JPH07108397B2 - 排水中の酸化剤を分解する方法 - Google Patents

排水中の酸化剤を分解する方法

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JPH07108397B2 JP61178601A JP17860186A JPH07108397B2 JP H07108397 B2 JPH07108397 B2 JP H07108397B2 JP 61178601 A JP61178601 A JP 61178601A JP 17860186 A JP17860186 A JP 17860186A JP H07108397 B2 JPH07108397 B2 JP H07108397B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排水の処理方法に関し、さらに詳しくは、処理
されるべき排水中の酸化剤を接触分解する方法に関す
る。
種々の工業的処理工程や下水処理場からの排水は可溶性
及び不溶性の、ある範囲にわたる汚染物質を含んでい
る。本発明は、酸化剤である汚染物質を分解する方法及
びこの分解反応を利用して別の汚染物質を酸化により駆
逐する方法を提供するものである。排水、主に工業的処
理工程からの排水中で汚染害をなす多くの酸化剤物質が
あり、例えば次亜塩素酸塩、過酸化水素等がある。殊
に、多くの工業廃液は、腐食性かつ有毒性の次亜塩素酸
塩を含むものである。次亜塩素酸塩含有水性溶液は、漂
白操作で使用され、塩素製造用の塩水電解槽からの排水
中に副生物として、また塩素ガス洗浄により生成され
る。次亜塩素酸イオンの分解は、そのような工業操作か
らの排水が公共水系へ放出される前に実施するのが望ま
しい。加うるに、塩素製造用塩水電解槽からの排水中の
次亜塩素酸イオンの分解は、排水が放出されるかあるい
は新しい塩水と共に電解槽へ再循環される前に実施する
のが望ましい。
次亜塩素酸イオンを分解する一方法は、亜硫酸イオン、
重亜硫酸イオンのような還元剤を排水に添加することで
あつた。この処理は、排水が多量であるときには、非常
に経費を要する。不均質固定床触媒を使用することが提
案されてきており、また多くの触媒が文献に発表されて
きており、例えば米国第3965249号（キノズ）明細書に
は、コバルト、銅及びニツケルの酸化物類の使用が、そ
して米国特許第4297333号（クロウフオード等）明細書
には、酸化ニツケル及び二金属スピネルNiCo2O4からな
る固体の使用が記載されている。
米国特許第4073873号（カルドウエル等）明細書には、
担持酸化コバルト触媒であつて、そのコバルトが酸化コ
バルト単一金属スピネルの形であるものを使用すること
が提案されている。担体への接着が不活性の変性剤酸化
物の配合により改善しうることが示唆されている。また
実施例は変性剤の存在が活性に悪影響を与えることを示
唆している。
米国特許第4297333号（クロウフオード等）明細書に
は、活性物質が酸化ニツケルとニツケル／コバルトスピ
ネル（NiCo2O4）との混合物である担持触媒の使用が提
案されている。この米国特許明細書は、コバルト単一金
属スピネルがニツケル／コバルトスピネル単独よりも著
しく活性が高いけれども、酸化ニツケル及びニツケル／
コバルトスピネルの混合物の活性が酸化ニツケル含量を
増加するにつれて、コバルト単一金属スピネルの活性と
同程度、ないしわずかにすぐれた程度まで増加すること
を示している。
米国特許第4400304号（クラーク等）明細書には、その
ような触媒の商業的応用にはある種の欠点があることが
記載されており、次亜塩素酸塩溶液の高アルカリ性がほ
とんどの錠剤化または押出加工触媒の結合剤担体を崩解
させると述べられている。米国特許第4400304号明細書
には、かかる問題を、特殊熱可塑性樹脂結合剤（例えば
ポリ弗化ビニリデン）で一体に結合されたある種の金属
（殊にコバルト）の微細酸化物の使用により克服するこ
とが提案されている。これにより触媒がアルカリ性条件
に耐えられるようになるけれども、その特殊樹脂の価格
により触媒組成物が高価なものとなる。
別の技術観点において、次亜塩素酸塩酸化剤が分解して
酸素原子とすることにより、水性系中の汚染物質の酸化
を生じさせることが提案されてきている。米国特許第39
44487号（デイビス等）明細書には、ニツケル、コバル
ト、鉄もしくはイリジウムの酸化物の顆粒状、多孔質触
媒物質は、下水原液中の汚染物を酸化する酸素原子へ次
亜塩素酸イオンを、分解する反応に対して触媒作用をな
しうることが記載されている。かかる触媒物質は焙焼に
より再生しうると述べられている。
本発明は、酸化剤、例えば次亜塩素酸を含む排水の処理
に関し、その酸化剤が工業処理工程からの排水の一部で
あるか否か、あるいはその酸化剤がその他の汚染物質の
酸化助長のために合目的的に添加されたものであるか否
かは問わない。
本発明は、高価な特殊樹脂結合剤の必要性がなく、良好
な活性及び良好な安定性をもつ触媒系を与える。
かくして本発明によれば、酸化処理されるべき排水中の
酸化剤を分解する方法であつて：非多孔性の実質的に不
活性な物質の片上に担持された、 （ｉ） 周期律表第III族の元素Ｍの少なくとも１種の
微細酸化物 （ii） 微細ニツケル酸化物、 及び／または該第III族元素酸化物もしくはニツケル酸
化物の水和物、 の緊密混合物からなり、かつ該緊密混合物がM2O3として
表わして0.5〜50重量％の第III族元素酸化物を含む特殊
床に、該排水を接触させることからなる上記方法が提供
される。
この触媒床は少なくとも１種の微細第III族元素酸化物
とニツケル酸化物との緊密混合物を含む。一態様におい
ては、その緊密混合物に微細コバルト酸化物及び／また
はその水和物を配合しうる。コバルト酸化物が存在する
とすれば、その量は、コバルト：ニツケルの原子比が1.
0以下、好ましくは0.5以下、殊に0.1以下であるような
量であるべきである。酸化コバルト及び／またはその水
和物が配合された場合には、コバルト酸化物及びニツケ
ル酸化物の合計重量は緊密混合物の50〜99.5重量％の範
囲内である。すなわち第III族元素酸化物は0.5〜50重量
％の範囲で存在する。
適当な第III族元素としては、硼素、イツトリウム、ア
ルミニウム及び稀土類元素がある。一態様においては、
アルミニウム及び（セリウム以外の）稀土類元素が好ま
しい。殊にカイ、イータまたはガンマ・アルミナのよう
な活性形のアルミニウムが好ましい。ガンマ・アルミナ
が最も好ましい。アルミナは部分的に水和されていてよ
い。別の態様では、硼素は殊に良好な活性を与えるので
好ましい。
微細第III族元素酸化物（例えばアルミナ）自体は、本
発明の方法において顕著な触媒活性を有しない。しか
し、微細ニツケル酸化物と緊密に混合されたときには、
第III族元素酸化物は該ニツケル酸化物の活性に著しい
プロモーター効果を有する。第III族元素酸化物は緊密
混合物中で、ニツケル酸化物及び（存在する場合には）
コバルト酸化物との関係において、0.5〜50重量％の範
囲で存在する。好ましくは、第III族元素酸化物は、0.5
〜25重量％の範囲で、さらに好ましくは1.0〜20重量％
の範囲で、殊に約10重量％存在する。
ニツケル及びコバルト酸化物触媒に対するアルミナのプ
ロモーター効果は、1926年にチアーノアガによつてJ.C.
S.1926、第1693〜1703頁に報告された。この報告は、非
担持、非焼触媒に関するものであり、酸化物類は水性
懸濁液の形で使用され、これらが被処理次亜塩素酸塩溶
液と混合された。
本発明は、チヤーノアガの報告から予期することができ
ない様式で挙動する（なんとなればチヤーノアガは、ニ
ツケル酸化物がコバルト酸化物よりも高活性であること
を示している）担持、焼触媒に関する。チヤーノアガ
が示したことは、担持、焼触媒を用いての得られる結
果と対照的である（例えば米国特許第3965249号参
照）。さらには、チヤーノアガは、少なくとも約0.9及
び８の間のコバルト：ニツケル原子比において、酸化物
混合物の活性がいずれかの酸化物単独よりもすぐれてい
ることを示して、ニツケル酸化物とコバルト酸化物との
間にある種の相乗効果があると報告している。最高活性
は約２のコバルト：ニツケル原子比（30％ニツケル酸化
物）で生じたことが報告されている。これとは対照的
に、クロウフオード等は米国特許第4297333号明細書
で、担持触媒では２のコバルト：ニツケル原子比におい
て活性がコバルト酸化物の活性よりも低いことを示して
いる。さらには、カルドウエル等の米国特許第4073873
号明細書では、前述のように、担持触媒に変性剤酸化物
を配合している。これらの変性酸化物としては、ジルコ
ニア、バナジア、酸化鉛及びアルミナがある。その実施
例は、変性剤酸化物の存在が活性に悪影響を与えること
を示唆している。
本発明における担体物質は、非多孔性物質の片である。
それは、FET法で窒素を用いて測定して、適当には10m2/
g以下、好ましくは5m2/g以下、殊に1m2/g以下の表面積
を有する。その非多孔性物質は、緊密混合物を担持する
ことができ、また処理が実施されるアルカリ性条件下で
実質的に安定である任意の物質であつてよい。適当な担
体物質としては、塩素化樹脂、弗素化樹脂、パラジウム
及び白金のような金属、ジルコニウムのようなフイルム
形成性金属、グラフアイト、無機繊維、アルミナ、ジル
コニア、スピネル（例えばマグネシウムスピネル）、ア
ルミナ基セラミツクス及びそれらの混合物のようなその
他の材料、がある。好ましくは担体物質は酸化物であ
る。担体物質の片は、規則的形状であつてよく、例えば
酸化物組成物（例えばアルミナ）をペレツト化または成
形し、そのペレツト化または成形された組成物を焼成し
て規則的形状の非多孔性材料とすることにより作られ
る。あるいは、担体物質片は、非多孔性酸化物材料を破
砕して不規則な形状及び寸法とすることにより作ること
もできる。便宜には、規則的形状であつても不規則的形
状であつても、それらの片は、25mm以下、殊に10mm以
下、例えば１〜3mmの最大寸法（平均）を有する。一態
様において、担体片は、砂粒寸法（細、または平均また
は粗粒）、例えば0.1〜0.5mmの平均寸法であつてよい。
我々は、非多孔性物質の片上に酸化物緊密混合物を担持
させることにより作られた触媒が、多孔性担体に緊密混
合物を含浸させた触媒と比較して、向上した活性を示す
ことを発見した。さらには、我々は、非多孔性物質の片
上に酸化物緊密混合物を担持させることにより作られた
触媒が、酸化物を沈澱させて顆粒の形とした触媒と比較
して、改善された寿命を示すことを発見した。
ニツケル酸化物及び（存在するならば）コバルト酸化物
は、適宜な方法で微細な形状として得ることができる。
適当な一方法は、加熱により分解して対応する酸化物と
なりうるニツケル塩及び（所望の場合には）コバルト塩
を含む水性溶液中に非多孔性担体を浸漬し、次いで、浸
漬被覆された担体を焼成してそれらの塩の分解（酸化物
生成）を行うことからなる。それらの塩は硝酸塩である
のが適当である。便宜には、非多孔性担体をそのような
塩溶液に浸漬する前に、加熱により分解して対応する酸
化物となりうる第III族元素の塩、例えば硝酸塩、を含
む水性溶液中に多孔性担体を浸漬し、次いで加熱して第
III族元素酸化物を生成させることにより、第III族元素
酸化物を導入できる。好ましい方法においては、第III
族元素酸化物、ニツケル酸化物及び（所望の場合には）
コバルト酸化物は、加熱によりそれぞれ分解しうる第II
I族元素の塩、ニツケル塩及び（所望の場合には）コバ
ルト塩を含む一つの水性溶液中に非多孔性担体片を浸漬
し、次いでその浸漬した担体片を焼成することにより、
同時に導入することができる。
焼成工程は、便宜には、200〜600℃、さらに適当には40
0〜550℃の範囲内の温度で実施しうる。
担体の浸漬及びそれに続く焼成の両工程は、所望ならば
一度だけではなく多数回実施して担体上に所要の装荷レ
ベルの緊密混合物を付着させることができる。担体への
緊密混合物の装荷を向上させるために、担体の表面を、
例えば機械的に、または化学エツチングにより、粗くす
ることができる。
焼成緊密混合物の重量は、担体及び緊密混合物の合計重
量の0.5〜12重量％、好ましくは１〜10重量％、特に３
〜10重量％の範囲内であるのが適当である。
使用の際に、酸化処理されるべき酸化剤含有排水と、触
媒床は接触させられる。適当な酸化剤としては、次亜ハ
ロゲン酸イオン（例えば次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸
イオン）、過酸化水素、及び過沃素酸イオンがある。そ
のような酸化剤のうちの少なくともいくつかは、種々の
工業工程における汚染物質である。殊に、次亜塩素酸イ
オンは、前述のように特筆すべき工業上の汚染物質であ
る。
適宜には、触媒は慣用法で床の形にされ、汚染物質、例
えば次亜塩素酸イオンを含む排水はその床を通される。
一般に、排水は、触媒床と接触される前に過された水
溶液の形である。
前述のように、酸化剤である汚染物質を分解する方法
は、他の汚染物質を酸化による駆逐するために使用でき
る。このようにすると、酸化剤、例えば次亜塩素酸イオ
ンの留意添加により、多くの有機汚染物質を効果的かつ
効率的に低減できる。そのような有機汚染物質は実質的
に酸化分解されて二酸化炭素及び水となりうる。従つ
て、その酸化生成物は無害であるので、さらに排水を処
理する必要がない。処理することができる排水の例とし
ては、炭化水素化学プラント排水、メタノール製造排
水、染色工場排水、家庭下水等がある。そのような排水
中に存在し、かつ本発明の方法で実質的に除去しうる有
機汚染物質の例としては、アルコール類（例えばメタノ
ール、エタノール）、塩素化炭化水素（例えばクロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロメタン）、シアン化物、ヒ
ドラジン、アンモニア、ギ酸、ホルムアルデヒド、アミ
ン類（例えばメチルアミン）及び糖類（例えばグルコー
ス）がある。
酸化剤、例えば次亜塩酸塩の水溶液を作り、これを処理
されるべき排水と混合するのが好適である。この排水と
酸化剤との混合物を次いで触媒床に通す。排水の効果的
処理のために排水と混合される必要がある酸化剤の量
は、種々の要因、例えば排水のCOD（化学的酸素要求
量）、処理実施温度及び使用触媒の活性等により左右さ
れる。酸化剤自体が一種の汚染物質であるが、過剰の酸
化剤が触媒床によつて分解され、あるいは所望によりさ
らに別の触媒床を通過することにより分解されること
は、本発明方法の特筆すべき利点である。
酸化剤単独または有機汚染物質の共存下での酸化剤の分
解のためには、本発明方法は、排水のpH値が６以上、好
ましくは７以上であるときに好適に実施されるので、触
媒が10〜13の範囲内のpH値で物理的に崩解しないという
ことは特に有利である。本発明方法を実施する温度は、
好ましくは周囲温度以上、例えば50〜100℃の範囲内で
ある。
使用に際して、触媒は酸化剤と接触させられる。水性溶
液中でのそのような接触のときに、緊密混合物の酸化物
の一部またはすべては、水和されうる。さらには、ニツ
ケル酸化物及び（存在する場合には）コバルト酸化物は
一層高い原子価状態にまで酸化される。例えばニツケル
酸化物は触媒担体上で初期にはNiOの形で生成されると
観念上考えられうる。権威者達の間では、正確にどのよ
うな高い原子価状態のニツケル酸化物が生じるかについ
て意見が分れているが、酸化剤と接触したときには高原
子価酸化物Ni3O4、N2O3及びNiO2が生成されると見倣し
てよい。そのような高原子価酸化物は、本発明の方法に
おいて活性である。従つて、本発明方法は、ニツケルの
酸化物、（存在する場合には）コバルトの酸化物及び第
III族元素（Ｍ）の酸化物が触媒担体上で初期に形成さ
れた状態で存在する場合、及びその場で形成された一層
高い酸化状態で存在する場合の両方を包含する。前述の
ように、本発明は、酸化剤を分解する際の水和物の使用
をも包含する。しかしながら、ニツケル酸化物、コバル
ト酸化物及び第III族元素酸化物の相対割合及び非多孔
性担体に対比しての割合は、ニツケル及びコバルトの酸
化物については二価の状態、すなわちNiO及びCoO、そし
て第III族元素酸化物については三価の状態、すなわちM
2O3、のそれぞれの無水酸化物を基準にして表わしてい
ることを銘記すべきである。
前述のように、触媒は酸化剤によつて酸化されて、ニツ
ケル酸化物及び（存在する場合には）コバルト酸化物が
一層高い酸化状態に変る。所望ならば、そのような酸化
は、排水処理用容器に触媒を仕込む前に実施することも
できる。
本発明の一応用例は、塩素製造用電解槽からのブライン
（塩水）排水中に存在する次亜塩素酸イオンをそのブラ
インの再循環前に分解することにある。そのような電解
法の好ましい一形態において、電解槽からのブライン
は、まず酸の添加により５以下のpHにまで酸性化され、
溶解塩素の除去を助長する。溶解塩素を、例えば物理的
手段により除去した後、アルカリを添加してpHを９以上
に調節し、そのアルカリ性ブラインを、新しいブライン
と一緒に（時にはイオン交換工程後に）電解槽へ再循環
させる。次亜塩素酸分解は、アルカリ添加後にそして好
ましくはイオン交換工程の前に実施される。次亜塩素酸
分解は、新しいブラインの添加前または後に実施しう
る。典型的にはそのような方法において、次亜塩素酸塩
分解段階における流入ブラインは、約10〜1000重量ppm
の次亜塩素酸イオン及び約５〜30重量％の塩化ナトリウ
ムを含み、約９〜12のpHを有し、約70〜90℃の温度であ
る。
本発明の方法に使用される触媒のうちのあるものはそれ
自体公知であるようであるが、それ以外のものは新規で
ある。
欧州特許第45126号明細書には、ガンマ・アルミナの耐
火性酸化物２次担体及び、好ましくは、その他の酸化物
（例えば酸化セリウム）を担持している低多孔性耐火性
担体（例えばアルフア・アルミナからなる炭化水素スチ
ームリホーミング用触媒前駆体が記載されており、この
ものは次いでニツケル塩で含浸され、そして焼成されて
その２次担体内に酸化ニツケルが形成される。記載され
た特定の前駆体においては、２次担体はニツケル酸化物
と２次担体との合計重量の約40〜60重量％を構成してい
る。
英国特許第1211847号明細書も、スチームリホーミング
技術を記載しており、その実施例１には、ペレツト化ア
ルミナの担体をニツケル酸化物、酸化カリウム及びアル
ミナで含浸する触媒の調製法が開示されている。
スチームリホーミングにおいては、ニツケル酸化物は活
性ニツケル種まで還元されるけれども、本発明において
は、前述のようにニツケル酸化物及び（存在する場合に
は）コバルト酸化物は、使用前または使用中に、一層高
い酸化状態にまで酸化される。前述のように、正確にど
のように高い原子価のニツケル酸化物が形成されるかに
ついては議論の余地がある。また文献から、熱分解性ニ
ツケル化合物を空気中で約400℃以上で焼成することに
より得られる「ニツケル酸化物」は純粋なNiOではない
が、その「ニツケル酸化物」が、セスキ酸化ニツケルNi
2O3を約２〜３重量％含むNiOとセスキ酸化ニツケルとの
混合物に相当するようなやや過剰量の酸素を含むと考え
られる。
本発明の触媒中のニツケル酸化物及び（存在する場合に
は）コバルト酸化物は、本発明方法での使用前または使
用中に、単に焼成により、「ニツケル酸化物」の酸化状
態よりも著しく高い酸化状態にまで酸化され、普通は下
記式Ｒの値が2.4よりも大きくなるような酸化状態にま
で酸化される。
ここに（Ｏ）及び（Ｈ）は、ニツケル酸化物（及びコバ
ルト酸化物）またはその水和物中の酸素及び水素（存在
する場合）のそれぞれの原子の割合をそして（Ｘ）はニ
ツケル及び（存在する場合には）コバルトのそれぞれの
原子の割合を表わす。
従つて、本発明の別の態様によれば、非多孔性の実質的
に不活性物質上に担持された、 （ｉ） 周期律表第III族の元素Ｍの少なくとも１種の
微細酸化物 （ii） 微細ニツケル酸化物、 及び／またはそれらの水和物 の緊密混合物であつて： （ａ） その緊密混合物が、M2O3として表わして0.5〜2
5重量％の第III族元素酸化物を含み、及び／または、 （ｂ） その緊密混合物が、M2O3として表わして0.5〜5
0重量％の第III族元素酸化物を含み、かつその酸化状態
が上記Ｒの値が2.4以上であるような酸化状態である、 ことを特徴とする緊密混合物が提供される。
本発明の好ましいかつ特定の触媒を、本発明の方法にお
ける触媒の使用に関して以上では説明した。
本発明を以下実施例により説明する。
実施例１〜５ 1600℃以上で焼成したアルミナを破砕することにより作
られ、そして100重量％が2.36mmの篩を通過しそして95
重量％が1.41mmの篩に保持されるような粒子寸法を有す
る非多孔性アルフア・アルミナチツプを、１当り1000
gの硝酸ニツケル六水和物及び430gの硝酸アルミニウム
九水和物を含む水溶液に室温で浸漬した。この浸漬され
たアルフア・アルミナチツプを水切りし、乾燥し、次い
で475℃で３時間焼成した。この浸漬／焼成操作を５回
繰返し、その各操作終了毎に試験用サンプルを採取し
た。被覆、すなわちニツケル酸化物とアルミナとの緊密
混合物は、Al2O3として表わして約18.5重量％のアルミ
ナを含んでいた。
1000重量ppmの次亜塩素酸ナトリウムを含み80℃に維持
されたpH10.7の水溶液500mlに対して上記触媒5mlを添加
することにより、次亜塩素酸塩分解活性を評定した。時
間間隔を置いて試料を採取し、残留次亜鉛素酸塩につい
て分析した。時間に対して残留次亜塩素酸塩濃度値をプ
ロツトすることにより、反応速度定数（一次反応と仮
定）を決定した。下記の表に示した「活性」は、1000pp
m次亜塩素酸ナトリウム溶液500ml中の触媒5mlについて
の反応速度定数（単位：分-1）である。
これらの実施例は、３回の浸漬／焼成工程が担体上に活
性物質を適切に装荷するのにほぼ十分であることを示し
ている。
比較のために例示すると、「Kcatalyst」の名称でペン
ウォルト・コーポレーション（Penwalt Corporation）
から市販され、活性物質としての酸化コバルトとポリフ
ッ化ビニリデンバインダーとから成る、市販の次亜塩素
酸塩分解触媒を試験したところ、0.033分-1の活性であ
ることが認められた。従つて本発明の各触媒は、高価な
高分子結合剤を用いなくても、市販触媒の活性と同様な
活性を示したことが判る。
実施例６〜10 実施例３のアルフア・アルミナと同じ寸法であるが別の
バツチから得られたアルファ・アルミナを用い、また種
々の量の硝酸ニツケル及び硝酸アルミニウムを含む水溶
液を用いて実施例３の操作（すなわち３回の浸漬／焼成
工程採用）を繰り返えした。
上表においてAl2O3の量（＊）は担体片の重量増加と浸
漬溶液の構成とから計算で求めた。また上表中の「CT」
は比較試験を意味する。
これらの実施例は、最適活性は緊密混合物中のアルミナ
量が0.5〜40重量％の間にあるときに達成されることを
示している。比較試験（CT）はニツケル単独（CT1）、
アルミナ単独（CT2）及び高割合のアルミナとの混合物
（CT3）の効果を示すものである。
実施例11 実施例６〜10の操作を、硝酸ニツケルの一部または全部
を硝酸コバルトで置き換えた種々の溶液を用いて繰り返
えした。これらの結果を、先の実施例１及び比較試験１
の結果と共に下表に示す。
＊Al2O3の量は担体片の重量増加と浸漬溶液の構成とか
ら計算により求めた。
比較試験CT1とCT4との結果を比較すると、活性酸化物と
緊密な状態のアルミナが存在しない場合には、コバルト
酸化物はニツケル酸化物よりもわずかにすぐれているこ
とが判る。しかし比較試験CT5の結果から、コバルト酸
化物と緊密な状態でアルミナを配合すると活性に悪影響
を与えることが判る。一方実施例２（及び実施例６〜1
0）は、ニツケル酸化物系にアルミナを含めると、活性
に著しく良好な効果を与えることを示している。比較試
験CT6は、コバルト：ニツケルの原子比が0.5のニツケル
酸化物／コバルト酸化物混合物をアルミナ無しで用いる
と、ニツケル酸化物またはコバルト酸化物単独の場合よ
りも活性がわずかにすぐれるにすぎないことを示してい
る。実施例11は、Co:Ni原子比0.5のニツケル酸化物／コ
バルト酸化物混合物にアルミナを添加すると著しい効果
があるとことを示しているが、その効果はコバルトを含
まない組成物の場合ほどには著しくない（実施例９及び
10参照）。
実施例12 硝酸アルミニウムの代りに硝酸ランタン（0.03M）を用
いて実施例６の操作を繰り返えした。触媒はニツケル酸
化物とランタン酸化物との緊密混合物を5.1重量％含ん
でいた。またその緊密混合物のランタン酸化物含量は２
重量％であつた。活性は0.019分-1であつた。
実施例13 硝酸アルミニウムの代りに硝酸（0.81M）を用いて実施
例６の操作を繰り返えした。触媒はニツケル酸化物と硼
素酸化物との緊密混合物を6.8重量％含んでいた。その
緊密混合物の硼素酸化物含量は10.3重量％であつた。活
性は、0.095分-1であつた。
実施例14 99.5％（w/w）のAl2O3、0.3％（w/w）のNa2O及び0.03％
（w/w）のSiO2を含み；崇密度が2.1g/cm3であり;100％
（w/w）が2.36mmの篩を通過し、93.6％（w/w）が1.41mm
の篩上に残留する粒子寸法を有する非多孔性融合アルフ
ァ・アルミナ片2kgを、硝酸ニツケル（3.44M）及び硝酸
アルミニウム（0.63M）の水溶液１中に10分間浸漬し
た。この片を１時間水切りし、これを未加熱の冷たい炉
に入れ、次いで350℃に加熱した。温度を350℃に２時間
保持した後、温度を475℃に上昇させて、この温度に３
時間保持した。この被覆付き担体片を次いで冷却した。
この浸漬／焼成操作を２回繰り返えした。最終生成物を
篩にかけ、洗浄してほこりを除き、次いで乾燥した。こ
の生成物はニツケル酸化物／活性アルミナを約90:10の
重量比で約５％（w/w）含有していた。
この被覆付き片200g（約100ml）を、油浴中に垂直に配
置した内径2.5mmのガラス管中に仕込んだ。約1400〜150
0重量ppmの次亜塩素酸ナトリウムを含む水溶液（pH10.
7）を、予熱用コイルを介して予め定めた流量でそのガ
ラス管の底へ送り、ガラス管内を上昇させて排出させ
た。次亜塩素酸塩含量について分析するための流入及び
流出溶液の試料を採取する穴をガラス管に設けておい
た。種々の温度及び流量において、分解された次亜塩素
酸塩の量を測定した。油浴の温度はサーモスタツトによ
つて制御した。液体供給流量はぜん動ポンプにより制御
した。温度または流量を変化した後に、少なくとも30分
間待つて系を定常状態に達するようにしてから、試料を
採取した。
次亜塩素酸塩についての分析は、試料を稀酢酸中で沃化
カリウムと反応させ、放出された沃素をデンプンを指示
薬としてチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより、実
施した。
結果を下表に示す。種々の流量及び40〜80℃の範囲の温
度での約２週間の操作の後であつても、触媒の失活の兆
候は全く認められなかつた。
上記のすべての実施例及び比較試験CT1、CT3及びCT6に
おいて、ニツケル酸化物（及び実施例11のコバルト酸化
物）は、次亜塩素酸塩分解中にＲ（前記定義）の値が2.
4を越えるような状態にまで酸化された。
実施例15〜25 これらの実施例では、酸化剤の水溶液、及び被処理排出
流の別々の液溜めを準備した。それぞれの液溜めから供
給パイプを介して各液を混合位置までポンプで送つた。
混合液を予熱用コイルを介してガラス管（実施例４と同
じ）の底へポンプで送り、触媒床に通した。流出流の分
析は気液クロマトグラフイ／質量スペクトル分析及び高
圧液クロマトグラフイ法を用いて実施した。
使用触媒は実施例14で調製したものであつた。酸化剤物
質は次亜塩素酸ナトリウムであつた。各場合に、両方の
液を同じ容積で混合した。
実施例15と対比しての比較実験において、同容積のメタ
ノール（2000ppm）含有液及び次亜塩素酸塩（7000ppm）
含有液を、アルフア・アルミナ片（実施例１のように16
000℃で焼成し、破砕したが、被覆を付けなかつたも
の）に通した。メタノール濃度は725ppmに降下したにす
ぎなかつた。
実施例26 実施例15〜25と同じ触媒及び装置を用いて下記組成の排
出液を同様に処理した。
アンモニア（Ｎとして） 585ppm メタノール 1300ppm メチルアミン 10ppm ジメチルアミン 10ppm トリメチルアミン 50ppm この排出液に同容積の次亜塩素酸溶液（29500ppm）を添
加し、この混合物を１／時の流量で60℃で触媒に通し
た。出口流を分析したところアンモニア＜1ppm、メタノ
ール20ppm及びアミン類合計＜10ppmであつた。
比較実験において同容積の上記排出液（工程排出凝縮
液）と次亜塩素酸塩（2900ppm）溶液とを、アルフア・
アルミナ片（実施例１のように1600℃で焼成し、破砕し
たが、被覆を付けなかつたもの）に通した。出口流を分
析したところ、アンモニア1ppm、アミン類＜15ppm、メ
タノール360ppmであつた。
実施例27 実施例26と同様にして、メチルアミン、ジメチルアミン
またはトリメチルアミンのいずれかを約20ppm含む溶液
を、同容積の次亜塩素酸ナトリウム溶液（500ppm）と混
合し、触媒に１／時で40℃において通した。各場合
に、出口流を分析したところ、次亜塩素酸ナトリウムは
50ppm未満であり、75％以上のアミンが除去されてい
た。
実施例28 実施例26と同様にして、同じ装置及び触媒を用いて、過
酸化水素（1500ppm）及び水酸化ナトリウム（10g/）
の溶液を、１／時の流量で40℃において触媒に通し
た。流出流を分析したところ、過酸化水素は35ppmであ
つた。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】排水中の酸化剤を分解する方法であって、 （ａ）１または２以上のニッケルの酸化物又はその水和
    物、または１または２以上のニッケルの酸化物又はその
    水和物と１または２以上のコバルトの酸化物又はその水
    和物とからなり、コバルト対ニッケル原子比が1.0以下
    のもの、及び （ｂ）アルミニウム、硼素、イットリウムおよび稀土類
    元素から選択される周期律表の第III族の１または２以
    上の元素（Ｍ）の酸化物又はその水和物、 の緊密混合物で、かつM2O3として0.5〜50重量％の第III
    族元素酸化物又はその水和物を含有する混合物、を担持
    する非多孔性の実質的に不活性な担体から成る触媒床
    に、該排水を接触させることから成る方法。
  2. 【請求項２】第III族元素酸化物がガンマ・アルミナか
    ら成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】第III族元素酸化物が硼素の酸化物から成
    る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】緊密混合物が0.5〜25重量％の微細第III族
    元素酸化物及び／又はその水和物を含む特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】緊急混合物が、その緊密混合物と担体との
    合計重量に基づき２〜12重量％である特許請求の範囲第
    １〜４項のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】酸化剤が次亜塩素酸イオン、過酸化水素、
    又は過ヨウ素酸イオンから選択される特許請求の範囲第
    １〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】酸化剤が次亜塩素酸イオンから成る特許請
    求の範囲第６項記載の方法。
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