WO1999054720A1 - Kombinationsmesskette mit indirekter referenzelektrode mit dochtähnlichem erstem übergang und ringspaltdiaphragma als zweitem übergang - Google Patents

Kombinationsmesskette mit indirekter referenzelektrode mit dochtähnlichem erstem übergang und ringspaltdiaphragma als zweitem übergang Download PDF

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WO1999054720A1
WO1999054720A1 PCT/EP1999/002663 EP9902663W WO9954720A1 WO 1999054720 A1 WO1999054720 A1 WO 1999054720A1 EP 9902663 W EP9902663 W EP 9902663W WO 9954720 A1 WO9954720 A1 WO 9954720A1
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electrolyte
measuring
electrode
electrochemical cell
diaphragm
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PCT/EP1999/002663
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Inventor
Jürgen Behnert
John D. Petty
Original Assignee
Gat Gamma Analysentechnik Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/4035—Combination of a single ion-sensing electrode and a single reference electrode

Definitions

  • This invention relates to electrochemical potentiometric analysis and in particular to an improved system for a reference electrode half cell or electrode.
  • Measuring and reference electrodes can be housed in a single double-axial construction, known as a combination electrode.
  • reference half-cell potential results from an electrochemical reaction, typically between a suitable metal in combination with a sparingly soluble salt of the metal (summarized here as “reference element”) and a solution which contains the anion of the metal salt, further here
  • the well-known silver / silver chloride reference electrode is an example. Other half reactions such as oxidation / reduction are also used in reference electrodes. It is well known that the contact zone between the reference electrolyte and the sample is the real cause of the permanent uncertainties in electrochemical measurements. In static systems the speed and depth of diffusion of the ions vary from
  • Ion mobility leads to charge separation, which has a diffusion potential - 2 -
  • the diffusion rate of the ions of the reference electrolyte is reduced by thickening the reference electrolyte.
  • Reference Electrolyte This method allows the reference electrolyte to flow continuously into the sample, thereby reducing the back diffusion of the ions from the sample into the reference electrolyte. This system requires maintenance because the reference electrolyte has to be refilled as often as necessary, but it is extremely accurate.
  • the reference electrode is mainly in the form of an open tube, with a porous constriction (diaphragm) at the bottom that is immersed in the sample. Most are porous
  • This type of reference electrode can take the form of a double connection reference, with a second electrolyte inserted between the first reference electrolyte (in contact with the reference element) and the sample. This prevents chemical incompatibilities between the actual reference electrolyte and the sample.
  • ground sleeve type of the reference electrode has the following restrictions:
  • the reference electrolyte flow is often a function of the surface tension on the two grinding surfaces. This leads to non-reproducibility after disassembly and causes changes in the electrolyte flow rate.
  • the contact zone is relatively large and high flow rates of the reference electrolyte are required to prevent back diffusion of the ions from the sample into the reference electrolyte. As noted above, this is undesirable, especially with small sample volumes.
  • a pH electrode with a change in potential of 59.2 mV per pH unit is known from German Offenlegungsschrift 27 10 280.
  • the glass reference electrode is filled with a salt solution.
  • a silver / silver chloride electrode is immersed to derive the reference potential.
  • a diaphragm forms a salt bridge for the sample solution.
  • the glass electrode is closed at one end with a membrane made of pH-selective special glass.
  • a reference electrode shaft is screwed into a plastic housing. This reference electrode shaft is chamfered at its front end in such a way that it forms a continuous transition with the sharpened pH membrane and a cone favorable for perforating the skin.
  • the salt bridge represents the contact area formed by the close fit of the reference electrode shaft on the glass shaft.
  • the salt bridge is not blocked by proteins due to the anti-adhesive properties of the reference electrode shaft.
  • the salt bridge is located in the immediate vicinity of the pH-sensitive membrane and is the result of the close contact between the predominantly hydrophobic plastic and the glass surface.
  • the salt bridge is cleaned by unscrewing the reference electrode shaft. At the same time, the large opening that is released allows the reference electrode space to be refilled with ease.
  • the present invention includes a reference half cell assembly that includes primary and secondary electrolyte chambers.
  • the chambers are separated by a flow restrictor (a wick-like substance) which allows electrical fluid contact between the chambers without electrolyte flow.
  • the diaphragm is designed as a removable sleeve. - 5 -
  • the primary electrolyte chamber contains a reference element which is suitable for being connected to a voltmeter during the measurement, the flow limiter (as stated above a wick-like material) allowing the primary reference electrolyte to enter the primary electrode only very slowly or not at all secondary electrolyte chamber to flow.
  • the present invention provides a significantly improved technique for electrochemical potentiometric measurement, the electrolyte flow from the reference half-cell structure defined above into the sample being reduced to a very small extent by a cleanable contact zone, without allowing the ions and substances contained in the sample, to cause significant contamination of the reference electrolyte.
  • the reference electrolyte flow rate is essentially reproducibly guaranteed after the contact zone has been cleaned.
  • the secondary electrolyte is stored in a weakly flexible, but otherwise solid plastic sleeve, which is pushed concentrically onto the central shaft.
  • the sleeve can be removed at any time quickly and without any problems for cleaning the contact zone.
  • Version "C” is a version for electrochemical potentiometric measurement, which largely prevents the formation of the crystallization of the reference electrolyte in the cleanable contact zone.
  • Fig. 1 Electrode with measuring tip for solid samples and small sample volumes
  • Fig. 2 Electrode with measuring tip for normal applications with protective bars
  • Fig. 3 Screw head electrode
  • Fig. 4 Oral pH electrode
  • Fig. 5 Oral pH electrode with Tooth pocket measuring head - 6 -
  • Fig. 1 Electrode with measuring tip for solid samples and small sample volumes
  • the reference electrode shown in the drawing contains a tubular container 1 which forms the primary chamber 13 and contains the primary electrolyte 5, together with a reference element 6.
  • the body 1 is made of an electrically insulating material and is also essentially chemical inert to the primary electrolyte.
  • the body 1 typically consists of a synthetic polymer such as polypropylene.
  • the reference element 6 can be of any suitable type, an example is the well known silver / silver chloride.
  • the primary electrolyte 5 is matched to the reference element 6.
  • the glass shaft 3 is centered in the body 1 and protrudes from the body 1.
  • the glass shaft 3 preferably runs out as a cone or lance-like tip. With e.g. matrices moved by agitators the advantage that the measurement is not affected by turbulence at the measuring tip.
  • the glass shaft 3 is sealed against liquids at both ends of the body 1.
  • the shaft 3 is just a solid rod.
  • the shaft ends in a sensitive tip 4.
  • the body 3 or glass shaft is an insulating hollow body which contains an electrical contact for connection to the sensitive tip 4 and to a voltmeter.
  • the shaft 3 is made of a material which is essentially chemically inert to the primary electrolyte 5, the secondary electrolyte 15 and the sample 16, such as glass, polypropylene, epoxy and / or similar materials.
  • the secondary electrolyte 15 is enclosed in a less flexible, but relatively firm, tubular plastic sleeve 2, which is pushed over the shaft 3, as an “electrolyte chamber”.
  • the sleeve can be easily removed at any time for cleaning the contact zone 11. - 7 -
  • the secondary electrolyte chamber is filled with reference electrolyte as follows and pretreated ready for use.
  • the electrode After removing the sleeve, the electrode is held in a vertical position (chamber opening / conical head at the top) for the filling process to prevent bubbles from forming.
  • the secondary electrolyte 15 - 4 to drops - is pipetted into the chamber near the flow limiter (9) or the wick.
  • the electrode is now ready to measure regardless of its position. As a rule, it is guided with the cone downwards into the sample to be measured for pH measurement.
  • Fig. 2 Electrode with measuring tip for normal applications with protective bars
  • the structure of the electrode corresponds to that of the electrode in Fig. 1.
  • the structure of the sleeve (2) is selected so that two webs 31, 32 around the contact zone provide adequate protection against damage.
  • the handling corresponds to that of the electrode with the sleeve for solid and small samples.
  • the internal structure of the electrodes is the same as that described above, with the exception that the connection (30) of the connecting cable to the pH meter is omitted and instead takes place via an M12 thread (33) with a corresponding sealing ring (34). In addition, this electrode has an additional M19 thread for fastening in a measuring device.
  • Fig. 4 The mouth pH electrode
  • the structure of the electrode is essentially the same as that of the electrodes described above. Deviating from this, the mouth pH electrode is directly connected to an integrated handheld pH meter in a housing.
  • the sleeve (23) is fixed.
  • the switch (21) is used to switch the pH meter on and off.
  • the measured value shown in the 3-digit display (20) is fixed with the button (24).
  • the housing (22) of the pH meter is made of plastic.
  • Fig. 5 The mouth pH electrode with tooth pocket measuring head
  • the structure of the electrode is the same as in Fig. 4. Deviations only affect the measuring tip (42).
  • the measuring tip (42) is connected to the pH meter housing (22) via an M5 external thread (4) and a corresponding M5 internal thread (41). Around To meet hygiene requirements, the measuring tip (42) can be separated from the pH meter for quick replacement and / or disinfection.
  • the measuring tip (42) can be designed as a disposable article.
  • the embodiment according to Fig. 5 is particularly suitable for measuring the pH of the saliva in the so-called tooth pockets.
  • the very small amounts of a sample ((matrix) located there can be measured precisely with the measuring device according to the invention.

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Abstract

Eine elektrochemische Zelle zur Messung der Ionenaktivität in einer flüssigen Probe besteht aus einer Messelektrode und einer Referenzelektrode, die ein Ringspalt-Diaphragma (12), einen primären (5) und einen sekundären (15) Elektrolyten sowie einen dochtähnlichen Durchflussbegrenzer (9) und ein Referenzelement (6) umfasst. Das Ringspalt-Diaphragma wird durch eine abnehmbare Hülse (2) gebildet, die einen Füllraum (14) des sekundären Elektrolyten nach aussen abdichtet und die nach innen den Ringspalt (12) mit der Messelektrode bildet. Das bevorzugte Anwendungsgebiet ist die genaue Messung des pH-Werts von wässrigen Lösungen, wobei sehr geringe Mengen einer Messprobe ausreichen.

Description

KOMBINATIONSMESSKETTE MIT INDIREKTER REFERENZELEKTRODE MIT DOCHTÄHNLICHEM ERSTEM ÜBERGANG UND RINGSPALTDIAPHRAGMA
ALS ZWEITEM ÜBERGANG
Diese Erfindung bezieht sich auf die elektrochemisch-potentiometrische Analyse und im besonderen auf ein verbessertes System für eine Referenzelektroden- Halbzelle bzw. Meßkette.
Aktivitäten von Ionen in Lösungen wurden lange durch die differentialpotentiometrische Technik bestimmt, die eine Meßelektrode, eine Referenzelektrode und ein Voltmeter mit hochohmigem Eingang beinhaltet. Die zwei Elektroden bilden, über ein Diaphragma verbunden, eine elektrochemische
Zelle, in der das Halbzellenpotential an der Refernezelektrode im wesentlichen konstant bleibt und das Potential an der Meßelektrode nach Nernst mit der Aktivität der zu messenden Ionen in der Probenlösung oder Matrix variiert. Meß- und Referenzelektrode können bei einer einzigen doppel-axialen Konstruktion in einem Gehäuse untergebracht werden, bekannt als eine Einstabmeßkette.
Das Referenz-Halbzellenpotential resultiert aus einer elektrochemischen Reaktion, typischerweise zwischen einem geeigneten Metall in Verbindung mit einem wenig löslichen Salz des Metalles (hier zusammengefaßt als „Referenzelement") und einer Lösung, die das Anion des Metallsalzes enthält, hier des weiteren
„Referenzelektrolyt" genannt. Die gut bekannte Silber/Silberchlorid- Referenzelektrode ist ein Beispiel. Andere Halbreaktionen wie die Oxidation/Reduktion werden ebenso in Referenzelektroden verwendet. Es ist hinreichend bekannt, daß die Kontaktzone zwischen dem Referenzelektrolyten und der Probe die eigentliche Ursache der permanenten Unsicherheiten bei elektrochemischen Messungen ist. In statischen Systemen variieren die Geschwindigkeit und Diffusionstiefe der Ionen vom
Referenzelektrolyten in die Probe- und in der umgekehrten Richtung - mit der Beweglichkeit und dem Aktivitätsgradienten der enthaltenen Ionen und dem physikalischen Aufbau der Kontaktzone. Die unterschiedlichen
Ionenbeweglichkeiten führen zu einer Ladungstrennung, die ein Difrusionspotential - 2 -
zur Folge hat. In der Praxis ist es wünschenswert, ein System aufzubauen, in dem das Diffusionspotential klein, konstant und möglichst vom Naturell der Probe unabhängig ist. Ionen oder Substanzen von der Probe sollten nicht den Referenzelektrolyten kontaminieren. Eine nicht mehr als unvermeidliche Kontamination des Referenzhalbelements bzw. eine Änderung der Zusammensetzung des Referenzelektrolyten soll somit verhindert werden; gleiches gilt auch für das Refernz-Halbzellenpotential.
Stand der heutigen Technik sind zwei angewandte Methoden, die im wesentlichen den vorstehend angegebenen Voraussetzungen entsprechen:
1. Gel-Elektrode
Durch Eindicken des Referenzelektrolyten wird die Diffusionsrate der Ionen des Referenzelektrolyten verringert.
Dieses System ist wartungsfrei, hat aber nur eine bedingte Genauigkeit. Die
Kontaktzone wird sehr schnell durch nicht-ideale Proben (die nichtlösliche Öle, feinverteilte Fettstoffe, Proteine und ähnliches enthalten) verschmutzt.
2. Referenzelektrolyt Dieses Verfahren gestattet es dem Referenzelektrolyten, kontinuierlich in die Probe zu fließen, um dadurch die Rückdiffusion der Ionen von der Probe in den Referenzelektrolyten zu reduzieren. Dieses System benötigt Pflege, da der Referenzelektrolyt so oft wie nötig nachgefüllt werden muß, besitzt dafür aber eine hohe Genauigkeit.
In diesem System hat die Referenzelektrode hauptsächlich die Form einer offenen Röhre, mit einer porösen Einengung (Diaphragma) am unteren Ende, das in die Probe eingetaucht wird. Die poröse Einengung besteht in den meisten
Fällen aus gesinterter Keramik oder einer starren, konisch geschliffenen Kunststoffoder Glashülse in Verbindung mit einem entsprechend geschliffenen Schaft. Die Flußrate des Referenzelektrolyten ist ein Kompromiß zwischen einer hohen Geschwindigkeit, die die Zusammensetzung der Probe verändert und die ein häufiges Nachfüllen des Referenzelektrolyten erfordert, und einer langsamen Geschwindigkeit, wodurch die Kontaktzone durch nicht-ideale Proben schnell blockiert wird. Ringförmige Schliffhülsentypen sind den meisten anderen überlegen wegen der relativ hohen Stabilität des Diffusionspotentials und der einfachen
Reinigung der Kontaktzone durch Entfernen der äußeren Schliffhülse.
Dieser Typ der Referenzelektrode kann die Form einer Doppelverbindungsreferenz haben, wobei ein zweiter Elektrolyt eingesetzt wird zwischen dem ersten Referenzelektrolyten (in Kontakt mit dem Referenzelement) und der Probe. Somit werden chemische Unverträglichkeiten zwischen dem eigentlichen Referenzelektrolyten und der Probe verhindert.
In der Praxis hat sich gezeigt, daß der Schliffhülsentyp der Referenzelektrode folgende Einschränkungen aufweist:
a) Der Referenzelektrolytfluß ist häufig eine Funktion der Oberflächenspannung auf den beiden Schliffflächen. Dies führt zu Nichtreproduzierbarkeiten nach der Demontage und verursacht Veränderungen in der Elektrolytenflußrate.
b) Die Kontaktzone ist relativ groß und dadurch werden hohe Flußraten des Referenzelektrolyten erforderlich, um Rückdiffusionen der Ionen von der Probe in den Referenzelektrolyten vorzubeugen. Wie oben angemerkt, ist dies unerwünscht, insbesondere bei kleinen Probevolumen.
c) Kristallisiert der Elektrolyt zwischen den Schliffflächen aus, muß die Elektrode entweder für längere Zeit gewässert werden oder es sind erhebliche, aufwendige Bemühungen und Kräfte erforderlich, um die Hülse vom Schaft zu entfernen. Die letztgenannte Variante ist zweckmäßiger, aber oftmals ergibt sich dadurch ein Bruch der Glaselektroden. Daraus läßt sich folgern, daß dieser Typ grundsätzlich für Kombinations-pH-Elektroden mit einem Glasschaft nicht geeignet ist. - 4 -
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 27 10 280 ist eine pH-Meßkette mit einer Potentialänderung von 59,2 mV pro pH-Einheit bekannt. Die Bezugselektrode aus Glas ist mit einer Salzlösung gefüllt. Eine Silber/Silberchlorid-Elektrode taucht zur Ableitung des Bezugspotentials ein. Ein Diaphragma bildet eine Salzbrücke zur Probelösung. Die Glaselektrode ist an einem Ende mit einer Membran aus pH-selektivem Spezialglas verschlossen. Ein Bezugselektrodenschaft ist in ein Kunststoffgehäuse eingeschraubt. Dieser Bezugselektrodenschaft ist an seinem vorderen Ende derart angeschrägt, daß er mit der spitz angeschliffenen pH-Membran einen kontinuierlichen Übergang und einen zur Perforierung der Haut günstigen Kegel bildet. Die durch die enge Passung des Bezugselektrodenschafts auf dem Glasschaft gebildete Kontaktfläche stellt die Salzbrücke dar. Durch die anti-adhesiven Eigenschaften des Bezugselektrodenschaftes findet keine Blockierung der Salzbrücke durch Proteine statt. Die Salzbrücke befindet sich in unmittelbarer Nähe der pH-empfindlichen Membran und entsteht durch den engen Kontakt zwischen dem vorwiegend hydrophoben Kunststoff und der Glasfläche. Durch Ausschrauben des Referenzelektrodenschaftes wird die Salzbrücke gereinigt. Gleichzeitig gestattet die f eiwerdende große Öffnung die mühelose Wiederauffüllung des B ezugselektrodenraums .
Da die Leistungsfähigkeit der pH-Meßmembran nach längerem Gebrauch nachläßt, besteht das Problem darin, diesen Teil so zu gestalten, daß ein rascher und problemloser Austausch möglich ist. Der kostspielige Ersatz der kompletten Einstabmeßkette wird so vermieden. Außerdem soll die Lebensdauer und die Handhabbarkeit der Meßkette verbessert werden.
Diese Aufgabe wird durch eine elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die vorliegende Erfindung enthält einen Referenzhalbzellenaufbau, der eine primäre und sekundäre Elektrolytkammer enthält. Die Kammern sind durch einen Durchflußbegrenzer (einen dochtähnlichen Stoff) getrennt, welcher den elektrischen Flüssigkeitskontakt zwischen den Kammern ohne Elektrolytfluß erlaubt. Das Diaphragma ist als abnehmbare Hülse ausgebildet. - 5 -
In einer Ausfiüirung „A" enthält die primäre Elektrolytkammer ein Referenzelement, das geeignet ist, an ein Voltmeter während der Messung angeschlossen zu werden, wobei der Durchflußbegrenzer (wie gesagt ein dochtähnliches Material) dem primären Referenzelektrolyten erlaubt, nur äußerst langsam oder gar nicht in die sekundäre Elektrolytkammer zu fließen.
Die vorliegende Erfindung liefert eine wesentlich verbesserte Technik zur elektrochemisch-potentiometrischen Messung, wobei auch der Elektrolytfluß von dem oben definierten Referenzhalbzellenaufbau in die Probe auf ein sehr geringes Maß durch eine reinigungsfähige Kontaktzone reduziert wird, ohne den in der Probe enthaltenen Ionen und Substanzen zu gestatten, signifikante Kontaminierungen des Referenzelektrolyten zu verursachen. Außerdem ist auch die Referenzelektrolyt -Flußrate im wesentlichen nach der Reinigung der Kontaktzone reproduzierbar gewährleistet.
Bei der Ausfuhrung ,3" ist der sekundäre Elektrolyt in einer schwach flexiblen, aber ansonsten festen Kunststoffhülse aufbewahrt, die konzentrisch auf den Zentralschaft geschoben ist. die Hülse kann jederzeit schnell und völlig unproblematisch zur Reinigung der Kontaktzone entfernt werden.
Die Ausführung „C" ist eine Version zur elektrochemisch-potentiometrischen Messung, die weitgehend die Bildung der Auskristallisation des Referenzelektrolyten in der reinigungsfähigen Kontaktzone verhindert.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele beschrieben, wobei die Bezugsziffern auf den beiliegenden Zeichnungen, die eine Querschnittsansicht der funktionellen Teile der Meßkette zeigen, auf die unterschiedlichen Meßketten hinweisen.
Es zeigt
Fig. 1 : Meßkette mit Meßspitze für feste Proben und kleine Probevolumen Fig. 2: Meßkette mit Meßspitze für normale Anwendungen mit Schutzstegen Fig. 3: Schraubkopf-Meßkette Fig. 4: Mund-pH-Meßkette Fig. 5: Mund-pH-Meßkettemit Zahntaschen-Meßkopf - 6 -
Abb. 1: Meßkette mit Meßspitze für feste Proben und kleine Probevolumen
Die in der Zeichnung abgebildete Referenz-Meßkette enthält einen röhrenförmigen Behälter 1, der die primäre Kammer 13 bildet, und den primären Elektrolyten 5 enthält, zusammen mit einem Referenzelement 6. Der Körper 1 ist aus elektrisch isolierendem Material hergestellt, und ist auch im wesentlichen chemisch inert gegen den primären Elektrolyten. Typischerweise besteht der Körper 1 aus einem synthetischen Polymer wie Polypropylen. Das Referenzelement 6 kann jeder geeignete Typ sein, ein Beispiel ist das wohl bekannte Silber/Silberchlorid. Der Primärelektrolyt 5 wird auf das Referenzelement 6 abgestimmt.
Der Glasschaft 3 ist im Körper 1 zentriert, und ragt aus dem Körper 1 heraus. Bevorzugt läuft der Glasschaft 3 als konus- oder lanzenartige Spitze aus. Dies hat bei z.B. durch Rührwerke bewegten Matrizen den Vorteil, daß die Messung nicht durch Verwirbelungen an der Meßspitze beeinträchtigt wird.
Der Glasschaft 3 ist an beiden Enden des Körpers 1 gegen Flüssigkeiten abgedichtet.
In Referenz-Meßketten ist der Schaft 3 bloß ein massiver Stab.
In Kombinations-Meßketten endet der Schaft in einer sensitiven Spitze 4. In diesem Fall ist der Körper 3 bzw. Glasschaft ein isolierender Hohlkörper, der einen elektrischen Kontakt zum Anschluß an der sensitiven Spitze 4 und an ein Voltmeter enthält.
Der Schaft 3 ist aus einem gegen den primären Elektrolyten 5, den sekundären Elektrolyten 15 und gegen die Probe 16 im wesentlichen chemisch inerten Material hergestellt, wie Glas, Polypropylen, Epoxid und/oder ähnliche Materialien.
Der sekundäre Elektrolyt 15 ist in einer wenig flexiblen, jedoch relativ festen, rohrförmigen Kunststoffhülse 2, die über den Schaft 3 geschoben wird, als „Elektrolytenkammer" eingeschlossen. Die Hülse kann jederzeit zur Reinigung der Kontaktzone 11 einfach entfernt werden. - 7 -
Die sekundäre Elektrolytenkammer wird folgendermaßen mit Referenzelektrolyt aufgefüllt und betriebsbereit vorbehandelt.
1/ Entfernen der Hülse 2 vom Schaft 3 durch Herunterziehen mit leichten unterstützenden axialen Drehen der Hülse.
2/ Die Meßkette wird nach dem Entfernen der Hülse in einer vertikalen Position (Kammeröffhung/Konuskopf oben) für den Auffüllvorgang gehalten, um ggf. B lasenbildung zu verhindern.
3/ Mittels einer Pipette wird der Sekundärelektrolyt 15 - 4 bis Tropfen - in die Kammer, nahe dem Durchflußbegrenzer (9) bzw. dem Docht, pipettiert.
4/ Die Hülse wird - wiederum durch unterstützendes axiales Drehen - zurück auf den Schaft (3) geschoben, womit gleichzeitig die Kammer geschlossen wird.
5/ Durch das axiale Drehen und das Aufschieben der Hülse nach der Pipettierung wird der Referenzelektrolyt zwischen Schaft und Hülse gepreßt, wodurch die Benetzung des Schaftes gewährleistet wird. Es ist nun sichergestellt, daß die Kammer (14) zur freien Atmosphäre abgedichtet ist. Elektrolytreste an der äußeren Oberfläche der Meßkette werden entfernt und abgetrocknet.
6/ Sollte das Lager (2) keinen Widerstand gegen den Elektrolytenfluß - z.B. wegen seiner dünnen Beschaffenheit und Flexibilität - liefern, wird der Fluß des sekundären Elektrolyten (15) in die Probe (16) durch den Durchflußbegrenzer (9) (das dochtähnliche Material) bestimmt. Eine Diffusion der Probe (16) in den primären Elektrolyten (5) wird durch die Auswahl des sekundären Elektrolyten (15), die kleine Querschnittsfläche der sekundären Elektrolytkammer (15) und die verhältnismäßig große Weglänge im wesentlichen verhindert bzw. es wird ihr entgegengewirkt. Außerdem wird die Gefahr der Kristallisierung des Sekundär-Elektrolyten (15) und die Kontaktzone (11) herum, auch durch die enge Führung, die dünne Beschaffenheit und letztendlich durch die Flexibilität des Lagers (12) verhindert. - 8 -
II Die Meßkette ist nun positionsunabhängig meßbereit, in der Regel wird sie mit dem Konus nach unten in die zu messende Probe zur pH- Wert-Messung geführt.
Abb. 2: Meßkette mit Meßspitze für normale Anwendungen mit Schutzstegen
Der Aufbau der Meßkette entspricht derjenige der Meßkette in Abb. l.Bei dieser Meßkette ist der Aufbau der Hülse (2) so gewählt, daß zwei Stege 31, 32 um die Kontaktzone für einen ausreichenden Schutz vor Beschädigungen sorgen. Die Handhabung entspricht der der Meßkette mit der Hülse für feste und geringe Proben.
Abb. 3: Die Schraubkopf-Meßkette
Sie gleicht im inneren Aufbau den vorher beschriebenen Meßketten mit der Ausnahme, daß der Anschluß (30) des Verbindungskabels zum pH-Meter wegfällt, und statt dessen über ein M12-Gewinde (33) mit entsprechendem Dichtring (34) erfolgt. Zudem besitzt diese Meßkette ein zusätzliches M19-Gewinde zur Befestigung in einer Meßvorrichtung.
Abb. 4: Die Mund-pH-Meßkette
Sie stimmt beim Meßkettenaufbau im wesentlichen mit den oben beschriebenen Meßketten überein. Davon abweichend ist die Mund-pH-Meßkette direkt mit einem integrierten Hand-pH-Meter in einem Gehäuse verbunden. Die Hülse (23) ist fixiert angebracht. Der Schalter (21) dient zum Ein- und Ausschalten des pH-Meters. Der angezeigte Meßwert im 3 -stelligen Display (20) wird durch die Taste (24) fixiert. Das Gehäuse (22) des pH-Meters besteht aus Kunststoff.
Abb. 5: Die Mund-pH-Meßkette mit Zahntaschen-Meßkopf
Sie gleicht im Aufbau der Meßkette der Abb. 4. Abweichungen betreffen nur die Meßspitze (42). Die Meßspitze (42) ist über ein M5-Außengewinde (4) und ein entsprechendes M5-Innengewinde (41) mit dem pH-Meter-Gehäuse (22) verbunden. Um der Hygiene gerecht zu werden, kann die Meßspitze (42) zum schnellen Austausch und/oder zur Desinfektion vom pH-Meter getrennt werden.
Die Meßspitze (42) kann als Einwegartikel ausgebildet sein. Besonders geeignet ist die Ausführungsform gemäß Abb. 5 zur Messung des pH-Wertes des Speichels in den sogenannten Zahntaschen. Die dort befindlichen sehr geringen Mengen einer Probe ((Matrix) können mit dem erfindungsgemäßen Meßgerät genau gemessen werden.

Claims

- 10 -Patentansprüche
1. Elektrochemische Zelle zur Messung der Ionenaktivität in einer flüssigen oder fester Probe (Matrix), insbesondere zur Messung des pH- Wertes in einer wässrigen Lösung, aufweisend eine Meßelektrode, ein Diaphragma, einen primären Elektrolyten, einer Durchflußbregrenzer zur Leitung des Meßstroms, einen sekundären Elektrolyten und eine Referenzelektrode, wobei das Diaphragma als abnehmbare Hülse (2) ausgebildet ist, die einen Füllraum des sekundären Elektrolyten (15) nach außen abdichtet und die nach innen einen Ringspalt (14) mit der Meßelektrode (3, 4) bildet, während der Durchflußbegrenzer (9) aus einem dochtähnlichen Material besteht.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchflußbegrenzer (9) zwischen dem primären (5) und sekundären Elektrolyten (15) den primären Elektrolyten (5) nicht in den Füllraum des sekundären Elektrolyten (15) fließen läßt. - 11 -
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schutzstege (31, 32) um die Kontaktzone angeordnet sind.
4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrochemische Zelle mit einem integrierten Voltmeter in einem Gehäuse verbunden ist.
5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß einen Schalter (21) zum Ein- und Ausschalten des Voltmeters, der sich nach einem bestimmten
Zeitraum selbst ausschaltet.
6. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein dreistelliges Display (20), dessen Meßwert durch eine Taste (24) fixiert werden kann.
-12-
GEÄNDERTE ANSPRUCHE
[beim Internationalen Büro am 12. Oktober 1999 (12.10.99) eingegangen; ursprünglicher Anspruch 1 geändert ; alle weiteren Ansprüche unverändert (1 Seite)]
1. Elektrochemische Zelle zur Messung der Ionenaktivität in einer flüssigen oder festen Probe (Matrix), insbesondere zur Messung des pH- Wertes in einer wässrigen Lösung, aufweisend eine Meßelektrode (Schaft 3, sensitive Spitze 4) ein Diaphragma (2, 14), einen primären Elektrolyten, einen Durchflußbegrenzer (9) zur Leitung des Meßstroms, der aus einem dochtähnlichen Material besteht. einen sekundären Elektrolyten und eine Referenzelektrode, wobei das Diaphragma als abnehmbare Hülse (2) ausgebildet ist, die einen Füllraum des sekundären Elektrolyten (15) nach außen abdichtet und die nach innen einen Ringspalt (14) mit der Meßelektrode (Schaft 3, sensitive Spitze 4) bildet, und wobei eine Meßspitze (42) zum schnellen Austausch abtrennbar ist.
PCT/EP1999/002663 1998-04-20 1999-04-20 Kombinationsmesskette mit indirekter referenzelektrode mit dochtähnlichem erstem übergang und ringspaltdiaphragma als zweitem übergang WO1999054720A1 (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104237472A (zh) * 2014-10-14 2014-12-24 山东省农业科学院畜牧兽医研究所 一种新型pH酸度计

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2710280A1 (de) * 1976-03-12 1977-09-15 Hoffmann La Roche Ph-einstabmesskette
US4279728A (en) * 1979-05-16 1981-07-21 Horiba, Ltd. Apparatus for determining ion concentration
WO1988001739A1 (en) * 1986-08-25 1988-03-10 Orion Research, Incorporated Electrode assembly
DE3723519A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Conducta Mess & Regeltech Referenzsystem fuer die analysen-messtechnik
EP0414033A1 (de) * 1989-08-18 1991-02-27 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. Verfahren zur kontinuierlichen Elektrolytzuführung und Referenzelektrodensystem
WO1993021522A1 (en) * 1992-04-22 1993-10-28 The Dow Chemical Company Polymeric film-based electrochemical sensor apparatus
DE29807135U1 (de) * 1998-04-20 1998-07-02 GAT GAMMA ANALYSEN TECHNIK GMBH, 27576 Bremerhaven Elektrochemische Zelle

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2710280A1 (de) * 1976-03-12 1977-09-15 Hoffmann La Roche Ph-einstabmesskette
US4279728A (en) * 1979-05-16 1981-07-21 Horiba, Ltd. Apparatus for determining ion concentration
WO1988001739A1 (en) * 1986-08-25 1988-03-10 Orion Research, Incorporated Electrode assembly
DE3723519A1 (de) * 1987-07-16 1989-01-26 Conducta Mess & Regeltech Referenzsystem fuer die analysen-messtechnik
EP0414033A1 (de) * 1989-08-18 1991-02-27 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. Verfahren zur kontinuierlichen Elektrolytzuführung und Referenzelektrodensystem
WO1993021522A1 (en) * 1992-04-22 1993-10-28 The Dow Chemical Company Polymeric film-based electrochemical sensor apparatus
DE29807135U1 (de) * 1998-04-20 1998-07-02 GAT GAMMA ANALYSEN TECHNIK GMBH, 27576 Bremerhaven Elektrochemische Zelle

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PETER L. BAILEY: "ANALYSIS WITH ION-SELECTIVE ELECTRODES", 1980, HEYDEN & SON LTD, LONDON, XP002109594 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104237472A (zh) * 2014-10-14 2014-12-24 山东省农业科学院畜牧兽医研究所 一种新型pH酸度计
CN104237472B (zh) * 2014-10-14 2016-03-30 山东省农业科学院畜牧兽医研究所 一种新型pH酸度计

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