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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in wässerigen Flüssigkeiten, z. B. der Konzentration von gelöstem Sauerstoff in Kesselspeisewasser.
Es ist oft erforderlich, dass die Konzentration von Sauerstoff in einer wässerigen Flüssigkeit so niedrig wie möglich sei. Besonders wichtig ist es, den Sauerstoffgehalt des Speisewassers in Dampfkesseln in Kraftwerken, Dampfschiffen u. dgl. zu regeln, da jede Menge von im Speisewasser gelöstem Sauerstoff Korrosion der Kesselrohre hervorruft. Die bisher bekannten Methoden zur Feststellung und Messung derartiger Sauerstoffe mit Hilfe galvanischer Elemente oder anderer Messvorrichtungen sind verhältnismässig unempfindlich und arbeiten nur langsam.
Auch die in der USA-Patentschrift Nr. 1, 922, 666 beschriebene Messmethode an strömenden inerten Trägergasen, die sich auf die Differenz der Wärmeleitfähigkeit des reinen und mit Sauerstoff beladenen Trägergases, des zuvor mit der sauerstoffhaltigen Flüssigkeit in Berührung gebracht wurde, gründet, ist umständlich und zeitraubend und liefert bei geringen Sauerstoffkonzentrationen nur unsichere Resultate.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, die die direkte Messung des Sauerstoffgehaltes im Trägergas (im Sinne der tiefer stehenden Definition) ermöglicht, welches mit der Flüssigkeit, deren Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll, in innige Berührung gebracht und mindestens bis zur Einstellung des Gleichgewichtszustandes im Kreislauf geführt wird.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einer wässerigen Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus einer Mischkammer mit einem Zuführungsrohr für das Inertgas, in die das Flüssigkeitszuleitungsrohr mündet und von welchem nach unten eine Rohrleitung, durch welche die Flüssigkeit unter Mitreissen von Inertgas abfliesst, zum unteren Teil eines rohrstutzenartigen Gehäuses führt, in welchem sich das Flüssigkeitsgasgemisch trennt, wobei das von der Flüssigkeit getrennte, mit Sauerstoff beladene Inertgas an einer in diesem Gehäuse angeordneten Messvorrichtung für Sauerstoff, z. B. einem galvanischen Element, vorbeiströmt und durch ein am oberen Ende des rohrstutzenartigen Gehäuses angebrachtes Rohr in die Mischkammer zurückgeleitet wird.
Unter dem in der Beschreibung gebrauchten Ausdruck ein inertes Trägergas" wird ein Gas verstanden, welches die Anzeigevorrichtungen nicht zum Ansprechen bringt, welches ferner weder mit der Flüssigkeit noch mit Sauerstoff reagiert, wenn es mit letzterem bei gewöhnlichen Temperaturen in Berührung gebracht wird, und welches schliesslich, wenn es in der Flüssigkeit gelöst ist, weder diese schädlich beeinflusst im Hinblick auf deren nachfolgenden Gebrauch, noch irgendeine Vorrichtung, in welcher die Flüssigkeit in weiteren Verlauf enthalten ist oder in welcher sie benützt wird. Beispiele für derartige Gase sind Wasserstoff, Argon und Stickstoff, wobei Wasserstoff bevorzugt wird.
Zum besseren Verständnis der Erfindung und zur Veranschaulichung ihrer Ausführung wird nun im folgenden auf die Zeichnung Bezug genommen, welche eine Ausführungsart der Vorrichtung zur Messung des in einer Flüssigkeit gelösten Sauerstoffs im Aufriss zeigt.
Gemäss der Zeichnung umfasst die Vorrichtung ein rohrförmiges Gefäss 1, in welchem als Messvorrichtung eine galvanische Zelle 2 (teilweise im Schnitt gezeigt) vertikal angeordnet ist, wobei ein ringförmiger Zwischenraum 3 zwischen der Zelle 2 und der inneren Wand des Gefässes 1 verbleibt. Die Zelle 2 besteht aus einem Rohr 4 aus porösem Kunststoff wie Polyvinylchlorid, welches eine Porösität in der Grössenordnung von 85% aufweist. Das Rohr 4 ist an seinem unteren Ende verschlossen und mit einem oxydierbaren Anodenmaterial 5 gefüllt, welches hauptsächlich aus feinverteiltem Kadmium besteht, sowie mit einem aus einer 5%igen wässerigen KOH-Lösung bestehenden Elektrolyten. Die Kathode 6 der Zelle besteht aus einem spiralförmig um das Äussere des Rohres gewundenen Silberdraht, wie bei 7 gezeigt.
Getrennt davon ist ein Platindraht 8 um das Äussere des Rohres 4 gewunden, wobei der Platindraht 8 zum Aufladen der Zelle dient. Die getrennten Zuführungen 9, 10 und 11 für die Silberdraht-Kathode, den Platindraht und die Kadmiumanode sind in einem Stopfen 12 eingelassen, welcher das obere Ende des Gefässes 1 verschliesst.
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Eine Gasauslassleitung 13 führt vom oberen Ende des Gefässes 1 zu einem Behälter 14, welcher an seinem oberen Ende mit einem Stopfen 15 versehen ist, und von welchem eine durch den Hahn 17 verschlossene Auslassleitung 16 wegführt. Das untere Ende des Behälters 14 ist mit dem oberen Ende einer Kammer 18 verbunden, wobei das Innere der Kammer 18 mit dem Inneren des Behälters 14 durch eine gebogene Leitung 18 a in Verbindung steht.
Eine Einlassleitung 19 für die Flüssigkeit ist in die Wand der Kammer 18 eingelassen und so angeordnet, dass Flüssigkeit in die Kammer 18 an einem Punkt eingelassen wird, der unterhalb der Verbindung der Kammer 18 und des Behälters 14 liegt. Eine Auslassleitung 20 führt von dem Boden der Kammer 18 in das Gefäss 1 an einem Punkt nahe dessen Boden und unterhalb des unteren Endes der Zelle 2.
Die Auslassleitung 20 hat bei 21, wo sie in die Kammer 18 einmündet, eine Einschnürung.
Das untere Ende des Gefässes 1 ist mit einer Vorrichtung 22 zur Aufrechterhaltung eines konstanten Flüssigkeitsniveaus auf dem Grund des Gefässes unterhalb des unteren Endes der Zelle 2 verbunden, wobei dieser konstant gehaltene Flüssigkeitsspiegel als gasdichter, den Eintritt von Luft in die Vorrichtung verhindernder Verschluss wirkt.
Eine Vorrichtung zur Erzeugung von Wasserstoff 23 ist mit dem oberen Ende des Gefässes 1 durch eine in ein Rohr 25 führende Leitung 24 verbunden. Das Rohr 25 enthält einen ver-
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und die Leitung 24 ist mit ihrem Auslass unterhalb des Spiegels des Elektrolyten 26 im Rohr 25 angeordnet. Eine Zuführung zu einer Elektrode 27 ist durch die Leitung 24 geführt und die Elektrode 27 befindet sich ein wenig oberhalb der Flüssigkeit in dem Rohr, während eine weitere Elektrode 28 in den Elektrolyten eintaucht.
Das Rohr 25 ist mit einem Stopfen 29 verschlossen, ist aber durch eine Öffnung 30 in dem Stopfen 29, durch welchen die Elektrode 28 durchgeht, mit der Atmosphäre in Verbindung.
Die Elektroden 27 und 28 sind an eine (nicht gezeigte) Batterie angeschlossen, u. zw. so, dass die Elektrode 27 die Kathode ist.
Eine Einrichtung zum Abführen überschüssigen Gases 31 ist an dem Gefäss 1 zwischen dessen Enden befestigt und besteht aus einer Leitung 32, welche von dem Gefäss 1 in ein Rohr 33 führt, welches bei 34 gegenüber der Atmosphäre offen ist. Das Rohr 33 enthält Wasser und die Leitung 32 ist mit ihrem Ende gerade unterhalb des Wasserspiegels im Rohr 33 angeordnet.
Bei der Verwendung der eben beschriebenen Vorrichtung wird diese mit Wasserstoff gefüllt und der Behälter 14 wird mit einem Katalysator gefüllt, der aus auf Tonerde aufgebrachtem Palladium 34 besteht, wo sich Wasserstoff und Sauerstoff in einem Verbrennungsvorgang ohne Flammenerscheinung bei Raumtemperatur zu Wasserdampf verbinden können. Die Flüssigkeit, z. B. Wasser, deren Sauerstoffgehalt bestimmt werden soll, wird in der Kammer 18 durch die Flüssigkeitseinführungs- Leitung 19 eingeführt.
Das Wasser fliesst die Auslassleitung 20 hinunter und saugt mit Hilfe der Einschnürung 21 etwas Wasserstoff in diese Leitung, so dass in der Kammer nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe ein teilweises Vakuum erzeugt wird, wodurch eine Zirkulation von Wasserstoff durch den Ringraum 3, an der galvanischen Zelle 2 vorbei, durch die Auslassleitung 13 und den Behälter 14 in die Kammer 18 erzeugt wird, wo er dann die Auslassleitung 20 hinunter durch das Wasser abgesaugt wird.
Der Wasserstoff wird in Form von Bläschen 35 die Auslassleitung 20 hinuntergesaugt, so dass das Sauerstoff enthaltende Wasser mit dem Wasserstoff so in innige Berührung kommt, dass ein Teil des im Wasser gelösten Sauerstoffs an den Wasserstoff abgegeben wird. Beim Entleeren in den Unterteil des Gefässes 1 rinnt das Wasser durch die Niveauhaltevorrichtung 22 ab, während sich der sauerstoffbeladene Wasserstoff von dem Wasser trennt und entlang der galvanischen Zelle 2 aufwärts strömt, wobei die Silberkathode 6 der letzteren einen Teil des Sauerstoffs absorbiert. Durch die Zelle wird ein elektrischer Strom erzeugt, welcher der Sauerstoffmenge in dem die Zelle entlang strömenden Gas direkt proportional ist.
Da die Zelle 2 unter Umständen nur einen Teil des im Gas enthaltenen Sauerstoffs entfernt, ist es verständlich, dass bei voller Rückführung des Gases der Sauerstoffanteil in dem zirkulierenden Gas zunehmend ansteigt, bis sich praktisch ein Gleichgewicht einstellt. Dies wird nicht nur die Entstehung eines stärkeren Stromes in der Zelle bewirken und damit eine schnellere Entladung der Zelle, sondern zufolge der Änderung des Sauerstoffgehaltes der einströmenden Flüssigkeit wird es auch eine Zeit dauern, bis sich ein neues Gleichgewicht eingestellt hat. Das Katalysatorbett 34 a in dem Behälter 14 bewirkt, dass der nicht von der Kathode 6 der Zelle 2 absorbierte Sauerstoff durch Umsetzung mit Wasserstoff in Wasserdampf umgewandelt wird, so dass die eintretende Flüssigkeit zu jedem Zeitpunkt mit sauerstofffreiem Wasserstoff in Berührung gebracht wird.
Wenn man Wasserstoff als Trägergas benützt, tritt zufolge der im Katalysatorbett vor sich gehenden Reaktion ein geringer Wasserstoffverlust auf. Auch ein geringer Verlust an Wasserstoff, der sich in der Flüssigkeit gelöst hat, wird auftreten. Es ist daher erforderlich, zum Ausgleich der Verluste und zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Gleichgewichtszustandes dem System Wasserstoff zuzuführen.
Wenn sich der Druck im System wegen der Verbindungsbildung und Auflösung von Wasserstoff erniedrigt, dann steigt die Flüssigkeit in der Leitung 24 und kommt mit der Elektrode 27
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in Berührung, so dass ein Stromfluss durch die Elektroden 27 und 28 und durch den Elektrolyten 26 erzeugt wird. Da die Elektrode 27 die Kathode darstellt, wird sich an dieser Elektrode Wasserstoff entwickeln und in das System strömen und so die Wasserstoffverluste aufheben. Wenn der Druck in dem System den erforderlichen Wert erreicht, wird die Flüssigkeit in der Leitung 24 in ihre Ausgangstellung zurückgedrückt, die Berührung mit der Elektrode 27 wird unterbrochen und die Wasserstoffentwicklung hört auf.
Sollte aber der Druck in dem System über den erforderlichen Wert steigen, dann tritt die Einrichtung zur Abführung überschüssigen Gases 31 in Tätigkeit und das Überschussgas wird durch die Leitung 32 in die Atmosphäre gedrückt.
In der Vorrichtung ist die Reaktion der galvanischen Zelle so, dass das Anodenmaterial angegriffen und oxydiert wird. Das Anodenmaterial ist ein unedles Metall, welches von dem Elektrolyten in der Gegenwart von Sauerstoff leicht angegriffen wird, aber welches in der Abwesenheit von Sauerstoff nicht angegriffen wird ; das Anodenmaterial kann Antimon oder kompaktes Blei oder vorzugsweise feinverteiltes Kadmium sein, in welchem Fall an der Anode Kadmiumhydroxyd [Cd (OH) 21 gebildet wird.
Die Kathode kann statt aus Silber aus Gold oder Platin bestehen, und der Elektrolyt in der Zelle kann, obwohl eine KOH-Lösung bevorzugt wird, ein saurer Elektrolyt sein, wobei es wesentlich ist, dass der Elektrolyt weder in Gegenwart noch in Abwesenheit von Sauerstoff die Kathode angreift.
Die in der Vorrichtung verwendete galvanische Zelle kann modifiziert werden, z. B. so, dass man sie weniger empfindlich macht, um höhere Sauerstoffkonzentrationen messen zu können, wobei die Zelle so beschaffen ist, dass sie Strom proportional zum Sauerstoffgehalt des ihr zugeführten Gases erzeugt und dass sie in Abwesenheit von Sauerstoff keinen Strom erzeugt.
Indessen kann die Zelle durch andere bekannte Mittel zur Messung der Sauerstoffkonzentration in dem Gas ersetzt werden.
Die galvanische Zelle hat einen merklichen Temperaturkoeffizienten. Zur Erzielung der genauesten Resultate wird vorzugsweise der gesamte Apparat in ein Thermostatbad gegeben, obwohl es genügen kann, die Einlasstemperatur des Wassers zu regeln.
In Fällen, in welchen die Art der Flüssigkeit oder der Prozess, in welchem diese nachfolgend verwendet werden soll, den Gebrauch von Wasserstoff ausschliessen, kann ein anderes inertes Trägergas (wie vorstehend definiert) verwendet werden. In diesem Fall weist die Vorrichtung den Katalysator 34 mit seinem Behälter 14 sowie die Wasserstofferzeugungseinrichtung 23 nicht auf, und es können entsprechende andere Mittel zur Erzeugung des inerten Trägergases angewendet werden. Die Vorrichtung ist dann immer noch verwendbar, aber die Reaktion der Vorrichtung auf eine Änderung des Sauerstoffgehaltes der Flüssigkeit ist weniger schnell, obgleich die Grösse der Änderung stärker sein kann.
In andern Fällen braucht es nicht erforderlich zu sein, Wasserstoff völlig auszuschliessen, und ein anderes inertes Trägergas, das eine geringe, zur Reaktion mit dem Sauerstoff in dem zirkulierenden Gas ausreichende Menge Wasserstoff enthält, kann verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorrichtung zur Messung der Sauerstoffkonzentration in einer wässerigen Flüssigkeit, bestehend aus einer Mischvorrichtung zum innigen In-Berührung-Bringen der Flüssigkeit mit einem Inertgas und einer Messvorrichtung für den Sauerstoffgehalt in dem von der Flüssigkeit wieder getrennten Inertgas, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischvorrichtung aus einer Kammer (18) besteht, in die das Flüssigkeits-
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Flüssigkeit unter Mitreissen von Inertgas abfliesst zum unteren Teil eines Rohrstutzens (1) führt, von welchem Rohrstutzen unten ein Flüssigkeitsauslass für die vom Inertgas wieder getrennte Flüssigkeit und oben eine Rückleitung (13) für das Inertgas zur Mischvorrichtung (18)
vorgesehen ist und in welchem Rohrstutzen eine an sich bekannte Messvorrichtung die den Sauerstoffgehalt des Gases, welches diese Messvorrichtung umgibt, anzeigt, angeordnet ist.
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