JP2003047977A - 残留塩素含有水の処理方法 - Google Patents
残留塩素含有水の処理方法Info
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- JP2003047977A JP2003047977A JP2001240724A JP2001240724A JP2003047977A JP 2003047977 A JP2003047977 A JP 2003047977A JP 2001240724 A JP2001240724 A JP 2001240724A JP 2001240724 A JP2001240724 A JP 2001240724A JP 2003047977 A JP2003047977 A JP 2003047977A
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- residual chlorine
- cobalt
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- water
- cobalt oxide
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Abstract
(57)【要約】
【課題】接触処理により、水中に含まれる残留塩素を効
率よく分解除去することができる残留塩素含有水の処理
方法を提供する。 【解決手段】残留塩素含有水を、pH６.４〜１１.８、水
温３０〜１００℃の条件で、コバルト酸化物担持粒状触
媒と接触処理することを特徴とする残留塩素含有水の処
理方法。
率よく分解除去することができる残留塩素含有水の処理
方法を提供する。 【解決手段】残留塩素含有水を、pH６.４〜１１.８、水
温３０〜１００℃の条件で、コバルト酸化物担持粒状触
媒と接触処理することを特徴とする残留塩素含有水の処
理方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、残留塩素含有水の
処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、接触処
理により、水中に含まれる残留塩素を効率よく分解除去
することができる残留塩素含有水の処理方法に関する。
処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、接触処
理により、水中に含まれる残留塩素を効率よく分解除去
することができる残留塩素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】殺菌や滅菌のために、用水や廃水を塩素
処理したとき、遊離塩素が処理水中に残留し、後工程の
処理の障害になったり、そのまま放流できないために、
残留塩素を除去する必要が生ずる場合がある。従来よ
り、残留塩素を除去する方法として、亜硫酸塩、次亜硫
酸塩、チオ硫酸塩などの還元剤を処理水に添加する方法
や、活性炭と接触させる方法が一般的に用いられてい
る。例えば、特開平７−１８５５６５号公報には、排水
中の塩素をきわめて低い濃度まで低減させ、周辺環境へ
の影響を軽減させる方法として、排水を曝気層に貯留し
て排水中の塩素を揮散させたのち、さらにチオ硫酸ナト
リウムを添加する残留塩素除去方法が提案されている。
しかし、還元剤を用いる方法は、還元剤を残留塩素に対
して当量添加するために、酸化還元電位計などの制御装
置を必要とし、また、制御装置を用いても完全に当量を
添加することは難しいので、残留塩素又は還元剤のいず
れかが残留してしまう。さらに、還元剤が消費されるの
で、経済性に問題がある。一方、活性炭を用いる方法
は、活性炭が残留塩素と反応して消費され、特に高濃度
の残留塩素と接触させた場合、粒状活性炭の一部が破損
するなどの欠点がある。
処理したとき、遊離塩素が処理水中に残留し、後工程の
処理の障害になったり、そのまま放流できないために、
残留塩素を除去する必要が生ずる場合がある。従来よ
り、残留塩素を除去する方法として、亜硫酸塩、次亜硫
酸塩、チオ硫酸塩などの還元剤を処理水に添加する方法
や、活性炭と接触させる方法が一般的に用いられてい
る。例えば、特開平７−１８５５６５号公報には、排水
中の塩素をきわめて低い濃度まで低減させ、周辺環境へ
の影響を軽減させる方法として、排水を曝気層に貯留し
て排水中の塩素を揮散させたのち、さらにチオ硫酸ナト
リウムを添加する残留塩素除去方法が提案されている。
しかし、還元剤を用いる方法は、還元剤を残留塩素に対
して当量添加するために、酸化還元電位計などの制御装
置を必要とし、また、制御装置を用いても完全に当量を
添加することは難しいので、残留塩素又は還元剤のいず
れかが残留してしまう。さらに、還元剤が消費されるの
で、経済性に問題がある。一方、活性炭を用いる方法
は、活性炭が残留塩素と反応して消費され、特に高濃度
の残留塩素と接触させた場合、粒状活性炭の一部が破損
するなどの欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、接触処理に
より、水中に含まれる残留塩素を効率よく分解除去する
ことができる残留塩素含有水の処理方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
より、水中に含まれる残留塩素を効率よく分解除去する
ことができる残留塩素含有水の処理方法を提供すること
を目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、残留塩素含有水
を、pH６.４〜１１.８、水温３０〜１００℃の条件で、
コバルト酸化物担持粒状触媒と接触処理することによ
り、残留塩素を高い除去率で効果的に除去し得ることを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）残留塩素含有水を、pH
６.４〜１１.８、水温３０〜１００℃の条件で、コバル
ト酸化物担持粒状触媒と接触処理することを特徴とする
残留塩素含有水の処理方法、（２）コバルト酸化物担持
粒状触媒が、無機多孔質担体にコバルトを０.５〜２０
重量％となるように担持させた触媒である第１項記載の
残留塩素含有水の処理方法、（３）無機多孔質担体が、
ゼオライト、アパタイト、ジルコニア又はアルミナであ
る第２項記載の残留塩素含有水の処理方法、（４）コバ
ルト酸化物担持粒状触媒が、コバルトをイオン交換処理
により担持させた後に、酸化物に変換処理した触媒であ
る第１項記載の残留塩素含有水の処理方法、（５）コバ
ルト酸化物への変換処理が、次亜塩素酸塩を用いて行わ
れた第４項記載の残留塩素含有水の処理方法、及び、
（６）コバルト酸化物担持粒状触媒の平均粒径が０.２
〜５mmであり、コバルト酸化物担持粒状触媒を充填した
固定層型反応塔に残留塩素含有水を通液処理する第１項
記載の残留塩素含有水の処理方法、を提供するものであ
る。
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、残留塩素含有水
を、pH６.４〜１１.８、水温３０〜１００℃の条件で、
コバルト酸化物担持粒状触媒と接触処理することによ
り、残留塩素を高い除去率で効果的に除去し得ることを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、（１）残留塩素含有水を、pH
６.４〜１１.８、水温３０〜１００℃の条件で、コバル
ト酸化物担持粒状触媒と接触処理することを特徴とする
残留塩素含有水の処理方法、（２）コバルト酸化物担持
粒状触媒が、無機多孔質担体にコバルトを０.５〜２０
重量％となるように担持させた触媒である第１項記載の
残留塩素含有水の処理方法、（３）無機多孔質担体が、
ゼオライト、アパタイト、ジルコニア又はアルミナであ
る第２項記載の残留塩素含有水の処理方法、（４）コバ
ルト酸化物担持粒状触媒が、コバルトをイオン交換処理
により担持させた後に、酸化物に変換処理した触媒であ
る第１項記載の残留塩素含有水の処理方法、（５）コバ
ルト酸化物への変換処理が、次亜塩素酸塩を用いて行わ
れた第４項記載の残留塩素含有水の処理方法、及び、
（６）コバルト酸化物担持粒状触媒の平均粒径が０.２
〜５mmであり、コバルト酸化物担持粒状触媒を充填した
固定層型反応塔に残留塩素含有水を通液処理する第１項
記載の残留塩素含有水の処理方法、を提供するものであ
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、残留塩素
含有水を、pH６.４〜１１.８、水温３０〜１００℃の条
件で、コバルト酸化物担持粒状触媒と接触処理する。本
発明方法は、凝集ろ過などの前処理の工程で塩素処理を
した逆浸透装置、イオン交換装置などへの給水の残留塩
素の除去、下水、し尿、廃水などを不連続点塩素処理し
た水の残留塩素の除去、廃水などの電解酸化処理水の残
留塩素の除去、廃水、し尿などの塩素処理水の残留塩素
の除去などに適用することができる。本発明方法にした
がって、残留塩素含有水を、pH６.４〜１１.８、水温３
０〜１００℃の条件で、コバルト酸化物担持粒状触媒と
接触処理することにより、水中の残留塩素をほぼ完全に
分解して除去することができる。残留塩素の分解反応の
pH依存性は顕著であり、pH６.４〜１１.８の範囲では残
留塩素の除去率はほぼ１００％に達するのに対して、pH
が６.４未満又はpHが１１.８を超えると、残留塩素の除
去率が急激に低下する。特定のpH範囲において、残留塩
素が効果的に分解除去される機構は明らかではないが、
式［１］で示されるコバルト酸化物の酸化状態の可逆変
化に基づく触媒作用によると考えられる。 Ｃｏ2Ｏ4 ⇔ Ｃｏ2Ｏ3 …［１］ 残留塩素は、式［２］で示される反応により分解され
る。 ＮａＯＣｌ ＋ Ｃｏ2Ｏ3 → ＮａＣｌ ＋ Ｃｏ2Ｏ4 …［２］ したがって、触媒反応を継続的に推進させるためには、
式［３］で示される反応が重要であるが、この反応に水
のpHが大きく影響すると考えられる。 Ｃｏ2Ｏ4 → Ｃｏ2Ｏ3 …［３］ 残留塩素の分解反応の水温依存性は、pH依存性ほど顕著
ではないが、pH６.４〜１１.８であれば、水温３０℃以
上において、残留塩素がほぼ完全に分解除去されるのに
対して、水温が３０℃未満であると、残留塩素の除去率
が低下する。水温が１００℃を超えても、残留塩素の除
去率に悪影響はないが、圧力容器が必要になって、経済
性が損なわれるおそれがある。残留塩素含有水の水温
は、加熱により高温とすることが好ましいが、残留塩素
を含有する排水などが高温の場合には、特に加熱をする
必要はない。
含有水を、pH６.４〜１１.８、水温３０〜１００℃の条
件で、コバルト酸化物担持粒状触媒と接触処理する。本
発明方法は、凝集ろ過などの前処理の工程で塩素処理を
した逆浸透装置、イオン交換装置などへの給水の残留塩
素の除去、下水、し尿、廃水などを不連続点塩素処理し
た水の残留塩素の除去、廃水などの電解酸化処理水の残
留塩素の除去、廃水、し尿などの塩素処理水の残留塩素
の除去などに適用することができる。本発明方法にした
がって、残留塩素含有水を、pH６.４〜１１.８、水温３
０〜１００℃の条件で、コバルト酸化物担持粒状触媒と
接触処理することにより、水中の残留塩素をほぼ完全に
分解して除去することができる。残留塩素の分解反応の
pH依存性は顕著であり、pH６.４〜１１.８の範囲では残
留塩素の除去率はほぼ１００％に達するのに対して、pH
が６.４未満又はpHが１１.８を超えると、残留塩素の除
去率が急激に低下する。特定のpH範囲において、残留塩
素が効果的に分解除去される機構は明らかではないが、
式［１］で示されるコバルト酸化物の酸化状態の可逆変
化に基づく触媒作用によると考えられる。 Ｃｏ2Ｏ4 ⇔ Ｃｏ2Ｏ3 …［１］ 残留塩素は、式［２］で示される反応により分解され
る。 ＮａＯＣｌ ＋ Ｃｏ2Ｏ3 → ＮａＣｌ ＋ Ｃｏ2Ｏ4 …［２］ したがって、触媒反応を継続的に推進させるためには、
式［３］で示される反応が重要であるが、この反応に水
のpHが大きく影響すると考えられる。 Ｃｏ2Ｏ4 → Ｃｏ2Ｏ3 …［３］ 残留塩素の分解反応の水温依存性は、pH依存性ほど顕著
ではないが、pH６.４〜１１.８であれば、水温３０℃以
上において、残留塩素がほぼ完全に分解除去されるのに
対して、水温が３０℃未満であると、残留塩素の除去率
が低下する。水温が１００℃を超えても、残留塩素の除
去率に悪影響はないが、圧力容器が必要になって、経済
性が損なわれるおそれがある。残留塩素含有水の水温
は、加熱により高温とすることが好ましいが、残留塩素
を含有する排水などが高温の場合には、特に加熱をする
必要はない。
【０００６】本発明方法において、コバルト酸化物担持
粒状触媒は、無機多孔質担体にコバルトを０.５〜２０
重量％となるように担持させた触媒であることが好まし
く、コバルトを１〜１０重量％となるように担持させた
触媒であることがより好ましい。コバルトの担持量が
０.５重量％未満であると、触媒活性が不十分になるお
それがある。コバルトの担持量は、２０重量％以下で十
分な触媒活性が得られ、通常は２０重量％を超えるコバ
ルトの担持は必要ではない。また、コバルトの担持量の
上限は、無機多孔質単体のイオン交換容量に支配される
ので、２０重量％を超えるコバルトの担持が困難である
場合が多い。本発明方法に用いるコバルト酸化物担持触
媒は、無機多孔質担体にコバルトイオンを接触させたの
ち、必要に応じて水洗し、次いで酸化することにより得
ることができる。このような無機多孔質担体の処理は、
コバルトの硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのコバルト塩の
水溶液と担体を接触させることにより行うことができ
る。コバルト塩の水溶液と担体の接触方法に特に制限は
なく、コバルト塩の水溶液中に無機多孔質担体粒子を浸
漬することができ、あるいは、これらの担体粒子をカラ
ムなどに充填し、コバルト塩の水溶液を、一過式又は循
環式で接触することもできる。この際に、圧力や熱など
を加える必要はなく、常温、常圧で行うことができる。
コバルト塩の水溶液の温度と接触時間に特に制限はない
が、通常は、室温、２〜３０時間であることが好まし
く、室温、３〜２０時間であることがより好ましい。こ
のように設定することにより、無機多孔質担体上に必要
量のコバルトが陽イオン交換により担持される。
粒状触媒は、無機多孔質担体にコバルトを０.５〜２０
重量％となるように担持させた触媒であることが好まし
く、コバルトを１〜１０重量％となるように担持させた
触媒であることがより好ましい。コバルトの担持量が
０.５重量％未満であると、触媒活性が不十分になるお
それがある。コバルトの担持量は、２０重量％以下で十
分な触媒活性が得られ、通常は２０重量％を超えるコバ
ルトの担持は必要ではない。また、コバルトの担持量の
上限は、無機多孔質単体のイオン交換容量に支配される
ので、２０重量％を超えるコバルトの担持が困難である
場合が多い。本発明方法に用いるコバルト酸化物担持触
媒は、無機多孔質担体にコバルトイオンを接触させたの
ち、必要に応じて水洗し、次いで酸化することにより得
ることができる。このような無機多孔質担体の処理は、
コバルトの硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのコバルト塩の
水溶液と担体を接触させることにより行うことができ
る。コバルト塩の水溶液と担体の接触方法に特に制限は
なく、コバルト塩の水溶液中に無機多孔質担体粒子を浸
漬することができ、あるいは、これらの担体粒子をカラ
ムなどに充填し、コバルト塩の水溶液を、一過式又は循
環式で接触することもできる。この際に、圧力や熱など
を加える必要はなく、常温、常圧で行うことができる。
コバルト塩の水溶液の温度と接触時間に特に制限はない
が、通常は、室温、２〜３０時間であることが好まし
く、室温、３〜２０時間であることがより好ましい。こ
のように設定することにより、無機多孔質担体上に必要
量のコバルトが陽イオン交換により担持される。
【０００７】コバルト塩の水溶液で処理した担体は、コ
バルト塩の水溶液と分離したのち、水洗することが好ま
しい。水洗することにより、担体に単に物理的に付着し
たコバルトを除去し、担体にイオン交換により担持され
たコバルトのみを残すことができる。この操作により、
コバルトの含有量が少なく、しかも接触効果の大きい触
媒を得ることができる。水洗の目安として、コバルトイ
オンの色が洗浄水から消えるまで、洗浄を行うことが好
ましい。なお、コバルトイオンを含む洗浄水は、貯槽に
導き、必要に応じて、新たにコバルトイオンが所定濃度
となるまでコバルト塩を添加して再使用することがで
き、あるいは、洗浄水を直接次に処理すべき担体と接触
させることもできる。さらに、沈澱法やイオン交換法な
どによって、コバルトをいったん回収したのち、再度溶
解して使用することもできる。コバルトを担持させる際
の水溶液中のコバルト塩の濃度に特に制限はないが、コ
バルト塩の濃度が低い方が、イオン交換反応の分配係数
が高く、担持の効率が向上するので好ましい。本発明方
法において、コバルト酸化物を担持させる無機多孔質担
体に特に制限はなく、例えば、ゼオライト、アパタイ
ト、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、活性炭などを挙げることができる。これ
らの中で、ゼオライト、アパタイト、ジルコニア及びア
ルミナは、それ自体が触媒機能を有し、コバルト酸化物
と組み合わせられて二元機能触媒を形成するので、好適
に用いることができる。
バルト塩の水溶液と分離したのち、水洗することが好ま
しい。水洗することにより、担体に単に物理的に付着し
たコバルトを除去し、担体にイオン交換により担持され
たコバルトのみを残すことができる。この操作により、
コバルトの含有量が少なく、しかも接触効果の大きい触
媒を得ることができる。水洗の目安として、コバルトイ
オンの色が洗浄水から消えるまで、洗浄を行うことが好
ましい。なお、コバルトイオンを含む洗浄水は、貯槽に
導き、必要に応じて、新たにコバルトイオンが所定濃度
となるまでコバルト塩を添加して再使用することがで
き、あるいは、洗浄水を直接次に処理すべき担体と接触
させることもできる。さらに、沈澱法やイオン交換法な
どによって、コバルトをいったん回収したのち、再度溶
解して使用することもできる。コバルトを担持させる際
の水溶液中のコバルト塩の濃度に特に制限はないが、コ
バルト塩の濃度が低い方が、イオン交換反応の分配係数
が高く、担持の効率が向上するので好ましい。本発明方
法において、コバルト酸化物を担持させる無機多孔質担
体に特に制限はなく、例えば、ゼオライト、アパタイ
ト、ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、活性炭などを挙げることができる。これ
らの中で、ゼオライト、アパタイト、ジルコニア及びア
ルミナは、それ自体が触媒機能を有し、コバルト酸化物
と組み合わせられて二元機能触媒を形成するので、好適
に用いることができる。
【０００８】ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属のアルミノケイ酸塩で、天然ゼオライト及び合
成ゼオライトがあり、結晶構造により、Ａ型、フォージ
ャサイト型（Ｘ型、Ｙ型）、モルデナイト型、クリノプ
チロライト型などに分類される。これらのゼオライト
は、ＡｌＯ4四面体とＳｉＯ4四面体とが組み合わされ、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などの陽イオンが結合
して原子価が釣り合った三次元格子構造からなり、ほぼ
分子の大きさに相当する細孔を有する。ゼオライトの化
学組成は、 Ａ型：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ フォージャサイト型：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・２〜６Ｓｉ
Ｏ2・ｘＨ2Ｏ（Ｘ型、Ｙ型などがある。） モルデナイト型：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・１０ＳｉＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ で表される。なお、ここでＭは、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属イオンであり、ｎはその電荷数である。本
発明方法において、担体として用いるゼオライトは、天
然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれをも用いること
ができ、これら種々のゼオライトの中から処理目的に応
じて適当なゼオライトを選定して使用することができる
が、Ａ型、フォージャサイト型（Ｘ型、Ｙ型）、モルデ
ナイト型、クリノプチロライト型のゼオライトを好適に
使用することができる。これらのゼオライトは、１種を
単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。アパタイトは、リン灰石と
も呼ばれる一般式Ａ5(ＸＯ4)3Ｚqで表される六方晶系の
鉱物であり、ＡはＣａ又はＰｂ、ＸはＡｓ、Ｐ又はＶ、
ＺはＦ、Ｃｌ又はＯＨである。本発明方法に用いるアパ
タイトに特に制限はなく、フッ素リン灰石、塩素リン灰
石、水酸リン灰石、炭酸リン灰石のいずれをも用いるこ
とができる。フッ素、塩素、水酸基を含むリン灰石は、
この３者の間で完全な固溶体が形成される。アパタイト
のカルシウムは、アルカリ金属など他の金属陽イオンに
よってイオン交換することができる。ジルコニアは、硫
酸ジルコニウム、二塩化酸化ジルコニウムなどの水溶液
にアルカリを加えて得られる水酸化物沈殿の焙焼、各種
のジルコニウム塩の熱分解、炭化ジルコニウム、塩化ジ
ルコニウムなどの酸化分解どにより得ることができる。
焼成後の冷却過程で相転移が生じ、それに伴う体積膨張
によりクラックが発生するので、通常は酸化イットリウ
ムなどを固溶させ、立方晶とした安定化ジルコニアが多
く用いられる。アルミナは、水酸化アルミニウムの焼成
により得ることができる。本発明方法に用いるアルミナ
に特に制限はないが、２００〜６００℃で焼成した主と
してγ−Ａｌ2Ｏ3からなる活性アルミナを好適に用いる
ことができる。本発明方法に用いるアルミナは、Ａｌ2
Ｏ3含有量が９５％以上であり、充填密度が０.４〜０.
９kg／Ｌ、比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇ、細孔容積
０.４〜０.９cm3／ｇであることが好ましい。
土類金属のアルミノケイ酸塩で、天然ゼオライト及び合
成ゼオライトがあり、結晶構造により、Ａ型、フォージ
ャサイト型（Ｘ型、Ｙ型）、モルデナイト型、クリノプ
チロライト型などに分類される。これらのゼオライト
は、ＡｌＯ4四面体とＳｉＯ4四面体とが組み合わされ、
アルカリ金属、アルカリ土類金属などの陽イオンが結合
して原子価が釣り合った三次元格子構造からなり、ほぼ
分子の大きさに相当する細孔を有する。ゼオライトの化
学組成は、 Ａ型：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ｘＨ2Ｏ フォージャサイト型：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・２〜６Ｓｉ
Ｏ2・ｘＨ2Ｏ（Ｘ型、Ｙ型などがある。） モルデナイト型：Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・１０ＳｉＯ2・ｘ
Ｈ2Ｏ で表される。なお、ここでＭは、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属イオンであり、ｎはその電荷数である。本
発明方法において、担体として用いるゼオライトは、天
然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれをも用いること
ができ、これら種々のゼオライトの中から処理目的に応
じて適当なゼオライトを選定して使用することができる
が、Ａ型、フォージャサイト型（Ｘ型、Ｙ型）、モルデ
ナイト型、クリノプチロライト型のゼオライトを好適に
使用することができる。これらのゼオライトは、１種を
単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。アパタイトは、リン灰石と
も呼ばれる一般式Ａ5(ＸＯ4)3Ｚqで表される六方晶系の
鉱物であり、ＡはＣａ又はＰｂ、ＸはＡｓ、Ｐ又はＶ、
ＺはＦ、Ｃｌ又はＯＨである。本発明方法に用いるアパ
タイトに特に制限はなく、フッ素リン灰石、塩素リン灰
石、水酸リン灰石、炭酸リン灰石のいずれをも用いるこ
とができる。フッ素、塩素、水酸基を含むリン灰石は、
この３者の間で完全な固溶体が形成される。アパタイト
のカルシウムは、アルカリ金属など他の金属陽イオンに
よってイオン交換することができる。ジルコニアは、硫
酸ジルコニウム、二塩化酸化ジルコニウムなどの水溶液
にアルカリを加えて得られる水酸化物沈殿の焙焼、各種
のジルコニウム塩の熱分解、炭化ジルコニウム、塩化ジ
ルコニウムなどの酸化分解どにより得ることができる。
焼成後の冷却過程で相転移が生じ、それに伴う体積膨張
によりクラックが発生するので、通常は酸化イットリウ
ムなどを固溶させ、立方晶とした安定化ジルコニアが多
く用いられる。アルミナは、水酸化アルミニウムの焼成
により得ることができる。本発明方法に用いるアルミナ
に特に制限はないが、２００〜６００℃で焼成した主と
してγ−Ａｌ2Ｏ3からなる活性アルミナを好適に用いる
ことができる。本発明方法に用いるアルミナは、Ａｌ2
Ｏ3含有量が９５％以上であり、充填密度が０.４〜０.
９kg／Ｌ、比表面積１００〜３５０ｍ2／ｇ、細孔容積
０.４〜０.９cm3／ｇであることが好ましい。
【０００９】本発明方法においては、コバルト酸化物担
持粒状触媒が、コバルトをイオン交換処理により担持さ
せた後に、酸化物に変換処理した触媒であることが好ま
しい。担持されたコバルトを酸化物に変換する方法に特
に制限はなく、例えば、コバルトを担持した担体を塩素
剤を含むアルカリ水溶液と接触させることにより、コバ
ルトを活性化された酸化物又は過酸化物に変換すること
ができる。コバルトを担持した担体と、塩素剤を含むア
ルカリ水溶液との接触方法に特に制限はなく、例えば、
塩素剤を含むアルカリ水溶液中に、担体粒子を浸漬する
ことができ、あるいは、担体粒子をカラムなどに充填
し、塩素剤を含むアルカリ水溶液を一過式又は循環式で
接触することもできる。なお、水洗後の担体をあらかじ
め加熱してコバルトを酸化物とし、次いでアルカリ水溶
液と接触させることによっても、同様な活性化されたコ
バルト酸化物担持触媒を得ることができる。この接触の
際に、微量のコバルトが担体から外れて、コバルト酸化
物の微細な沈澱物が生成する場合があるが、この沈澱物
は水洗して除去することができる。使用する塩素剤に特
に制限はなく、例えば、次亜塩素酸塩、塩素ガス、電解
により発生させた塩素などの遊離塩素を発生する薬剤を
挙げることができる。これらの中で、次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなど
の次亜塩素酸塩を好適に用いることができ、次亜塩素酸
ナトリウムを特に好適に用いることができる。塩素剤と
共に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることが
できる。本発明方法においては、コバルト酸化物担持粒
状触媒の平均粒径が０.２〜５mmであることが好まし
く、０.３〜３mmであることがより好ましい。また、コ
バルト酸化物担持粒状触媒を充填した固定層型反応塔
に、残留塩素含有水を通液処理することが好ましい。コ
バルト酸化物担持粒状触媒の平均粒径が０.２mm未満で
あると、触媒を充填した固定層型反応塔における通液抵
抗が過大になるおそれがある。コバルト酸化物担持粒状
触媒の平均粒径が５mmを超えると、単位充填層容量当り
の有効接触面積が小さくなり、処理効果が低下するおそ
れがある。本発明の残留塩素含有水の処理方法によれ
ば、還元剤などの薬剤を使用することなく、コバルト酸
化物担持粒状触媒と接触処理するだけで、水中の残留塩
素をほぼ完全に分解除去することができる。
持粒状触媒が、コバルトをイオン交換処理により担持さ
せた後に、酸化物に変換処理した触媒であることが好ま
しい。担持されたコバルトを酸化物に変換する方法に特
に制限はなく、例えば、コバルトを担持した担体を塩素
剤を含むアルカリ水溶液と接触させることにより、コバ
ルトを活性化された酸化物又は過酸化物に変換すること
ができる。コバルトを担持した担体と、塩素剤を含むア
ルカリ水溶液との接触方法に特に制限はなく、例えば、
塩素剤を含むアルカリ水溶液中に、担体粒子を浸漬する
ことができ、あるいは、担体粒子をカラムなどに充填
し、塩素剤を含むアルカリ水溶液を一過式又は循環式で
接触することもできる。なお、水洗後の担体をあらかじ
め加熱してコバルトを酸化物とし、次いでアルカリ水溶
液と接触させることによっても、同様な活性化されたコ
バルト酸化物担持触媒を得ることができる。この接触の
際に、微量のコバルトが担体から外れて、コバルト酸化
物の微細な沈澱物が生成する場合があるが、この沈澱物
は水洗して除去することができる。使用する塩素剤に特
に制限はなく、例えば、次亜塩素酸塩、塩素ガス、電解
により発生させた塩素などの遊離塩素を発生する薬剤を
挙げることができる。これらの中で、次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウムなど
の次亜塩素酸塩を好適に用いることができ、次亜塩素酸
ナトリウムを特に好適に用いることができる。塩素剤と
共に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどの水溶液を挙げることが
できる。本発明方法においては、コバルト酸化物担持粒
状触媒の平均粒径が０.２〜５mmであることが好まし
く、０.３〜３mmであることがより好ましい。また、コ
バルト酸化物担持粒状触媒を充填した固定層型反応塔
に、残留塩素含有水を通液処理することが好ましい。コ
バルト酸化物担持粒状触媒の平均粒径が０.２mm未満で
あると、触媒を充填した固定層型反応塔における通液抵
抗が過大になるおそれがある。コバルト酸化物担持粒状
触媒の平均粒径が５mmを超えると、単位充填層容量当り
の有効接触面積が小さくなり、処理効果が低下するおそ
れがある。本発明の残留塩素含有水の処理方法によれ
ば、還元剤などの薬剤を使用することなく、コバルト酸
化物担持粒状触媒と接触処理するだけで、水中の残留塩
素をほぼ完全に分解除去することができる。
【００１０】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１（触媒の調製） 粒径０.５〜１.０mmのＹ型合成ゼオライト５００ｇを、
７.８重量％硫酸コバルト水溶液７００mLに１７時間浸
漬して、イオン交換担持処理したのち、液をデカンテー
ションにより流しだし、さらに純水各５００mLを用いて
３回洗浄することにより、ゼオライト表面に付着してい
るコバルトを完全に洗浄除去した。コバルトの担持量
は、２.５重量％であった。次いで、このイオン交換担
持処理によりコバルトを担持したゼオライトを、次亜塩
素酸ナトリウム６.３重量％と水酸化ナトリウム３.７重
量％を含む水溶液５００mLに５時間浸漬して、コバルト
を酸化物に変換して活性化処理を行ったのち、純水１０
Ｌで洗浄した。 実施例２〜７及び比較例１〜４（触媒の性能評価試験） 内径３０mmのアクリル樹脂製カラムに、実施例１で調製
したコバルト酸化物担持粒状触媒２５０mL（充填高さ３
５０mm）を充填して、反応カラムとした。この反応カラ
ムに、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素濃度が６,００
０mg／Ｌとなるように溶解し、pHを６.０〜１２.５に調
整した１０種の合成排水を、空間速度ＳＶ４ｈ-1、水温
４０℃、上向流の条件で通液処理し、カラムから流出す
る処理水中の残留塩素濃度を測定した。実施例２〜７及
び比較例１〜４の結果を、第１表及び図１に示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 実施例１（触媒の調製） 粒径０.５〜１.０mmのＹ型合成ゼオライト５００ｇを、
７.８重量％硫酸コバルト水溶液７００mLに１７時間浸
漬して、イオン交換担持処理したのち、液をデカンテー
ションにより流しだし、さらに純水各５００mLを用いて
３回洗浄することにより、ゼオライト表面に付着してい
るコバルトを完全に洗浄除去した。コバルトの担持量
は、２.５重量％であった。次いで、このイオン交換担
持処理によりコバルトを担持したゼオライトを、次亜塩
素酸ナトリウム６.３重量％と水酸化ナトリウム３.７重
量％を含む水溶液５００mLに５時間浸漬して、コバルト
を酸化物に変換して活性化処理を行ったのち、純水１０
Ｌで洗浄した。 実施例２〜７及び比較例１〜４（触媒の性能評価試験） 内径３０mmのアクリル樹脂製カラムに、実施例１で調製
したコバルト酸化物担持粒状触媒２５０mL（充填高さ３
５０mm）を充填して、反応カラムとした。この反応カラ
ムに、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素濃度が６,００
０mg／Ｌとなるように溶解し、pHを６.０〜１２.５に調
整した１０種の合成排水を、空間速度ＳＶ４ｈ-1、水温
４０℃、上向流の条件で通液処理し、カラムから流出す
る処理水中の残留塩素濃度を測定した。実施例２〜７及
び比較例１〜４の結果を、第１表及び図１に示す。
【００１１】
【表１】
【００１２】第１表及び図１に見られるように、pH６.
５〜１１.７５の範囲の条件で処理した場合、処理水中
の残留塩素濃度はすべて１mg／Ｌ以下となり、残留塩素
の除去率はほぼ１００％に達している。これに対して、
pH６.２５以下又はpH１２.０以上の条件では、処理水中
の残留塩素の濃度が高く、わずかにpH０.２５の差で、
残留塩素の除去率が急激に低下している。 実施例８〜１１及び比較例５（触媒の性能評価試験） 実施例２と同じ反応カラムに、次亜塩素酸ナトリウムを
残留塩素濃度が１０,０００mg／Ｌとなるように溶解
し、pHを１０.２に調整した合成排水を、空間速度ＳＶ
３ｈ-1、水温２０〜６０℃、上向流の条件で通液処理
し、カラムから流出する処理水中の残留塩素濃度を測定
した。実施例８〜１１及び比較例５の結果を、第２表に
示す。
５〜１１.７５の範囲の条件で処理した場合、処理水中
の残留塩素濃度はすべて１mg／Ｌ以下となり、残留塩素
の除去率はほぼ１００％に達している。これに対して、
pH６.２５以下又はpH１２.０以上の条件では、処理水中
の残留塩素の濃度が高く、わずかにpH０.２５の差で、
残留塩素の除去率が急激に低下している。 実施例８〜１１及び比較例５（触媒の性能評価試験） 実施例２と同じ反応カラムに、次亜塩素酸ナトリウムを
残留塩素濃度が１０,０００mg／Ｌとなるように溶解
し、pHを１０.２に調整した合成排水を、空間速度ＳＶ
３ｈ-1、水温２０〜６０℃、上向流の条件で通液処理
し、カラムから流出する処理水中の残留塩素濃度を測定
した。実施例８〜１１及び比較例５の結果を、第２表に
示す。
【００１３】
【表２】
【００１４】第２表に見られるように、接触処理時の水
温が３０℃以上であると、残留塩素の除去率はほとんど
１００％に達するのに対して、水温が２０℃の場合は、
残留塩素の除去率は９９.２％にとどまり、処理水中に
８２mg／Ｌの残留塩素が検出された。 実施例１２〜１５及び比較例６（触媒の性能評価試験） 実施例２と同じ反応カラムに、次亜塩素酸ナトリウムを
残留塩素が６,０００mg／Ｌとなるように溶解し、pHを
１０.０に調整した合成排水を、空間速度ＳＶ４ｈ-1、
水温２０〜６０℃、上向流の条件で通液処理し、カラム
から流出する処理水中の残留塩素濃度を測定した。実施
例１２〜１５及び比較例６の結果を、第３表に示す。
温が３０℃以上であると、残留塩素の除去率はほとんど
１００％に達するのに対して、水温が２０℃の場合は、
残留塩素の除去率は９９.２％にとどまり、処理水中に
８２mg／Ｌの残留塩素が検出された。 実施例１２〜１５及び比較例６（触媒の性能評価試験） 実施例２と同じ反応カラムに、次亜塩素酸ナトリウムを
残留塩素が６,０００mg／Ｌとなるように溶解し、pHを
１０.０に調整した合成排水を、空間速度ＳＶ４ｈ-1、
水温２０〜６０℃、上向流の条件で通液処理し、カラム
から流出する処理水中の残留塩素濃度を測定した。実施
例１２〜１５及び比較例６の結果を、第３表に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】第３表に見られるように、接触処理時の水
温が３０℃以上であると、残留塩素の除去率は９９.９
％以上（残留塩素濃度：７.４mg／Ｌ）に達するのに対
して、水温が２０℃の場合は、残留塩素の除去率は９
７.３％（残留塩素濃度：１６３mg／Ｌ）にとどまって
いる。
温が３０℃以上であると、残留塩素の除去率は９９.９
％以上（残留塩素濃度：７.４mg／Ｌ）に達するのに対
して、水温が２０℃の場合は、残留塩素の除去率は９
７.３％（残留塩素濃度：１６３mg／Ｌ）にとどまって
いる。
【００１７】
【発明の効果】本発明の残留塩素含有水の処理方法によ
れば、還元剤などの薬剤を使用することなく、複雑な装
置を必要とすることなく、残留塩素含有水をコバルト酸
化物担持粒状触媒と接触処理するだけで、水中の残留塩
素をほぼ完全に分解除去することができる。
れば、還元剤などの薬剤を使用することなく、複雑な装
置を必要とすることなく、残留塩素含有水をコバルト酸
化物担持粒状触媒と接触処理するだけで、水中の残留塩
素をほぼ完全に分解除去することができる。
【図１】図１は、残留塩素含有水のpHと残留塩素除去率
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 中原 敏次
東京都新宿区西新宿三丁目４番７号 栗田
工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4D050 AA01 AA12 AB45 AB46 BA04
BC06 BD08 CA01 CA13
4G069 AA03 AA08 BA01A BA05A
BA07A BA07B BA13A BB14A
BC67A BC67B CA05 DA06
EA02Y ZA04B
Claims (6)
- 【請求項１】残留塩素含有水を、pH６.４〜１１.８、水
温３０〜１００℃の条件で、コバルト酸化物担持粒状触
媒と接触処理することを特徴とする残留塩素含有水の処
理方法。 - 【請求項２】コバルト酸化物担持粒状触媒が、無機多孔
質担体にコバルトを０.５〜２０重量％となるように担
持させた触媒である請求項１記載の残留塩素含有水の処
理方法。 - 【請求項３】無機多孔質担体が、ゼオライト、アパタイ
ト、ジルコニア又はアルミナである請求項２記載の残留
塩素含有水の処理方法。 - 【請求項４】コバルト酸化物担持粒状触媒が、コバルト
をイオン交換処理により担持させた後に、酸化物に変換
処理した触媒である請求項１記載の残留塩素含有水の処
理方法。 - 【請求項５】コバルト酸化物への変換処理が、次亜塩素
酸塩を用いて行われた請求項４記載の残留塩素含有水の
処理方法。 - 【請求項６】コバルト酸化物担持粒状触媒の平均粒径が
０.２〜５mmであり、コバルト酸化物担持粒状触媒を充
填した固定層型反応塔に残留塩素含有水を通液処理する
請求項１記載の残留塩素含有水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001240724A JP2003047977A (ja) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | 残留塩素含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001240724A JP2003047977A (ja) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | 残留塩素含有水の処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003047977A true JP2003047977A (ja) | 2003-02-18 |
Family
ID=19071288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001240724A Pending JP2003047977A (ja) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | 残留塩素含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003047977A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015503439A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-02-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 金属含有微粒子を含むろ過材 |
| CN113426429A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-24 | 西安大望山化工科技有限公司 | 一种脱氯剂的制备方法 |
| KR102438460B1 (ko) * | 2021-12-29 | 2022-09-01 | (주)테크윈 | 소독제 저장장치 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3965249A (en) * | 1974-05-14 | 1976-06-22 | Aluminum Company Of America | Anti-pollution method |
| US4073873A (en) * | 1976-03-29 | 1978-02-14 | The Dow Chemical Company | Catalytic decomposition of hypochlorite |
-
2001
- 2001-08-08 JP JP2001240724A patent/JP2003047977A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3965249A (en) * | 1974-05-14 | 1976-06-22 | Aluminum Company Of America | Anti-pollution method |
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| CN113426429A (zh) * | 2021-06-30 | 2021-09-24 | 西安大望山化工科技有限公司 | 一种脱氯剂的制备方法 |
| CN113426429B (zh) * | 2021-06-30 | 2022-12-27 | 西安大望山化工科技有限公司 | 一种脱氯剂的制备方法 |
| KR102438460B1 (ko) * | 2021-12-29 | 2022-09-01 | (주)테크윈 | 소독제 저장장치 |
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| A02 | Decision of refusal |
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