CN100491267C

CN100491267C - 催化湿式氧化降解间硝基苯磺酸钠的方法

Info

Publication number: CN100491267C
Application number: CNB2007100632923A
Authority: CN
Inventors: 李鱼; 董国华; 刘建林; 刘亮; 王健; 赵文晋; 王宪恩
Original assignee: North China Electric Power University
Current assignee: North China Electric Power University
Priority date: 2007-01-08
Filing date: 2007-01-08
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2027-01-08
Also published as: CN100999355A

Abstract

本发明公开了属于催化氧化技术领域的涉及环保技术中工业镍退镀废水中的一种催化湿法氧化降解间硝基苯磺酸钠的方法。是将具有一定TOC浓度的间硝基苯磺酸钠溶液加入体积为1L的反应釜中，然后依次加入过氧化氢和氧气作为氧化剂和硝酸铜作为催化剂，密封；通入初始氧压为0.1～15MPa的氧气，搅拌加热升温到150～300℃进行降解，反应0.5h～2.5h后冷却后处理完成，测定总有机碳TOC，30分钟后TOC的去除率为95.94%；两小时后TOC的去除率为96.51%。本方法具有处理效率高，降解彻底；反应迅速，耗时短，效率高；工艺清洁，节省能源等优良效果，因而具有很高的实用性和应用价值。

Description

催化湿式氧化降解间硝基苯磺酸钠的方法

技术领域

本发明属于催化氧化技术领域，具体是提供涉及环保技术中工业镍退镀废水中的一种催化湿法氧化降解间硝基苯磺酸钠的方法。

技术背景

电镀避免了由于金属腐蚀而造成的巨大经济损失，因而被广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。在镍电镀作业过程中产生的退镀废水是一种危害较大的废水，其化学需氧量(chemical oxygen demand简称COD)最高可达80000mg/L。废水中含有高浓度的有机物主要为间硝基苯磺酸钠(分子式为C₆H₄NNaO₆S)、间氨基苯磺酸钠(分子式为NH₂C₆H₄SO₃Na)等物质，间硝基苯磺酸钠浓度约为10-50g/L、间氨基苯磺酸钠的浓度约为10-50g/L。此外废水中还含有大量的无机物如氰根离子(CN^-)和金属镍离子(Ni²⁺)，氰根的浓度约为65-75g/L，镍离子的浓度约为8-10g/L。该废水若直接排放不仅会污染环境和危害人类健康，还会造成金属的浪费。因此如何对该废水进行有效的处理成为亟待解决的问题。

目前处理电镀及退镀废水的方法主要有：离子交换法、电解处理法、活性炭处理法、反渗透处理法、不定性淀粉黄原酸脂处理法等。但是这些方法只是对一些容易降解的污染物如氰根进行了局部的降解，或者以回收金属为主要目标，而对废水中难降解的有机物如间硝基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠却无法达到更好的去除效果。

间硝基苯磺酸钠是一种阴离子型盐，浓度为1％的溶液pH值为7-9，溶于水、酸，不溶于乙醇、苯等有机溶剂。由于构成间硝基苯磺酸钠分子的苯环结构上有NO₂和SO₃H两个定位基，使得间硝基苯磺酸钠的性质极其稳定，而且由于硝基的存在，使得间硝基苯磺酸钠具有一定的氧化性，镍的退镀就是利用间硝基苯磺酸钠的弱氧化性氧化去除镀层金属镍。因此一般的生化、物化方法根本不能将其氧化降解；间氨基苯磺酸钠主要是由于间硝基苯磺酸钠氧化金属镍后生成的，由于其苯环上的NH₂是一个活性基团，因此它的活性明显的高于间硝基苯磺酸钠。

由于镍退镀废水中间硝基苯磺酸钠具有难降解性的特点，因此用一般的生化、物化法进行处理此类废水时，无法达到预期的处理效果。且废水中含有高浓度的间硝基苯磺酸钠、间氨基苯磺酸钠等污染物，对于重金属镍的回收也有较大的影响。若将废水中的间硝基苯磺酸钠进行降解，一方面解决了废水排放的问题，另一方面解决了金属镍回收和废水循环利用的问题。

湿法氧化(WAO)是指在高温、高压、有氧气或空气存在的条件下降解高浓度难降解的有机废水的一种物理化学方法，而催化剂的加入——催化湿法氧化(CWAO)大大降低了氧化反应所需的条件，使其能够在较低的温度和压力的条件下氧化降解污染物，从而应用更加广泛。目前使用的催化剂主要分为两大类：一类是均相催化剂(homogeneous catalyst)，其中铜离子是十分有效的均相催化剂；另一类是非均相催化剂(heterogeneous catalyst)，非均相催化剂主要是一些过渡金属(如Cu、Mn、Co、Bi等)和稀土金属(如La、Ce等)的氧化物以及其复合氧化物。近年来随着新型氧化剂的开发和利用，催化湿式氧化技术又进一步得以改进。

过氧化氢是一种强氧化性的物质，是由于其能在一定的温度和其它的条件下产生强氧化性的OH自由基，而OH自由基的氧化性仅次于F₂。比较常用的是在Fenton试剂、UV/H₂O₂、催化湿式氧化(CWAO)等中作为氧化剂，而且过氧化氢在一定的温度条件下能够快速的将难降解有机物降解，使得降解过程中节约了能量，并且降低对反应条件的苛刻要求。虽然使用双氧水作为氧化剂的催化湿式氧化，由于使用过氧化氢的量大造成处理成本较高，但是，对于一些高浓度有毒有害的废水处理，此方法不失为一种权宜实用、灵活有效的处理方法，而且近年由于过氧化氢的生产工艺的改善，使得过氧化氢的生产成本进一步的降低，这使得过氧化氢在一定条件下降解一些难降解工业废水的探索逐步发展起来，而且取得了一系列的进步。

本发明使用催化湿式氧化技术来降解镍退镀废水中的间硝基苯磺酸钠，寻求合适的催化剂，摸索最佳的工艺条件，并将过氧化氢作为氧化剂，建立适合降解该废水的工艺条件。

发明内容

本发明的目的是提供处理工业镍退镀废水中难降解有机物的一种催化湿法氧化降解间硝基苯磺酸钠的方法。其特征在于本方法是用硝酸铜作为催化剂，过氧化氢和氧气作为氧化剂，称量一定量的间硝基苯磺酸钠(分析纯)配成溶液模拟退镀废水。在一定的温度下，在体积为1L的高压反应釜(型号为GSHA-2)中将模拟废水中的间硝基苯磺酸钠氧化去除，用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号为TOC-VC_PH)测定处理液的总有机碳(TOC)，计算TOC的去除率。改变影响反应效果的各个因素，通过考察TOC的去除率，最终得出处理这种废水的最佳反应条件。

具体步骤是：

1)催化湿式氧化降解间硝基苯磺酸钠

(1)将400～500mL的TOC浓度为1919mg/L～7700mg/L的间硝基苯磺酸钠水溶液加入体积为1L的反应釜中，然后依次加入体积为5～120mL的过氧化氢作为氧化剂和0.5～3g硝酸铜(分子式为Cu(NO₃)₂)作为催化剂，密封；

(2)通入初始氧压为0.1～5MPa的氧气400～600mL，搅拌，加热升温到150～300℃进行降解；

(3)反应0.5h～2.5h后，取样；

(4)自然冷却至温度40～50℃，处理完成。

2)总有机碳(TOC)测定

用TOC的去除率来表征溶液中间硝基苯磺酸钠去除效果的好坏。首先通过TOC测定仪来测定原液和处理液的TOC，分别记为TOC_原液和TOC_处理液，计算TOC的去除率。

P—去除率

TOC_原液—原液的总有机碳

TOC_处理液—处理液的总有机碳

3)效果试验

将500mL含有1.0g硝酸铜和60mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液(TOC为7700mg/L)加入反应釜中，密封。通入500mL压强为1.0MPa的氧压，搅拌速度500rpm，温度设定为260℃，加热反应150分钟后，从取样阀中取样，用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号为TOC-VC_PH)测定处理后样品的总有机碳(TOC)，计算TOC的去除率。

经计算后反应0.5h和2.5h后TOC去除率为分别为95.94％和96.51％，并且随着反应温度的升高和用量的增加TOC去除率还会进一步的增大。

本发明的有益效果是与以往处理工业电镀废水的工艺方法比较具有如下优点：

(1)采用催化湿法氧化技术处理工业镍退镀废水中的难降解有机物，处理效率高，降解彻底，尤其是对生物法难以降解的有机物，效果更为显著。

(2)反应迅速，耗时短，效率高。

(3)整个反应过程是在封闭的状态下进行的，因此不会产生NOx、SO₂、HCl、飞灰等二次污染物，工艺清洁，具有很好的环境效益。

(4)由于催化剂的采用，降低了反应条件，节省了能源，因而具有很高的实用性和应用价值。

附图说明

图1为本发明采用的高压反应釜简图。

图2为催化湿式氧化影响因素简图。

图3为TOC去除的动力学图；a—过氧化氢用量和TOC去除率的关系图；b—应温度和TOC去除率的关系图。

具体实施方式

由于废水成分的复杂性，因此选用间硝基苯磺酸钠溶液作为模拟退镀废水进行针对性地降解处理，即在高温、高压、有氧气、过氧化氢和催化剂存在的条件下，对模拟废水中间硝基苯磺酸钠进行降解。通过考察一系列影响反应的因素，从而选出降解此类工业退镀废水的最佳工艺条件。本发明的意义是为了弥补已有的处理镍退镀废水的不足和缺点，提供一种比较实用的降解废水中难降解有机物的方法。

本发明内容具体是用硝酸铜作为催化剂，过氧化氢和氧气作为氧化剂，称量一定量的间硝基苯磺酸钠(分析纯)配成溶液模拟退镀废水。在一定的温度下，在体积为1L的高压反应釜(型号为GSHA-2)中将模拟废水中的间硝基苯磺酸钠氧化去除，用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号为TOC-VC_PH)测定处理液的总有机碳(TOC)，计算TOC的去除率。改变影响反应效果的各个因素，通过考察TOC的去除率，最终得出处理这种废水的最佳反应条件。

具体步骤是：

如图1所示：是本发明所使用的装置—高压反应釜，在本专利的数据下，其有效容积为1L。由磁力搅拌器1、电机2、铂电阻3、压力表4、针型阀5、防爆装置6、三通接管7、釜盖8、法兰9、釜体10、取样管11、冷却盘管12、下搅拌器13、加热装置14、构成。使用此高压反应釜进行反应的步骤为：首先将反应物和催化剂加入反应釜中，通入氧气，密封。用温度和转速控制器调节所需要的温度和转速，通过铂电阻3控制反应的温度。反应结束后，由液体取样管11释放处理液。

如图二所示：在处理过程中，反应温度，过氧化氢的用量，间硝基苯磺酸钠的初始TOC大小，催化剂的用量，初始氧压等会影响反应去除率的大小。因此为了得出处理间硝基苯磺酸钠的最佳工艺条件，分别选取各个因素进行研究。

如图三所示：图a表示过氧化氢的用量对溶液TOC去除率大小的影响，从图中可以看出，随着过氧化氢用量的增加，反应的去除率呈明显的增大趋势，从图中可以看出，反应在前10分钟之内，已经达到较高的去除率，随着反应时间的延长，去除率虽然呈增大趋势，但是去除率增加比较缓慢；图b表示反应的温度对溶液TOC去除率大小的影响，从图中可以看出，随着温度的升高，反应的去除率逐渐的增大，并且在前10分钟之内反应已达到较高的去除率，随着时间的延长，去除率逐渐的增大，但是反应后期增加比较缓慢。下面例举实施例予以说明。

实施例1

将500mL含有1.0g硝酸铜和25mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液(初始TOC为2560mg/L)加入体积为1L反应釜中，密封。通入500mL初始压强为1.0MPa的氧气，温度设定为180℃，搅拌，加热反应，反应1小时后取样，取样完毕后再继续升温，温度到达200℃时再开始计时，反应1小时后继续取样，依次在220℃、240℃、260℃反应取样，用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号为TOC-VC_PH)测定总有机碳(TOC)。

测定结果如表所示：

表一不同温度条件下样品处理效果

由上表可以看出：随着温度升高和时间的延长，经处理后的溶液的总有机碳(TOC)逐渐减少，表明反应总有机碳的去除率逐渐的增大。

实施例2

将500mL含有1.0g硝酸铜和30mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液(TOC为2560mg/L)加入反应釜中，密封。通入500mL初始压强为1.0MPa的氧气，温度设定为180℃，搅拌，加热反应，分不同的时间段从取样阀取出处理液，取样时间设定为10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、80分钟，用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号为TOC-VC_PH)测定总有机碳(TOC)。改变反应温度重复实验，选定为200℃、220℃、240℃、260℃，考察去除率与反应温度的关系。当温度为180℃时，反应80分钟后TOC去除率为87.26％；温度升高到200℃时，反应80分钟后TOC去除率为89.07％；220℃时，反应80分钟后TOC去除率为92.72％；240℃时，反应80分钟后TOC去除率为93.82％；260℃时，反应80分钟后TOC去除率为96.03％。

由此可以得出：温度的变化对反应的去除率影响较为明显。在其他条件不变的情况下，随着温度的升高，反应去除率会逐渐的增大，每升高20℃，反应在同样时间内的去除率可提高3％左右。温度由180℃升高到260℃，反应的去除率提高了9％左右。作为本专利优选的实施方式，反应温度为180～260℃。

实施例3

将500mL含有1.0g硝酸铜和30mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液(TOC为2560mg/L)加入反应釜中，密封。通入500mL初始压强为1.0MPa的氧气，温度设定为200℃，搅拌，加热反应，分不同的时间段从取样阀取出处理液，取样时间设定为10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、80分钟，用日本岛津公司生产的总有机碳分析仪(型号为TOC-VC_PH)测定总有机碳(TOC)。改变反应硝酸铜催化剂的用量，选定为0.5g、1.5g、2.0g、3.0g。考察去除率与催化剂用量的关系。在反应经过80分钟之后，不加催化剂时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为86.23％；加入0.5克催化剂时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为89.53％；加入1.0克催化剂时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为87.91％；加入2.0克催化剂时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为87.91％；加入3.0克催化剂时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为89.32％。

由此可以得出：催化剂的量的改变对反应的去除率影响不明显。在其他条件不变的情况下，随着催化剂量的增加，反应的去除率没有明显的变化规律，在同样的条件下，催化剂的量为0.5克时，反应达到较高的去除率。

实施例4

将500mL含有1.0g硝酸铜和30mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液(TOC为2560mg/L)加入反应釜中，密封。通入500mL压强为0.5MPa的初始氧压，温度设定为200℃，搅拌，加热反应，分不同的时间段从取样阀取出处理液，取样时间设定为10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、80分钟，测定总有机碳(TOC)。重复实验，改变反应氧压，选定为0.0MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa，考察去除率与初始氧压的关系。在反应经过80分钟之后，初始氧压为0.0MPa时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为88.93％；初始氧压为0.5MPa时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为90.09％；初始氧压为1.0MPa时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为87.91％；初始氧压为1.5MPa时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为90.28％；初始氧压为2.0MPa时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为88.51％。

由此可以得出：初始氧压的变化对反应的去除效果影响不明显。在其他条件不变的情况下，随着初始氧压的增大，反应的去除率没有明显的变化规律。为了节约能量和降低反应条件，在处理过程中，初始氧压设定为1.0Mpa。作为本专利的优选的实施方式，初始氧压的范围为0.5～5Mpa。

实施例5

将500mL含有1.0g硝酸铜和30mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液(TOC为1919mg/L)加入反应釜中，密封。通入500mL初始压强为1.0MPa的氧气，温度设定为200℃，搅拌，加热反应，分不同的时间段从取样阀取处理液，取样时间设定为10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、80分钟，测定总有机碳(TOC)。重复实验，改变初始处理液的TOC，选定为间硝基苯磺酸钠的TOC为2560mg/L、3198mg/L、3839mg/L、4478mg/L，考察去除率与初始处理液TOC大小的关系。在反应经过80分钟之后，初始液的TOC为1919mg/L，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为93.12％；初始液的TOC为2560mg/L时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为87.91％；初始液的TOC为3198mg/L时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为85.19％；初始液的TOC为3839mg/L时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为82.77％；初始液的TOC为4478mg/L时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为65.01％。

由此可以得出：在其他条件不变的情况下，初始处理液的TOC大小对去除率有较大的影响。在其他条件不变的情况下，随着初始处理液TOC的增大，反应的去除率逐渐曾明显的下降趋势。当间硝基苯磺酸钠初始浓度大时，只要将温度升高的一定的温度范围之内，加大过氧化氢的用量，通过处理也能达到较好的去处效果，如实例7内容提到。

实施例6

将500mL含有1.0g硝酸铜和10mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液(TOC为2560mg/L)加入反应釜中，密封。通入500mL初始压强为1.0MPa的氧气，温度设定为200℃，搅拌，加热反应，分不同的时间段从取样阀取出处理液，取样时间设定为10分钟、20分钟、40分钟、60分钟、80分钟，测定总有机碳(TOC)。重复实验，改变双氧水的用量，选定为20mL、30mL、40mL，50mL，考察去除率与双氧水用量的关系。经计算，在反应经过80分钟之后，双氧水的用量为10mL时，对应的催化湿式氧化法降解间硝基苯磺酸钠的去除率为62.92％；双氧水的用量为20mL，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为81.46％；双氧水的用量为30mL时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为87.91％；过氧化氢的用量为40mL时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为92.04％；双氧水的用量为50mL时，对应的催化湿式氧化法处理间硝基苯磺酸钠的去除率为93.41％。

由此可以得出：过氧化氢用量对反应的去除率有较大的影响。其他条件不变的情况下，升高反应温度，会明显的增大总有机碳(TOC)的去除率，由于双氧水生产成本较高，所以在处理过程中应选择考虑最合理的双氧水用量。作为本专利优选的实施方式，双氧水的用量为5~60mL。

实施例7

将500mL含有1.0g硝酸铜和60mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液(TOC为7700mg/L)加入反应釜中，搅拌，密封。通入500mL压强为1.0MPa的初始氧压，温度设定为260℃，加热反应，反应一段时间后从取样阀中取样，测定总有机碳(TOC)。30分钟后TOC的去除率为95.94％；两小时后TOC的去除率为96.51％。

由此可以得出，在实际应用中处理间硝基苯磺酸钠浓度较大的废水时，根据上述影响因素的考察，选择合理的处理条件经处理后，在30分钟内TOC的去除率为达到95.94％，延长反应时间到两小时TOC的去除率达到96.51％。从实验结果可以看出，增大过氧化氢的用量、升高反应的温度和延长反应的时间，TOC的去除率将会继续增大。

Claims

1.一种催化湿法氧化降解间硝基苯磺酸钠的方法，其特征在于，该方法是以一定量的间硝基苯磺酸钠配成TOC浓度为1919mg/L～7700mg/L的模拟退镀废水溶液，用硝酸铜作为催化剂，过氧化氢和氧气作为氧化剂，在一定的温度下，在体积为1L的高压反应釜中将模拟退镀废水溶液中的间硝基苯磺酸钠氧化去除，然后测定处理液的总有机碳TOC，计算TOC的去除率；

具体步骤是：

1)催化湿式氧化降解间硝基苯磺酸钠

(1)将400～500mL的TOC浓度为1919mg/L～7700mg/L的间硝基苯磺酸钠水溶液做为模拟退镀废水溶液加入体积为1L的高压反应釜中，然后依次加入体积为5～120mL的过氧化氢作为氧化剂和0.5～3g硝酸铜Cu(NO₃)₂作为催化剂，密封；

(3)反应0.5h～2.5h后，取样；

(4)自然冷却至温度40～50℃，处理完成；

2)总有机碳TOC的测定

用TOC的去除率来表征溶液中间硝基苯磺酸钠去除效果的好坏，首先通过TOC测定仪来测定原液和处理液的TOC，分别记为TOC_原液和TOC_处理液，由下式计算TOC的去除率，

P—去除率，

TOC_原液—原液的总有机碳，

TOC_处理液—处理液的总有机碳；

3)效果试验

按照步骤1)进行试验，测定处理后样品的总有机碳TOC，按步骤2)计算TOC的去除率。

2.根据权利要求1所述催化湿法氧化降解间硝基苯磺酸钠的方法，其特征在于，将500mL含有1.0g硝酸铜和60mL过氧化氢的间硝基苯磺酸钠溶液，其中TOC为7700mg/L，加入高压反应釜中，搅拌，密封；通入500mL压强为1.0MPa的初始氧压的氧气，温度设定为260℃，加热反应，反应0.5h后从取样阀中取样，测定总有机碳TOC，30分钟后TOC的去除率为95.94％；两小时后TOC的去除率为96.51％。