KR920009114B1 - 유출물 처리방법 - Google Patents

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임페리알 케미칼 인더스트리스 피엘씨
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Abstract

내용 없음.

Description

유출물 처리방법
본 발명은 유출물 처리방법 특히 처리될 유출물내에 들어있는 산화제를 촉매적으로 분해하는 방법에 관한 것이다.
여러 산업 공정 및 오물 작업으로부터 나온 유출물은 가용성 및 불용성인 오염물질을 포함한다. 본 발명은 산화제인 오염물질을 분해하는 방법 및 이 방법으로 산화에 의해 만들어진 또 다른 오염물질을 파괴하는 방법을 제공한다. 산업 공정으로부터 나온 유출물내에 오염을 일으키는 산화제는 많으나 주로 차아염소산염 및 과산화수소이다. 특히 많은 산업 폐기류는 부식성 및 독성을 지닌 차아염소산염을 포함한다. 차아염소산염을 포함하는 수성 용액은 표백 작업에 사용되고, 부생성물로서, 염소를 생성하는 염수 전해조로부터 나온 유출물내에 들어있는 염소 기체를 제거함에 의해 생성된다. 산업 유출물이 하천에 버려지기 전에 차아염소산염 이온을 분해시키는 것이 좋다. 이에 더하여, 유출물을 버리거나 또는 이를 새로운 염수와 함께 순환시키기 전에 염소를 생성하는 염수 전해조로부터 나온 유출물내에 있는 차아염소산염 이온을 분해시키는 것이 좋다.
차아염소산염 이온을 분해하는 한 방법은 유출물에 아황산염 또는 중아황산염 이온같은 환원제를 부가하는 것이다. 처리해야할 유출물의 양이 많으면 비용이 매우 많이 들게 된다. 이질의 고정 층 촉매가 제안되었고 다수의 촉매가 문헌에 기재되었는데, 예를 들면 Kinosz의 USP 제2965249호에는 코발트, 구리 및 니켈 산화물이 기재되었고 Crawford와 그의 동료의 USP 제4297333호에는 니켈 산화물 및 바이메탈 NiCo2O4첨정석으로 구성되는 고체의 사용이 기재되었다.
Caldwell과 그의 동료의 USP 제4073873호에 코발트가 코발트 산화물 단일 금속 첨정석 형태인 담지된 코발트 산화물촉매의 사용이 제안되었다. 불활성인 개질제 산화물을 포함시키면 지지체로의 부착을 향상시킬 수 있다. 실시예에서 개질제의 존재가 활성에 역효과를 미친다고 기재되었다.
Crawford와 그의 동료의 USP 제4029733호에 활성 물질이 니켈 산화물 및 니켈/코발트 첨정석(NiCo2O4)의 혼합물인 담지된 촉매의 사용이 제안되었다. 참고 문헌에는 코발트 단일 금속 첨정석이 니켈/코발트 첨정석 자체보다 더 활성이 있지만, 니켈 산화물의 함량을 높이면 니켈 산화물과 니켈/코발트 첨정석 혼합물의 활성을 코발트 단일 금속 첨정석의 것과 비슷한 수준, 또는 이보다 약간 높게 향상시킬 수 있음이 나타나있다.
Clark와 그의 동료의 USP 제4400304호에 시판되고 있는 그러한 촉매의 단점이 기재되었다. 차아염소산염 용액의 알카리도가 높으면 정제로 된 촉매 및 압출된 촉매의 결합 지지체가 분해됨이 기재되었다. USP 제4400304호에는 예를 들면 불화 폴리비닐리덴 같은 특수한 열가소성 수지 결합제와 결합된 흑종의 금속, 특히 코발트의 미분된 산화물을 사용하므로서 이러한 문제점을 극복하는 것이 제안되었다. 이렇게하면 촉매가 알카리성 조건에 견딜수 있게 되지만 특수한 수지의 가격으로 인해 촉매 조성물이 비싸진다.
당업계의 또다른 일면으로 차아염소산염 산화제를 산소 원자로 분해시키므로서 수성 시스템내의 오염물질의 산화를 일으킴이 제안되었다. Davis와 그의 동료의 USP 제2944487호에 니켈, 코발트, 철 또는 이리등 산화물인 과립의 다공성 촉매 물질이 차아염소산염 이온을 오물내의 오염물질을 산화시키는 산소원자로 분해시키는 촉매 작용을 할 수 있다는 것이 기재되었다. 촉매 물질은 소각에 의해 재생된다고 기재되었다.
본 발명은 예를 들면 차아염소산염 같은 산화제를 포함하는 유출물 처리에 관한 것인데 산화제는 산업 유출물의 일부분이거나 또는 기타 오염물질의 산화를 돕기 위해 부가된다.
본 발명은 값비싼 특수 수지 결합제를 사용할 필요가 없고 활성 및 안정성이 좋은 촉매 시스템을 제공한다.
따라서, 본 발명은 (i) 최소한 하나의 미분된 주가율표 3족 원소(M)의 산화물:및 (ii) 미분된 니켈 산화물 : 및/또는 니켈 산화물 또는 3족 산화물의 수화물들로 구성되며 3족 산화물(M2O3로 표시)을 0. 5-50중량％ 함유하고 있는 잘 섞인 혼합물이 다공성이 아닌 불화성 물질 조각위에 담지되어 있는 형태의 촉매를 유출물과 접촉시키는 것으로 이루어지는 : 산화 처리된 유출물내에 있는 산화제의 분해 방법을 제공한다.
촉매층은 최소한 하나의 미분된 3족 산화물 및 니켈 산화물이 잘 섞인 혼합물을 포함한다. 미분된 코발트 산화물 및/또는 그것의 수화물을 포함시킬 수 있다. 존재한다면, 코발트 산화물의 양은 코발트 대 니켈의 원자 비가 1. 0이하, 바람직하게 0. 5이하, 특히 0. 1이하인 것이다. 코발트 산화물 및/또는 수화물이 포함된다면, 코발트 산화물과 니켈 산화물을 합한 양이 잘 섞인 혼합물 중량의 50-99. 5％인데, 즉 3족 산화물이 0. 5-50중량％로 존재한다.
적당한 3족 원소에는 붕소, 이트륨, 알루미늄 및 희토류 원소가 포함된다. 세륨이 아닌 희토류 및 알루미늄이 바람직하다. 특히 키(chi), 에타(eta) 또는 감마(gamma)알루미나같은 활성 형태의 알루미늄이 바람직하다. 감마 알루미나가 가장 바람직하다. 알루미나는 부분적으로 수화될 수 있다. 붕소가 특별히 좋은 활성을 주기 때문에 바람직하다.
예를 들면 알루미나같은 미분된 3족 산화물 자체는 본 발명의 공정에서 촉매 활성을 가지지 않는다. 그러나, 미분된 니켈 산화물과 잘 섞인 혼합물내에서, 3족 산화물은 니켈 산화물의 활성을 촉진하는 작용을 한다. 3족 산화물이 존재한다면, 니켈 산화물 및 코발트 산화물에 대해 0. 5-50중량％ 범위로 잘 섞인 혼합물내에 존재한다. 바람직하게 3족 산화물은 0. 5-25％, 바람직하게는 1. 0-20％, 특히 약 10중량％로 존재한다.
니켈 및 코발트 산화물 촉매에 미치는 알루미나의 촉진 효과는 Chirnoaga의 J. C. S. 1926. 1693-1703페이지에 기록되었다. 이것은 담지되지 않고 하소되지 않은 촉매에 관한 것인데 : 산화물은 처리될 차아염소산염 용액과 혼합된 수성 현탁액 형태로 사용된다. Chirnoaga는 니켈 산화물이 코발트 산화물보다 더 활성이 있다고 발표했기 때문에 그것에 따라 예측할 수 없는 방법으로 행동하는 담지되고 하소된 촉매가 본 발명의 것이다. 이것은 예를 들면 Kinosz의 USP 제3965249호의 담지되고 하소된 촉매의 발견과는 대조적이다. 부가적으로 Chirnoage는 코발트 대 니켈의 원자 비가 최소한 약 0. 9 내지 8일때, 산화물들의 혼합물의 활성이 산화물 자체의 것보다 월등하다는 것을 보이면서, 니켈 산화물 및 코발트 산화물 사이에 상승작용이 있다고 기록하였다. 코발트 대 니켈의 원자 비가 약 2(30％ 니켈 산화물)일때 최대 활성을 나타낸다. 반대로 Crawford와 그의 동료의 USP 제4297333호에서는 담지된 촉매의 코발트 대 니켈의 원자 비가 2일때 코발트 산화물만의 활성보다 작다고 기록되었다. 또한 상기된 바와 같이, Caldwell과 그의 동료의 USP 제4073873호에서는 개질제 산화물을 담지된 촉매에 함침시킨다. 이 개질제 산화물은 지르코니아, 바나디아, 납 산화물 및 알루미나를 포함한다. 개질제 산화물이 존재하면 활성에 역효과를 미친다는 것이 실시예에 기록되었다.
본 발명에서 지지 재료는 다공성이 아닌 재료의 조각이다. 질소를 사용하는 Brunauer-Emmett -Teller 방법으로 표면적을 측정하면 10이하, 바람직하게 5이하, 특히 1m2g-1이하이다. 공극의 부피가 0. 1mlg-1이하인 것이 적당하다. 다공성이 아닌 재료는 잘 섞인 혼합물을 지지할 수 있고 공정을 실행하는 알카리성 조건하에 안정한 물질일 수 있다. 적당한 지지 재료에는 염화 및 불화수지, 팔라듐 및 플래티늄 같은 금속, 지르코늄같은 막 형성 금속, 및 흑연, 광섬유, 알루미나, 지르코니아, 첨정석(예를 들면 마그네슘 첨정석) 및 알루미나를 기본으로 하는 세라믹(ceramic) 같은 기타 재료 및 그것의 혼합물이 포함된다. 지지 재료가 산화력이 있는 것이 바람직하다. 지지 재료의 조각은 일정한 모양을 지닐 수 있는데, 예컨대 감마 알루미나같은 산화력이 있는 조성물을 정제로 만들거나 또는 주조하고, 정제화되었거나 주조된 조성물을 구워서 일정한 공극이 없는 재료를 만든다. 다른 한편으로, 또한 지지 재료의 조각은 분열에 의해 형태 및 크기가 불규칙한 공극이 없는 산화성 재료를 만들 수 있다. 편리하게 형태 및 크기가 일정하거나 불규칙한 조각은 최대 크기가 25mm이하, 바람직하게 10mm 이하, 예를 들면 약 1-3mm이다. 또 조각은 예를 들면, 평균 크기가 0. 1-0. 5mm인 모래 입자(미세하거나 또는 거친 입자) 크기일 수 있다.
본 발명자는 산화물의 잘 섞인 혼합물을 공극이 없는 조각에 담지시켜 만든 촉매의 활성을 잘 섞인 혼합물을 다공성 지지체에 함침시켜 만든 촉매의 활성과 비교하여 볼때 전자의 활성이 더 좋다는 것을 발견하였다. 부가적으로 공극이 없는 재료조각에 산화물의 잘 섞인 혼합물 담지시켜 만든 촉매가 산화물이 침전되어 과립으로 만들어진 촉매보다 수명이 길다는 것도 발견하였다.
존재한다면, 니켈 및 코발트의 산화물을 편리한 방법으로 미분된 형태로서 얻을 수 있다. 하나의 적당한 방법은 공극이 없는 지지체를 니켈 염 및 코발트 염을 포함하는 수성 용액에 담금질하고, 원한다면, 염을 열로 분해하여 산화물을 만들고, 피복된 지지체를 하소시켜 염을 분해하는 것으로 구성된다. 염은 질산염인 것이 편리하다. 3족 산화물은염 용액에 담금질하기 전에, 3족 원소의 염을 포함하는 수성 용액에 공극이 없는 지지체를 담금질하여 함침시키고, 염은 열에 의해 분해되어 질산염같은 산화물을 형성하고, 가열하여 3족 산화물을 형성한다. 바람직한 방법으로 원한다면 3족 산화물, 니켈 및 코발트 산화물은 3족 원소, 니켈 및 임의로 코발트의 염을 포함하는 수성 용액에 공극이 없는 지지체 조각을 담금질하고, 열로 그 염을 분해하고, 담금질된 조각을 하소시키므로서 함침시킬 수 있다.
하소 단계는 200 내지 600℃에서, 적당하게는 400 내지 550℃에서 행한다.
지지체의 담금질 및 하소 단계는 원한다면 지지체 상에 잘 섞인 혼합물을 필요한만큼 담지시키기 위해 한번 이상 행한다. 잘 섞인 혼합물을 지지체상에 많이 담지시키기 위해서 지지체 표면을 기계적으로 또는 화학적으로 에칭(etching)하여 거칠게 한다.
하소된 잘 섞인 혼합물의 중량은 지지체와 잘 섞인 혼합물을 합한 중량의 0. 5 내지 12％, 바람직하게 1내지 10％, 특히 3 내지 10％이다.
사용시 촉매 층은 산화제를 포함하는 산화 처리될 유출물과 접촉시킨다. 적당한 산화제에는 차아염소산염 및 차아브롬산염 이온 같은 하이포할라이트(hypohalite) 이온, 과산화수소 및 페리오데이트(periodate) 이온을 포함된다. 그러한 산화제의 최소한 어떤 것은 산업 공정에서 있어서 오염 물질이다. 특히 차아염소산염 이온을 상기된 바와 같이 산업 오염물질이다.
편리하게 촉매는 통상적인 방법으로 층으로 만들어지고 차아염소산염 같은 오염물질을 포함하는 유출물이 층을 통과하게 된다. 일반적으로 유출물은 촉매 층과 접촉하기전에 여과된 수성 용액 형태이다.
상기된 바와 같이, 산화제인 오염물질을 분해하는 방법은 오염물질을 산화시켜 파괴하는데 사용가능하다. 차아염소산염 이온같은 산화제를 조심스럽게 부가하면 여러 유기 오염물질이 효과적이고도 효율적으로 감소된다. 그러한 유기 오염물질은 산화되어 이산화탄소 및 물로 분해될 수 있다. 그러므로 산화된 생성물이 무해하도록 만드는 또다른 처리를 할 필요가 없다. 처리가능한 유출물의 예에는 탄화수소 화학 공장 유출물, 메탄올 제조 유출물, 염료 공장 폐수, 가정의 오물 등이 있다. 유출물내에 존재가능하고 본 발명의 방법으로 제거 가능한 유기 오염물질의 예에는 메탄올 및 에탄올같은 알콜, 클로로포름, 사염화탄소 및 디클로로메탄 같은 염화된 탄화수소, 시안화물, 하이드로라진, 암모니아, 포름산, 포름알데하이드, 메틸 아민같은 아민 및 포도당 같은 당이 있다.
편리하게 차아염소산같은 산화제의 수성 용액을 제조하고 처리될 유출물과 혼합한다. 유출물과 산화제의 혼합물 촉매 층에 통과시킨다.
효과적인 처리를 위해 유출물과 혼합되는데 필요한 산화제의 양은 유출물의 COD(화학적 산소 요구량), 처리 온도 및 사용된 촉매의 활성을 포함하는 여러 변수에 따라서 달라진다. 산화제 자체는 오염물질이지만, 대부분의 산화제는 촉매 층에 의해 분해될 것이며, 원한다면 또다른 촉매 층을 통과시키는 것이 좋다.
산화제만을, 또는 유기 오염물질이 존재하는 산화제를 분해시키기 위해, 본 발명의 공정은 유출물의 pH가 6이상, 바람직하게 7이상일때 편리하게 행해지는데, 10 내지 13의 pH에서 물리적으로 분해되지 않는 촉매가 유익하다. 공정을 실행하는 온도는 주변 온도 이상, 예컨대 50 내지 100℃정도가 바람직하다.
촉매는 산화제와 접촉된다. 수성 용액내에서 접촉하게 되면 잘 섞인 혼합물내에 있는 산화물의 일부분 또는 전부가 수화될 수 있다. 부가적으로 니켈 산화물 및 코발트 산화물(만일 존재한다면)이 높은 원자가 상태로 산화된다. 예를 들면 니켈 산화물은 NiO로서 촉매 지지체 상에 처음부터 형성된다고 생각된다. 니켈의 고차 산화물이 형성됨에 따라 근거가 변하지만, 산화제와 접촉하여 고차 산화물 Ni3O4, Ni2O3및 NiO2가 형성된다고 간주될 수 있다. 그러한 고차 산화물은 본 발명 공정에서 활성이 있다. 그러므로 본 발명의 공정은 그 자체적으로 촉매 지지체 상에 높은 산화 상태로 처음부터 형성된 니켈 산화물, 만일 존재한다면 코발트 산화물 및 3족 원소(M)들의 산화물을 포함한다. 상기된 바와 같이 본 발명은 산화제를 분해하는데 수화물을 사용한다. 그러나, 각각에 대하여, 공극이 없는 지지체에 대하여, 니켈 산화물, 코발트 산화물 및 3족 산화물의 비율은 2가 상태 즉 NiO 및 CoO의 니켈 및 코발트 산화물 및 3가 상태 즉 M2O3의 3족 산화물과 무수 산화물을 기초로 하여 표현된다.
상기된 바와 같이 촉매는 산화제로 산화되어 높은 산화 상태의 니켈 산화물 및 코발트 산화물(존재한다면)로 전환된다. 원한다면 처리될 유출물의 용기에 촉매를 채우기 전에 이러한 산화를 시킬 수 있다.
본 발명을 이용하는 한 특별한 경우로는 염수를 재순화시키기 전에, 염소를 생성하는 전해조로부터 나온 염수 유출물내에 존재하는 차아염소산염 이온을 분해하는 것이다. 전기분해 공정의 바람직한 형태로 용해되어 있는 염소의 제거를 돕기 위해 전해조에서 나온 유출물에 산을 부가해 pH가 5미만이 될때까지 산성화시킨다. 예를 들면 물리적인 방법으로 용해되어 있는 염소를 제거한 후에 알카리를 부가해 pH를 9이상이 되도록 맞추고 알카리성 염수를 때때로 이온 교환 단계를 거친 후에, 신선한 염수와 함께 전해조로 재순환시킨다. 알카리 부가후에, 바람직하게는 이온 교환 단계 이전에 차아염소산염을 분해시킨다. 신선한 염수를 부가하기 전에 또는 후에 차아염소산염을 분해시킬 수 있다. 전형적으로 차아염소산염 분해 단계에서 유출된 염수는 차아염소산염 이온 약 10 내지 1000ppm, 염화 나트륨 약 5내지 30％를 함유하며, 약 9 내지 12의 pH를 가지며온도는 약 70 내지 90℃이다.
본 발명에 사용된 흑종의 촉매는 공지되어 있지만, 기타의 나머지는 신규한 것이다.
EP-A-45126에는 탄화수소의 증기를 정제하는데 사용하려고 하는, 알파-알루미나 같은 공극이 작은 내화성 지지체, 내화성 지지체를 지지하는 감마-알루미나같은 제2의 지지체, 및 바람직하게 세륨같은 다른 산화물로 구성된 촉매의 전구체를 차례로 니켈 염을 함침시키고 하소시켜 제2의 지지체내에 니켈 산화물이 함칭된 생성물을 만드는 것이 기재되어 있다. 기재된 특이한 전구체의 경우, 제2의 지지체는 니켈 산화물과 제2의 지지체를 합한 중량의 약 40 내지 60％로 형성된다.
영국 특허 제1211847호는 증기의 개질에 관한 것인데, 정제로 만들어진 알루미나의 지지체에 니켈 산화물, 칼륨 산화물 및 알루미나가 함침된 촉매의 제조방법이 실시예 1에 기재되었다.
증기를 개질시키는데 있어 니켈 산화물은 활성의 니켈 종으로 환원되지만, 상기된 바와 같이 본 발명에서 니켈 산화물 및 코발트 산화물은 사용하기 전이나 또는 사용하는 동안에 높은 산화상태로 산화된다. 고차의 산화물 니켈 형태가 기재되었다. 대기중에서 약 400℃이상에서 열 분해가능한 니켈 화합물을 하소시켜 얻은 니켈 산화물은 순수한 NiO가 아니지만, 니켈 산화물의 양이 Ni2O3를 약 2 내지 3wt％ 포함하는 세스퀴옥사이드(sesquioxide) Ni2O3와 NiO의 혼합물의 양에 해당하는 만큼의 산소를 소과량 포함한다.
본 발명의 촉매에서, 니켈 산화물 및 코발트 산화물이 존재한다면 공정 처리전이나 또는 공정 처리하는 동안 단순한 하소로 형성된 ＂니켈 산화물＂의 것보다 큰 산화 상태로 산화되고, 일반적으로 다음 R이 2. 4보다 큰 산화 상태까지 산화된다:
Figure kpo00001
식중, (O) 및 (H)는 각각 산소 및 수소의 원자 비율, (X)는 니켈(및 코발트) 산화물 또는 그것의 수화물내에서 니켈 및 코발트(존재한다면)의 원자비율이다.
본 발명의 또다른 일면으로 다공성이 아닌 불화성 재료의 조각에 담지된,
(1) 최소한 하나의 주기율 표 3족 원소(M)의 미분된 산화물,
(2) 미분된 니켈 산화물로 구성되는 잘 섞인 혼합물 및/또는 그것의 산화물이 제공되는데, 여기서 (a) 잘 섞인 혼합물은 3족 산화물(M2O3로 표시)을0. 5 내지 25wt％ 포함하고: 및/또는 (b) 잘 섞인 혼합물은 3족 산화물(M2O3로 표시)을 0. 5 내지 50wt％ 포함하고, 상기된 바와 같이 산화상태는 2. 4보다 크다.
본 발명의 바람직하며 특수한 촉매는 본 발명 공정의 촉매를 사용하는데 관하여 기재된 바와 같다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 예시되다.
[실시예 1-5]
2. 36mm 메쉬(mesh)로는 100중량％가 통과되고 1. 41mm 메쉬에서는 93％가 모아지는 크기를 가지며, 1600℃이상에서 하소된 알루미나를 분쇄하여 얻은, 공극이 없는 알파-알루미나 칩(chip)을 수성용액 1리터당 1000g 니켈 질산염 욱수화물 및 430g 알루미늄 질산염 구수화물을 포함하는 수성 용액에 상온에서 담구었다. 알파-알루미나 칩을 담궈놓은 용액을 따라버린뒤, 건조하고, 3시간동안 475℃에서 하소시켰다. 담금질/하소공정을 5번 반복했다. 피복물 즉, 니켈 산화물과 알루미나가 잘 섞인 혼합물은 Al2O3로 표시되는 알루미나를 약 18. 5％ 포함한다.
80℃로 유지되고 나트륨 차아염소산염을 1000ppm 포함하는 pH 10. 7의 500ml 수성 용액에 촉매 5ml를 부가하여 차아염소산 염을 분해하는 활성을 평가했다. 중간 중간에 샘플을 취해 잔류 차아염소산염을 분석했다. 시간에 대한 차아염소산염의 잔류 농도 곡선으로 부터 1차 반응을 가정하여 속도상수를 결정하였다.
다음 표의 활성은 1000ppm 나트륨 차아염소산염 용액 500ml에 5ml 촉매를 넣었을때 속도 상수(단위 분-1)이다.
Figure kpo00002
본 실시예는 담금질/하소 단계를 3회 반복하면 활성 재료를 적당한 양만큼 지지체위에 담지시키는데 충분함을 증명한다.
비교로서, 차아염소산염 분해 촉매의 기초가 되는 산화물과 결합된 시판용 폴리 비닐리덴 불화물은 0. 033분-1의 활성을 가진다. 그러므로 본 발명의 촉매는 비싼 중합체 결합제를 사용하지 않고도 시판용 촉매의 것과 유사한 활성을 지닌다는 것을 알 수 있다.
[실시예 6-10]
니켈 및 알루미늄 질화물을 양을 달리하여 포함하는 수성용액을 사용하고 뱃치를 다르게하여 사용하는 것을 제외하고, 동일 크기의 알파-알루미나 칩을 사용하여, 담금질/하소 단계를 3회 실시하는 실시예 3의 공정을 반복하였다.
Figure kpo00003
* 칩 중량의 증가 및 담금질 용액의 구성으로 부터 계산
본 실시예는 잘 섞인 혼합물내에 있는 알루미나 중량이 약 0. 5 내지 40％일때 최적의 활성을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다. 비교 테스트(CT)는 니켈만의 (CT1), 알루미나만의 (CT2), 고비율 알루미나와의 혼합물(CT3)의 효과를 보인다.
[실시예 11]
니켈 질화물의 얼마간 또는 전체가 코발트 질화물로 대치된 용액을 사용하여 실시예 6-10의 방법을 반복했다. 결과는 실시예2 및 CT1의 결과와 함께 표에 주어졌다.
Figure kpo00004
* 칩 중량의 증가 및 담금질 용액 조성물로 부터 계산
CT1 및 CT4의 비교로, 활성 산화물과 연합된 알루미나없이, 코발트 산화물이니켈 산화물보다 월등함을 알 수 있다. 그러나 CT5로부터, 코발트 산화물과 잘 섞인 혼합물내 알루미나를 혼합하면 활성에 역 효과를 줌을 알 수 있지만 실시예 2(및 실시예 6-10)는 니켈 산화물내에 그것을 포함시키면 뛰어난 활성 효과를 가짐을 알 수 있다. CT6으로 알루미나 없이 0. 5의 코발트 대 니켈 원자 비를 가지는 니켈 산화물/코발트 산화물의 혼합물을 사용하면 니켈 또는 코발트 산화물 자체보다 활성이 좋음을 알 수 있다. 실시예 11은 Co 대 Ni 원자 비가 0. 5인 니켈/코발트 산화물의 혼합물에 알루미나를 부가하면 큰 효과가 있으나 코발트를 함유하지 않는 조성물(실시예 9 및 10)에서와 만큼 크지는 않다.
[실시예 12]
알루미늄 질화물 대신에 0. 3M 란타늄 질화물을 사용하여 실시예 6의 방법을 반복하였다. 촉매는 니켈 및 란타늄 산화물의 잘 섞인 혼합물 중량의 5. 1％를 포함하는데, 잘 섞인 혼합물 내 란타늄 산화물 함량은 2중량％ 였다. 활성은 0. 019분-1였다.
[실시예 13]
알루미늄 질화물 대신에 0. 8M 붕산을 사용하여 실시예 6의 방법을 반복하였다. 촉매는 니켈 및 붕소 산화물의 잘섞인 혼합물 중량의 6. 8％를 포함하고, 잘섞인 혼합물내 붕소 산화물 함량은 10. 3중량％였다. 활성은 0. 095분-1였다.
[실시예 14]
2. 36mm 스크린(screen)에 100％ w/w 통과하고 1. 41mm 스크린에 93. 6％ 보유되는 크기를 가지고, 99. 5％ w/w Al2O3, 0. 3％ Na2O 및 0. 03％ SiO2를 포함하는 밀도 2. 1gcm-3의 공극이 없는 녹은 알파-알루미나 칩 2kg을 3. 44M 수성 니켈 질화물 및 0. 63M 알루미늄 질화물 11에 10분간 담구었다. 1시간동안 칩에서 용액을 따라 버린후, 냉각로에 넣은뒤에 350℃까지 가열하였다. 350℃에서 2시간 유지시킨후에, 475℃까지 올리고 3시간 유지시켰다. 피복된 칩을 냉각시켰다. 담금질/하소 공정을 두번 반복하였다. 최종 생성물을 체로치고 세척하여 불순물을 제거하고 건조한다. 생성물은 중량비가 약 90:10인 니켈 산화물/활성 알루미나를 약 5％ 포함하였다.
200g의(대략 100ml) 피복된 칩을 오일 베쓰에 수직으로 세운 내경이 2. 5mm인 유리관에 채웠다. 나트륨 차아염소산염을 약 1400-1500ppm 포함하는 pH 10. 7의 수성 용액을 유리관 하부까지 예열된 코일을 통해 미리 정해놓은 속도로 연속해서 통과시켜 관 위로 통과시키고 배수시켰다. 차아염소산염 함량을 분석하기 위해 유입 및 유출 용액의 샘플을 얻는 유입, 유출구가 만들어져있다. 분해된 차아염소산염의 양은 여러 온도 및 유동 속도에서 측정하였다. 오일 베쓰의 온도를 온도조절 장치로 조절하였다. 액체 공급 속도는 연동 펌프로 조절한다. 온도 또는 공급 속도를 변화시킨 후에, 샘플을 얻기 전에 최소한 30분 기다려서 정상상태가 되도록 만든다.
묽은 초산내의 요오드화 칼륨과 반응하는 것으로 이루어지는 차아염소산염의 분석이후에, 전분 지시제를 사용하여 유리된 요오드를 소듐 티오설페이트를 사용하여 적정하였다.
결과는 다음 표에 주어졌다. 여러 유동 속도 및 40 내지 80℃ 온도에서 약 2주 작동시켜도 촉매가 불활성화 되었다는 증거는 없었다.
Figure kpo00005
상기 실시예 및 CT1, CT3 및 CT6에서, 실시예 11 및 CT6 내의 니켈 및 코발트 산화물은 차아염소산염이 분해되는 동안 산화되어 산화상태은 R이 2. 4가 되었다.
[실시예 15-25]
본 실시예에서 산화제의 수성 용액 및 처리될 유출물의 분리 저장소가 준비된다. 용액은 각 저장소로 부터 공급서늘 통해 혼합 지점으로 펌프된다. 혼합된 용액을 유리관 하부까지(실시예 14) 예열된 코일을 통해, 촉매 층을 통해 펌프한다. 배출 증기를 기체 액체 크로마토그래피/질량 분석기 및 고압 액체 크로마토그래피를 사용하여 분석하였다.
사용된 촉매는 실시예 14에 따라 제조되었다. 산화제는 나트륨 차아염소산염이다. 각 경우에 두 용액은 동일 부피로 혼합되었다.
Figure kpo00006
실시예 15와 실험에서, (2000ppm) 메탄올 및 (7000ppm) 차아염소산염 동일 부피를 (1600℃에서 하소되고 실시예 1과 같이 분열된) 알파-알루미나 칩에 통과시키면 피복되지 않았다. 메탄올 농도만 725ppm으로 떨어졌다.
[실시예 26]
동일 장치 및 촉매를 사용하여 실시예 15-25와 유사한 방법으로 다음 조성의 유출물의 처리하였다.
암모니아(N으로서) 585ppm
메탄올 1300ppm
메틸아민 10ppm
디메틸아민 10ppm
트리메틸아민 50ppm
이 유출물에 동일 부피의(29500ppm) 나트륨 차아염소산염 용액을 부가하고, 1hr-1유동 속도 60℃에서 촉매에 혼합물을 통과시켰다. 배출물의 성분은 ＜1ppm 암모니아, 20ppm 메탄올 및 ＜10ppm 총 아민으로 분석되었다.
비교하기 위하여, 동일 부피의 공정 농축물 및 (29000ppm) 나트륨 차아염소산염 용액을 (1600℃에서 하소되고 실시예 1과 같이 분열된) 알파-알루미나 칩에 통과시켰더니 피복되지 않았다. 배출물은 1ppm 암모니아, ＜15ppm 아민 및 360ppm 메탄올로 구성된 것으로 분석되었다.
실시예 26과 유사하게, 대략 20ppm 메틸 아민, 디메틸 아민 또는 트리메틸아민을 포함하는 용액을 동일 부피의 500ppm나트륨 차아염소산염 용액과 혼합하고 40℃에서 1hr-1의 속도로 촉매에 통과시켰다. 각 경우에 배출물의 성분은 ＜50ppm 차아염소산염으로 분석되고 75％ 이상의 아민이 제거되었다.
[실시예 28]
실시예 26과 유사하게, 동일 장치 및 촉매를 사용하여, 1500ppm 과산화 수소 및 10gl-1수산화 나트륨의 용액을 1 1hr-1유동속도로 40℃에서 촉매에 통과시켰다. 배출물은 35ppm 과산화 수소로 분석되었다.

Claims (11)

  1. (a) 최소한 하나의 미분된 주기율표 3족 원소(M)의 산화물, (b) 미분된 니켈 산화물 및/또는 상기 3족 산화물 또는 니켈 산화물의 수화물이 잘 섞여있고 3족 산화물(M2O3로 표시)이 0. 5wt％ 함유된 잘섞여있는 혼합물을 실제로 불활성인 공극이 없는 물질의 조각위에 담지시켜 만든 촉매층을 유출물과 접촉시키는 것으로 구성되는, 산화 처리되려고 하는 유출물내에 있는 산화제를 분해시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 잘 섞인 혼합물내에 있는 니켈 산화물의 일부가 미분된 코발트 산화물 및/또는 이의 수화물로 대체되어 코발트 : 니켈의 원자비가 1. 0미만인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 3족 산화물이 감마 알루미나로 이루어진 방법.
  4. 제1항에 있어서, 잘 섞인 혼합물에 미분된 3족 산화물 및/또는 이의 수화물이 0. 5-25wt％ 함유되어있는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 잘 섞인 혼합물의 중량이 지지물질 및 잘 섞인 혼합물을 합한 중량의 2-12％인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산화제가 차아염소산염 이온인 방법.
  7. 부가한뒤 산화가능한 오염물질이 들어있는 수성 매체에 산화제를 (i) 최소한 하나의 미분된 주기율표 3족 원소(M)의 산화물, (ii) 미분된 니켈 산화물 및/또는 상기 3족 산화물 또는 니켈 산화물의 수화물이 잘 섞여있고 3족 산화물(M2O3로 표시)이 0. 5-50wt％ 함유된 잘 섞여있는 혼합물을 실제로 불활성인 공극이 없는 물질의 조각위에 담지시켜 만든 촉매층을 산화제가 함유되어 있고 산화가능한 오염물질이 들어있는 매체와 접촉시키므로서 산화가능한 오염물질에 촉매작용을 하게 만드는 것으로 구성된 수성 매체내에 있는 산화가능한 오염물질을 분해시키는 방법.
  8. 불활성인 공극이 없는 물질 조각위에 담지된 (i) 최소한 하나의 미분된 주기율표 3족의 원소(M) 산화물, (ii) 미분된 니켈 산화물, 및/또는 이들의 수화물로 구성되며, (a) 상기 3족 산화물(M2O3로 표시)을 0. 5-25wt％ 함유하고/또는 (b) 상기 3족 산화물을 0. 5-50wt％ 함유하며 산화 상태 R이 2. 4보다 큰;
    Figure kpo00007
    식중, (O) 및(H)는 각각 산소와 수소의 원자비율이고, (X)는 니켈이 존재하는 경우의 니켈 원자비율이다.
    잘 섞인 혼합물.
  9. 제8항에 있어서, 니켈 산화물의 일부가 미분된 코발트 산화물 및/또는 이의 수화물로 대체되어 코발트 대 니켈의 원자비가 1. 0미만인 담지된 잘섞인 혼합물.
  10. 제8항에 있어서, 3족 산화물이 감마 알루미나로 구성되는 담지된 잘 섞인 혼합물.
  11. 제8항에 있어서, 잘 섞인 혼합물의 중량이 이것과 지지물질을 합한 중량의 2-12wt％가 되는 담지된 잘 섞인 혼합물.
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