableitung der Bezugselektrode erfolgt durch eine chlorierte Silberschicht 11, welche mittels eines Drahtes 18 mit der Abschirmung 19 des Koaxialkabeis leitend verbunden ist. Die Silberschicht wird durch Kathodenzerstäubung (Sputtering) aufgetragen.
Eine weitere Möglichkeit bildet das chemische Auftragen einer Silberschicht, durch Reduktion einer ammoniakalischen Silberlösung, oder das Aufdampfen von Silber im Hochvakuum. Die resultierende dünne Silberschicht ermöglicht eine problemlose und dichte Durchführung des Bezugspotentials, was mit einem Draht schwieriger wäre, da eine zusätzliche Bohrung erforderlich würde.
Die Silberschicht ist vom Vorratsraum 12 für die Bezugslösung umgeben.
Ein mit dem Gehäuse verschraubbarer Kunststoffteil 13 bestimmt weitgehend die geforderten Elektrodeneigenschaften. Im folgenden wird er Bezugselektrodenschaft genannt. Der Bezugselektrodenschaft ist an seinem vordem Ende derart angeschrägt, dass er mit der spitz angeschliffenen pH-Membrane 14 einen kontinuierlichen üebergang und somit einen zur Perforierung von Haut und· Gewebe günstigen Konus bildet, ohne dass
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ein weiteres Hilfsmittel wie Injektionsnadel oder Skalpell benützt werden muss. Die durch die enge Passung des Bezugselektrodenschafts 13 auf dem Glasschaft 9 der Glaselektrode gebildete Kontaktfläche stellt die Salzbrücke 15 dar, die folgende Eigenschaften und Vorteile aufweist: Trotz sehr grosser Kontaktfläche und günstigem elektrischem Widerstand ist nur ein sehr geringer, praktisch vernachlässigbarer Ausfluss der Bezugslösung festzustellen, und das Gewebe wird somit wenig gereizt. Durch die antiadhäsiven Eigenschaften des Bezugselektrodenschaftes 13 findet keine Blockierung der Salzbrücke 15 durch Proteine statt. Ein Glas-auf-Glas-Schliff wäre in dieser Grosse nur mit wesentlich höherem Aufwand herzustellen.
Die Salzbrücke befindet sich in unmittelbarer Nähe der pH-empfindlichen Membran und ist "heterogen" d.h. sie entsteht durch den engen Kontakt zwischen einem vorwiegend hydrophoben Kunststoff und einer Glasfläche. Schon durch blosses Ausschrauben des Referenzelektrodenschaftes wird die Salzbrücke gereinigt.
Gleichzeitig gestattet die frei werdende grosse Oeffnung die mühelose Inspektion, Reinigung und Wiederauffüllung des Bezugselektrodenraums.
Durch die erwähnte Anordnung der Oeffnung ist eine bessere Miniaturisierung möglich, als dies z.B. mit einer seitlichen Füllöffnung hätte erreicht werden können. Durch die gutdimensionierte Abstützung 16 auf dem Gehäuse 1 wird die Glaselektrode durch den Referenzelektrodenschaft stabil gehalten und vor Bruch bewahrt. Der Bezugselektrodenschaft 13 kann ohne Werkzeuge aus- und eingeschraubt werden. Auf dem Gewinde 17 kann eine Fixationsvorrichtung angebracht werden, zur geeigneten Befestigung der Elektrode auf der Haut.
Die Fixationsvorrichtung (Fig. 2) besteht aus einem aufschraubbaren Kunststoffring 21, z.B. Polyacetal, mit zwei eingebetteten, spiralförmigen, spitz anschliffenen Drähten aus rostfreiem Stahl 22. Die zwei Drähte können durch eine Drehbe-
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wegung unter gleichzeitigem Druck nach vorne in der Haut verankert werden.
Der Teil des Bezugselektrodenschaftes, der in das Gewebe eingestochen wird, hat einen Durchmesser von ca. 2-3 mm und eine Länge von 5-8 mm. Die Bezugselektrode ist also nur von einer Schicht Kunststoff umgeben.
Die beschriebene Ausführung der pH-Einstabmesskette hat eine Steilheit von 56 mV bis 59 mV pro pH-Einheit. In einem breit angelegten klinischen Test erwies sich, dass die Elektrode auch nach mehrstündigen in vivo Einsätzen kaum grössere Abweichungen als + 0,01 pH vom Eichwert zeigte.
Bei der in Fig. 3 gezeigten Ausführungsform werden die Bezugspotentiale durch eine konzentrische, aus Silber oder versilbertem Material bestehende Büchse oder Hülse 23 abgeleitet. Die Büchse 23 hat in ihrem unteren Teil einen Innendurchmesser, der dem Aussendurchmesser der Glaselektrode entspricht, und ist mit dem hinteren, d.h. dem von der pH-empfindlichen Spitze abgewandten Teil der Glaselektrode verklebt. Durch diese Verklebung wird eine wirksame Abdichtung des Vorratsraums 12 für die Bezugslösung gebildet. Im oberen Teil ist der Innendurchmesser der Büchse 23 trichterförmig erweitert, um Platz für den elektrischen Anschluss zwischen der Platindrahtdurchführung 7 und dem inneren Leiter 10 des Koaxialkabels und die Isolierung dieses Anschlusses zu schaffen. Der Aussendurchmesser der Büchse 23 entspricht in seinem oberen Teil dem Innendurchmesser des Gehäuses 1. Zur Abdichtung für die Bezugslösung ist hier ein O-Ring 24 in eine entsprechende Nut in der Aussenfläche der Büchse vorgesehen. Im unteren Teil ist der Aussendurchmesser der Büchse verringert, damit möglichst wenig von dem für die Bezugslösung vorgesehenen Raum benötigt wird. Andererseits ist dieser verjüngte untere Teil der Büchse verhältnismässig lang, wodurch eine günstige Stützwirkung für die Glaselektrode erreicht wird, was vor allem im Hinblick auf die relativ hohe mechanische Belastung der Glaselektrode während des Einstichs
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von Vorteil ist.
Der obere erweiterte Teil der Büchse 23 dient als elektrische Abschirmung der Verbindungsstelle zwischen der inneren Ableitung der Messelektrode und dem Koaxialkabel gegen Störeinflüsse von aussen. Gleichzeitig hat die Büchse die Funktion, die auftretenden mechanischen Kräfte von der Glaselektrode zu übernehmen und über eine Metallplatte 25 auf die Stopfbüchsendichtung 3 und damit auf das Gehäuse 1 zu übertragen. Die Platte
25 hat denselben Aussendurchmesser wie der obere Teil der
Büchse 23 und eine Bohrung, deren Durchmesser dem des inneren Isolierschlauchs des Koaxialkabels entspricht. Die Abschirmung 19 des Koaxialkabels ist nach aussen gebogen und liegt auf der oberen Fläche der Metallplatte 25 auf. Durch den Anpressdruck der Stopfbüchsendichtung wird der elektrische Kontakt zwischen der Büchse 23 und der Metallplatte 25 einerseits sowie der Metallplatte 25 und der Abschirmung 19 andererseits gewährleistet. Durch die Metallplatte 25 wird die Abschirmung der Kontaktstelle zwischen der Ableitung der Messelektrode und dem Innenleiter des Koaxialkabels vervollständigt.
Die Kontaktstelle ist zusätzlich durch einen Schrumpfschlauch
26 und eine Epoxydharzfüllung 27 isoliert.
Diese Ausführungsform ist geeignet für extreme Miniaturisierung und bietet andererseits durch ihre konstruktive Gestaltung vereinfachte Herstellungsmöglichkeit.
Eine Ausführungsform, mit der die Zuverlässigkeit der pH-Messung wesentlich erhöht werden kann, ist in Fig. 4 in schematisch vereinfachter Darstellung gezeigt. Zusätzlich zu den beiden Ableitungen der Mess- und der Bezugselektrode ist ein dritter elektrischer Leiter 31 über einen Widerstand 32 zur einer an der Aussenseite des Gehäuses angebrachten Metallelektrode 33 geführt. Mit dieser Ausführungsform kann gleichzeitig mit der Messung des pH-Wertes ein die Herzaktionspotentiale repräsentierendes Signal aufgenommen werden. Dabei dient die Bezugselektrode der pH-Messkette als Messelektrode für diese Aktionspotentiale und die Metallelektrode 33 als zugehörige Referenzelektrode. Diese Anordnung dient zur
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Kontrolle des richtigen Sitzes der Salzbrücke. Die gemessenen Signale geben Aufschluss darüber, ob die Salzbrücke in gutem Kontakt mit dem zu messenden Medium ist. Falls der elektrische Kontakt der Salzbrücke mit dem Medium unterbrochen oder gestört ist, verändert sich das gemessene Signal oder es fällt ganz aus, Die Metallelektrode 23 muss im Gegensatz zur Bezugselektrode der pH-Messkette nicht in unmittelbarer Nähe der Messelektrode 14 sein, weil der Kontakt der Referenzelektrode für die Ableitung der Herzaktionspotentiale an einer beliebigen Stelle des Patienten gemacht werden kann. Der Widerstand 32 dient zur Anpassung der Impedanz der Referenzelektrode an die relative hohe Impedanz der Salzbrücke.
Die Erfindung wurde an Hand von bevorzugten Ausführungsformen beschrieben. Selbstverständlich können diese in mannigfacher Weise abgewandelt werden, ohne dass hierdurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    pH-Einstabmesskette aus einer pH-empfindlichen Glaselektrode und einer Bezugselektrode, die über eine Salzbrücke mit der zu messenden Lösung in elektrisch leitender Verbindung steht, gekennzeichnet durch einen die Glaselektrode teilweise umgebenden Behälter (1, 13) aus Kunststoff mit einer Oeffnung, durch die der pH-empfindliche Teil der Glaselektrode herausragt und deren Rand an der Oberfläche der Glaselektrode anliegt, wobei der Raum zwischen dem Rand der Oeffnung und der Glasoberfläche die Salzbrücke darstellt.
  2. 2. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter im wesentlichen aus zwei Teilen (1 und 13) besteht, die durch eine Verschraubung miteinander verbunden sind.
  3. 3. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verschraubung gleichzeitig als Reinigunas- und Einfüllöffnung dient.
  4. 4. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Behälter auf seiner Aussenfläche ein Gewinde (17) zum Aufschrauben einer Befestigungsvorrichtung (21, 22)
    20 aufweist.
  5. 5. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung der Bezugselektrode aus einer auf der Oberfläche der Glaselektrode aufgebrachten Metallschicht
    (11) besteht.
  6. 6. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus einem Silberröhrchen besteht.
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  7. 7. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus einer mittels Kathodenzerstäubung aufgebrachten Silberbeschichtung besteht.
  8. 8. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus einer durch Reduktion einer ammoniakalischen Silberlösung gebildeten Silberbeschichtung besteht.
  9. 9. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht aus einer im Hochvakuum aufgedampften Silberbeschichtung besteht.
  10. 10. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bezugselektrode gleichzeitig als EKG-Elektrode dient.
  11. 11. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Referenzelektrode für EKG-Messungen an der Aussenseite des Behälters angebracht ist.
  12. 12. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitung der Bezugselektrode aus einer konzentrisch um den vom pH-empfindlichen Teil der Glaselektrode abgewandten Teil der Glaselektrode angeordneten und mit der Glaselektrode mechanisch verbundenen Büchse besteht.
  13. 13. pH-Einstabiresskette nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Büchse die Ableitung der Glaselektrode und deren Verbindung mit einem Anschlusskabel als elektrische Abschirmung umgibt.
  14. 14. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Metallplatte zur elektrischen Verbindung zwischen der Büchse und dem Anschlusskabel und zur mechanischen Abstützung der Büchse gegenüber dem Gehäuse vorgesehen ist.
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  15. 15. pH-Einstabmesskette nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Büchse eine trichterähnliche Form mit einer röhrchenförmigen Verlängerung in Richtung auf den pH-empfindlichen Teil der Glaselektrode aufweist.
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DE19772710280 1976-03-12 1977-03-09 Ph-einstabmesskette Withdrawn DE2710280A1 (de)

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