CN117123166A - 一种在常压下利用氢气参与有机反应的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在常压下利用氢气参与有机反应的方法，该方法通过在厌氧反应器中设置氢气活化导体，促使氢气参与的有机化学反应的进行，实现在常压条件下利用氢气进行有机反应，从而降低生产作业难度和安全管理难度、减少工艺设备投资。本发明还公开了一种在常压下利用氢气参与有机反应的装置。
Description
技术领域
本发明属于有机反应的技术领域，具体涉及一种在常压下利用氢气参与有机反应的方法及装置。
背景技术
制造业中常见需要氢气或者氢离子参与的有机化学反应，这类反应在化学制药、食品制造、油脂加氢、重质油加氢裂解、苯加氢制环己烷以及使烯烃和芳烃饱和处理、脱除油品中存在的含氧硫氮等杂质、还原无机盐中的部分金属等工艺有着广泛的用途。
但现有技术中，加氢反应需要在高压条件下进行，通常是高温高压，且普遍需要采用催化剂才能发生反应，这些反应条件会增大操作难度和安全管理难度，以及设备成本。由于加氢反应一般是强放热反应，控制不当容易使系统超压发生事故；而且所使用的催化剂活性很高，在高温高压的反应条件下容易遇空气自燃，导致事故发生。
例如，石油中所含的硫元素会在炼制、使用油品过程中转变成大量含硫物质，对石油化工设备及石油使用设备有较大的损害，且令燃烧产物中含有硫氧化物，污染环境，生成酸雨等等。故我国对燃油中所含的硫有严格控制指示的要求，也因此有效脱除石油产品中的硫元素成为了石油化工企业迫在眉睫的任务和科研领域研究热点。加氢脱硫技术是目前主要采用的石油脱硫途径，但现有技术必须在高温高压下实行加氢催化以令石油中的硫成分以H2S气体的形式脱去，工艺进行条件难度高。而且加氢反应器长期处于高温高压临氢条件(温度＞250℃，氢分压＞1.4MPa)、高温硫和硫化氢环境，使用条件十分恶劣，导致其设计和制造难度大、造价高。加上现在加氢反应器的使用条件越来越趋向更高温高压化和大型化，更是进一步提高了设备制造和管理成本。
另外，现有技术中常见的有机酸性水解反应，由于需要采用较高的酸度，容易导致有害副产物生成。
例如，酱油行业曾采用浓盐酸水解动/植物蛋白质和淀粉来进行氨基酸生产，主要用于配制酱油的生产。但由于现有技术中将动、植物蛋白中的甘油类脂质在浓盐酸中发生水解的过程中伴生有含致癌性的氯丙醇，令配制酱油成品对人体健康不利，我国2021年已明令禁止配制酱油的出品。
除此之外，很多行业的生产制造过程中都会有大量的有机废液产出；而在已发现的致癌化学物中，80％为有机污染物；所以这些有机废液若排放到公共水域会污染环境，对生物和人类都可能造成致癌、致畸、致突变等毒害作用，对人类健康构成严重威胁。因此，我国要求企业对有机废液必须进行有效的处理才能排放到公共水域中。
可是，现有技术对有机废液采用高温燃烧处理方法，其工程规模大、成本过高，令生产企业难以承受；而目前还未有其他采用简单普通的化学方法来处理有机废液并在短时间内处理达标的工艺。若采用生化降解工艺对有机废液进行处理，由于进入生化池的废液COD含量通常不得超过1500mg/L，而工业有机废液的COD数值常达上万甚至数十万mg/L，所需生化池的占地面积大、产生的生化污泥量多，甚至需要增加昂贵的膜过滤装置来处理生化污泥。因此，绝大部分企业采用折中的方式，支付较高的价格成本将有机废液转交给有资质的环保公司进行处理。也因此，有机废液的处理一直以来都是业界难题。
针对上述的工艺问题，业界急需更安全有效、成本更低的解决办法来作工艺改进。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其能在常压条件下促使有机化学反应的进行，降低反应成本和安全管理难度。
本发明的第二个目的在于提供一种在常压下利用氢气参与有机反应的装置。
本发明的第一个目的通过以下方案实现：
一种在常压下利用氢气参与有机反应的方法，包括以下步骤：
⑴将反应液加入到设有氢气活化导体的厌氧反应器中，
所述的厌氧反应器为设有尾气出口或者同时设有氢气入口和尾气出口的常压封闭容器，
所述的氢气活化导体，为一个导电体，或者由两个或者两组独立的导电体通过导电桥架连接而成的导电装置；
⑵在厌氧反应器中输入氢气和/或输入氢气与反应液的混合物和/或直接在反应液中生成氢气，使反应液与氢气混合发生反应，其中氢气在氢气活化导体上失去电子转为氢离子并在常压下与反应液发生化学反应，直至反应结束或者达到所需的产物要求。
本发明所述的反应液是在反应前含有至少一种除了无支链饱和烃以外的有机化合物。
所述的导电桥架可以浸泡在反应液中，也可以部分或者全部在反应液面之上。
本发明所述的常压即为一个大气压。
本发明的工作原理是利用设有氢气活化导体的厌氧反应器实现氢气在常压下参与有机反应：所述氢气活化导体接近氢气富集区域的一端为氢气活化阳极，另一端为反应阴极。在反应过程中，与氢气混合的反应液在所述的厌氧反应器内与所述的氢气活化导体接触，由于所述氢气活化导体接近氢气富集区域的一端更容易发生氢气失去电子成为氢离子的现象，因此所述氢气活化导体接近氢气入口处和/或氢气与反应液的混合物的入口处和/或氢气生成处的一端即为氢气活化阳极；由于有机物上的吸电子基团和供电子基团以及有机物反应期间的过渡状态都影响着该有机物不同部位的电子云密度，故所生成的氢离子能够作为亲电试剂攻击有机化合物上电子云密度较高的部位，并作反应结合；而电子则从所述的氢气活化阳极传导至反应阴极，攻击有机化合物上电子云密度较低的部位，并作化学反应。因此，所述反应液中参与反应的有机物得以在所述反应阴极得到电子，并与所述氢气活化阳极上所生成的氢离子共同完成化学反应，在反应结束后，未参与反应的氢气尾气会从厌氧反应器的尾气出口离开，排入大气中和/或进入下一级的厌氧反应器参与化学反应，也可以引入到现有的氢气处理器进行处理。
综上所述，本发明通过氢气活化导体作用促使氢气不断参与有机物的反应，从而达到常压反应的效果。
为了提高反应效率，本发明在反应过程中需尽可能避免外来氧化性气体和外来氧化剂进入到所述的厌氧反应器中。
本发明的方法适用于有机化合物的不饱和键加氢反应、还原反应、官能团的脱除反应，以及酸性水解反应，下面列举部分常见例子。
作为用本发明方法进行有机化合物不饱和键加氢反应的例子之一，将碳碳多键转为碳碳单键：
作为用本发明方法进行有机化合物还原反应的例子之一，将有机酸还原为醛，将醛还原为醇：
作为用本发明方法进行有机化合物官能团脱除反应的例子之一，石油脱硫：
作为用本发明方法进行有机化合物酸性水解反应的例子，蛋白质水解：
利用本发明方法，上述的反应还可多种结合，例如在酸性环境下有机酸脱羧产烷：
将本发明方法用于有机废液处理时，能将所述反应液中的有机物转化成为不溶于水的有机物或者能够被氧化工艺有效氧化的有机物；前者可以通过分相处理与水分离后单独将油相进行焚烧或者委外处理，由于将大部分有机物浓缩成为体积较小的高浓有机油相作单独处理，比与水相混合时一同处理的废液处理成本更低；后者可以与氧化工艺相结合作进一步的氧化反应。上述两种方案能显著去除反应液中的有机物，降低废液的COD值令其得以达标排放，从而解决现有氧化工艺对部分有机物的处理效果有限的难题。
将本发明的工艺用于有机合成和石油脱硫时，能够在常压条件下发生加氢反应和将含硫有机物中的硫去除，降低操作难度和安全管理难度、减少工艺设备投资。
将本发明方法用于蛋白质水解生产氨基酸时，能在比现有技术更低的盐酸浓度条件下达到相同的反应速率。本发明通过氢气转为氢离子进行反应，实现在盐酸浓度较低的情况下为蛋白质水解提供足够的氢离子，从而催化该反应的进行；由于水解反应中的盐酸浓度低，反应完成后采用氢氧化钠作中和所形成的氯化钠含量少，且较低的氯离子浓度能有效降低有毒的氯丙醇生成量，使蛋白质水解所得产品更利于人体健康。
本发明所述氢气的来源不限，既可以是市售的氢气产品，也可以是来自于电解反应所析出的氢气，还可以是来自于化学反应过程(例如酸与金属反应、铝与氢氧化钠反应)所产生的氢气。作为本发明一种优选的实施方式：增设制氢电解装置；在所述制氢电解装置中，通过电解反应，在阴极电解液中产生氢气，为本发明的安全高效的氢气供给源。
本发明所述的制氢电解装置中设有电解槽分隔物，将其分隔为阳极槽区和阴极槽区；且电解阳极放置阳极槽区并与电解电源正极连接，电解阴极放置于阴极槽区并与电解电源负极连接；所述的制氢电解装置中采用水或者电解质的水溶液作为电解液，其中阴极槽区的电解液可以采用任意能在电解过程中令电解阴极上析出氢气的电解质水溶液或者水。
所述电解槽分隔物用于分隔阳极槽区产生的氧化性气体和阴极槽区产生的氢气，以高效地电解制氢并收集用作本发明的化学反应，并避免两者混合产生安全事故，优选为阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、反渗透膜、中性膜、无离子选择性的过滤介质、其他能够有效防止氢气进入所述阳极槽区的材料中的至少一种。当所述阳极槽区的电解液中含有能在电解阴极上被电化学还原的高价态金属离子时，为防止其进入到所述的阴极槽区影响氢气产出，所述电解槽分隔物应选为阴离子交换膜和/或双极膜，以得到高性能的氢气发生器。
上述实施方式可进一步作以下改进：将所述的阴极槽区与所述厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间连通，一方面能在所述反应液含有可被电化学还原为金属的离子时，将其电析收集到电解阴极上，避免影响有机加氢反应的进行，另一方面能利用电解阴极的电负性和直接在反应液中析氢带来的高浓氢气，促进加氢反应的进行；具体的连通方式是：(1)所述的阴极槽区与所述厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间通过管道连接，使厌氧反应器中的反应液能在阴极槽区和厌氧反应器中循环流动；或者(2)将所述制氢电解装置与本发明的厌氧反应器结合，使所述的阴极槽区和所述的厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间合并为一个整体空间；其中，所述制氢电解装置的电解阴极与所述厌氧反应器的氢气活化阳极之间可进一步通过无离子选择性的过滤介质进行分隔。
优选地，当所述的反应液中含有会影响后续处理工艺效果或者超出排放标准浓度的阴离子时，所述的电解槽分隔物为阴离子交换膜，或者阴离子交换膜与无离子选择性的过滤介质的组合，如此便能在反应过程中同步对上述阴离子进行去除。
作为本发明一种优选的实施方式：所述的氢气活化阳极和/或反应阴极设计为一个以上导体连接而成的电极组，以增大电极表面积，提高反应速率。
本发明可以作以下改进：采用气液混合装置对所述反应液与氢气进行混合，所述的气液混合装置选自气液混合射流装置(文丘里管)、液体喷淋吸收塔、氢气打气泵装置中的至少一种。
优选地，所述气液混合装置的气液混合物出口或者氢气出气口设于靠近所述氢气活化阳极的位置，以便富含氢气的反应液与所述的氢气活化阳极充分接触来促进电化学反应。
本发明可以作以下改进：采用液流循环的方式将所述氢气活化阳极附近的反应液与所述反应阴极附近的反应液进行混和，进一步提高反应效率；具体可以采用设置在厌氧反应器外的泵浦和管道将氢气活化阳极所在空间与所述反应阴极所在空间连通。
本发明可以作以下改进：所述反应液中包含固态物质时，所述的氢气活化导体采用由两个独立的导电体通过导电桥架连接而成的导电装置，且所述氢气活化阳极和反应阴极之间设有固体阻隔物，以防止反应液中的固态物阻碍氢气接触所述氢气活化阳极而影响反应速率。所述的固体阻隔物为允许氢离子通过的材质，具体可以是无离子选择性的过滤介质、阳离子交换膜、反渗透膜、其他能让氢离子通过的材质中的至少一种，令氢气在所述氢气活化阳极上生成的氢离子能够通过所述的固体阻隔物并催化或者参与反应。
优选地，所述氢气活化阳极和反应阴极之间设有无离子选择性的过滤介质和/或反渗透膜作为固体阻隔物，且所述氢气活化阳极所在空间与所述反应阴极所在空间之间通过泵浦和管道连通，将一方空间中的液体加入另一方空间，并通过所述固体阻隔物返回而形成循环。
本发明可以作以下改进：所述反应液中含有固态杂质时，采用固液分离装置对反应液中的固体杂质进行去除。
本发明可以作以下改进：反应过程中，根据反应的要求条件，对反应液进行温度调节。
本发明可以作以下改进：在所述含氢气的反应液接触氢气活化阳极前使用镍金属对氢气进行催化，使氢原子提高活性。
本发明的第二个目的通过以下方案实现：
一种在常压下利用氢气参与有机反应的装置，其特征在于：包括厌氧反应器、至少一个氢气活化导体、至少一个氢气引进器；
其中，所述的厌氧反应器为设有尾气出口或者同时设有氢气入口和尾气出口的常压封闭容器；
所述的氢气活化导体设置于所述的厌氧反应器中，是一个导电体，其接近氢气富集区域的一端为氢气活化阳极，另一端为反应阴极；或者是由两个独立的导电体通过导电桥架作连接而成的导电装置，其接近氢气富集区域的导电体为氢气活化阳极，另一个导电体则为反应阴极；
所述的氢气引进器与厌氧反应器连通以在厌氧反应器中制造氢气富集区域，其为氢气和反应液的混合装置、含氢气反应液的进液泵浦、制氢电解装置中的至少一种；
在作业过程中，反应液进入所述的厌氧反应器内，并由所述的氢气引进器在厌氧反应器中制造出氢气富集区域，通过在氢气活化导体的作用促使氢气不断参与有机物的反应，实现常压下氢气与反应液发生化学反应。
进一步地，本发明所述氢气和反应液的混合装置选自气液混合射流装置(文丘里管)、液体喷淋吸收塔、氢气打气泵装置中的至少一种。所述氢气和反应液的混合装置的气液混合物出口或者氢气出气口设于厌氧反应器内靠近氢气活化阳极的位置，以便富含氢气的反应液与所述的氢气活化阳极充分接触。
所述制氢电解装置中设有电解槽分隔物将其分隔为阳极槽区和阴极槽区，电解阳极放置阳极槽区并与电解电源正极连接，电解阴极放置于阴极槽区并与电解电源负极连接；且所述阴极槽区与所述厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间合并为一个整体的空间。
进一步地，所述的电解槽分隔物为阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、反渗透膜、中性膜、无离子选择性的过滤介质以及其他能够有效防止氢气进入所述阳极槽区的材料中的至少一种。当所述阳极槽区的电解液中含有能在电解阴极上被电化学还原的高价态金属离子时，所述电解槽分隔物为阴离子交换膜和/或双极膜。所述制氢电解装置的电解阴极与所述厌氧反应器的氢气活化阳极之间可进一步通过无离子选择性的过滤介质进行分隔。
优选地，当所述的反应液中含有会影响后续处理工艺效果或者超出排放标准浓度的阴离子时，所述的电解槽分隔物为阴离子交换膜，或者阴离子交换膜与无离子选择性的过滤介质的组合。
所述的氢气活化导体中的氢气活化阳极的材料为导电石墨、金、铂、银、铜、钛、包含上述任意一种以上金属的合金、钛基材涂层电极、不锈钢中的至少一种；所述的氢气活化导体中的反应阴极的材料为钛基材涂层电极、导电石墨、金、铂、银、铜、镍、锡、锌、铝、锑、锰、钴、钨、钛、包含上述任意一种以上金属的合金、不锈钢中的至少一种。
当所述的氢气活化导体为由两个分离设置的独立导电体通过导电桥架连接而成的导电装置时，所述的导电桥架为任意不易被反应液腐蚀的导电材料，只要所述导电桥架的材料其电阻值小于反应液的电阻值即可。优选地，所述的导电桥架选用导电石墨、金、铂、银、铜、铁、铝、锌、锡、镍、钛、锑、锰、钴、钨、包含上述任意金属的合金、不锈钢、钛基材涂层材料中的至少一种材料。更优选地，所述的导电桥架选用不锈钢和/或铜金属。
本发明可以作以下改进：增设暂存槽，与厌氧反应器和/或制氢电解装置连接，用于暂存物料和/或进行化学反应。
本发明可以作以下改进：为增加生产安全性，在所述厌氧反应器的尾气出口处装设至少一个氢气浓度检测报警器作安全报警监测，和/或装设至少一个氢气处理器以消除氢气尾气。
本发明可以作以下改进：所述的氢气活化导体为由两个分离设置的独立导电体通过导电桥架连接而成的导电装置，所述氢气活化阳极和反应阴极之间设有固体阻隔物。所述的固体阻隔物为允许氢离子通过的材质，具体可以是无离子选择性的过滤介质、阳离子交换膜、反渗透膜、其他能让氢离子通过的材质中的至少一种。优选地，所述氢气活化阳极和反应阴极之间设有无离子选择性的过滤介质和/或反渗透膜作为固体隔物，且所述氢气活化阳极所在空间与所述反应阴极所在空间之间通过泵浦和管道连通，将一方空间中的液体加入另一方空间，并通过所述固体阻隔物返回而形成循环。
本发明可以作以下改进：增设固液分离装置，所述固液分离装置与所述厌氧反应器通过管道连接，用于对反应液中的固体杂质进行去除。
本发明可以作以下改进：在厌氧反应器内增设检测装置，且所述的检测装置与自动检测投料控制器连接；所述的自动检测投料控制器根据检测装置的现场检测数值与工艺要求进行控制执行，以实现处理过程的自动化。所述的检测装置为电流表、电压表、氧化还原电位计、比重计、PH计、温度计、电流调节器、氢气浓度检测报警器、液位计中的一种或一种以上的组合，用于监测数据或者作为工艺自动化的控制依据。
与现有技术对比，本发明具有以下有益效果。
本发明通过在厌氧反应器中设置氢气活化导体，促使氢气参与的有机化学反应的进行，实现在常压条件下利用氢气进行有机反应，从而降低生产作业难度和安全管理难度、减少工艺设备投资；具体为：
1.采用本发明的方法对有机废液进行处理，与现有的高温燃烧处理方法相比其投资规模小，与现有生化降解工艺相比其占地面积小且不会产生生化污泥，且由于显著减少有机废液的COD值，当后续利用生化降解工艺作进一步处理时能大大降低处理量和处理难度；所以，采用本发明的方法对有机废液进行处理，能在有效节省占地面积和降低成本的前提下将有机废液在生产厂内处理达标，为厂家节省污水处理成本。
2.采用本发明的方法进行有机化学反应时，无需高温高压，不易造成催化剂自燃，显著提高反应的安全性和节省承压设备的投入成本，降低操作难度和安全管理成本。
3.采用本发明的方法进行酸性有机水解时能够降低酸的用量，在蛋白质水解生产中能减少有害的氯丙醇生成，使氨基酸产品达到健康标准。
本发明的装置能够实现在常压下利用氢气进行有机反应的效果，且造价不高、维护成本低，适用于不同规模的企业。
附图说明
以下通过附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1是本发明进行常压氢气有机反应的基础装置。
图2为本发明实施例2进行常压氢气有机反应的装置。
图3为本发明实施例3进行常压氢气有机反应的装置。
图4为本发明实施例4进行常压氢气有机反应的装置。
1-厌氧反应器，2-氢气活化阳极，3-反应阴极，4-氢气和反应液的混合装置，5-含氢气反应液的进液泵浦，6-电解阳极，7-电解槽分隔物，8-电解阴极，9-电解电源，10-固体阻隔物，11-冷热温度交换器，12-氢气处理器，13-尾气出口，14-氢气入口，15-暂存槽，16-氢气浓度检测报警器，17-检测装置，18-自动检测投料控制器，19-氢气，P-泵浦。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明作进一步的说明。
在下述实施例中，所使用的设备为佛山市业高环保设备制造有限公司制造的产品；所有的检测装置、PLC控制器、泵浦和电解槽分隔物均为市售商品。除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其它具有与本发明列举的上述产品中而具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。
实施例1
如图1所示为本发明的基础反应装置，其包括有厌氧反应器1、氢气活化导体、氢气和反应液的混合装置4；
所述的氢气活化导体为一个整体的导电体，材质为导电石墨，设置于所述的厌氧反应器1中，且所述氢气活化导体的一端作为氢气活化阳极2，另一端作为反应阴极3；
所述的氢气和反应液的混合装置4为液体喷淋吸收塔，其入气口与氢气源连接，而其气液混合物出口设于靠近所述氢气活化阳极2的位置，以便富含氢气的反应液与所述的氢气活化阳极接触。
所述的厌氧反应器1为顶部设有尾气出口13、并连通氢气和反应液的混合装置4的封闭容器；且所述尾气出口13设于所述反应阴极3的一侧。
本实施例进行有机加氢反应步骤如下：
反应前的反应液为丙烯酸溶液；作业过程中，所述的厌氧反应器1内装有反应液，并经过位于氢气活化阳极2一侧的管道泵送至氢气和反应液的混合装置4内，与氢气在其中进行混合；
在设有氢气活化导体的厌氧反应器中，令反应液与氢气混合发生加氢反应，利用氢气在氢气活化电极上失去电子转为氢离子并在常压下启动化学反应；
反应24小时后，采用溴水对反应液进行检验；结果为溴水没有褪色，证明反应液中的不饱和键已被加氢转为饱和键。因此，采用本发明的方法避免了现有技术中采用高温高压才能实现有机加氢反应的难题，大大提高生产安全性，并节省设备投入和管理成本。
实施例2
如图2所示为实施例2进行常压氢气有机反应的装置，其包括有厌氧反应器1、氢气活化导体、氢气和反应液的混合装置4、含氢气反应液的进液泵浦5、制氢电解装置、氢气浓度检测报警器16；
所述的氢气活化导体设置于所述的厌氧反应器1中，为由两组分离设置的独立导电体通过导电桥架连接而成的导电装置，其中一端(组)为氢气活化阳极2，另一端(组)为反应阴极3；所述的氢气活化阳极2的材质为镀铂电极，反应阴极3的材质为镀铂电极，导电桥架的材质为钛；
所述的厌氧反应器1为顶部设有尾气出口13，且所述尾气出口13设于所述反应阴极3的一侧，并在出口处设有氢气浓度检测报警器16；
所述的氢气和反应液的混合装置4为气液混合射流装置(文丘里管)，其入气口与所述制氢电解装置的氢气出气口连接(即与下述的阴极槽区的出气口连接)，其气液混合物出口设于靠近所述氢气活化阳极的位置，以便富含氢气的反应液与所述的氢气活化阳极接触，其入液口通过管道、泵浦与厌氧反应器1的底部(靠近氢气活化阳极2一侧)连接；
所述的制氢电解装置包括电解阳极6、电解槽分隔物7、电解阴极8和电解电源9；所述的电解槽分隔物7为阴离子交换膜，其设于电解阳极6和电解阴极8之间，将制氢电解装置分隔为阳极槽区和阴极槽区，使所述的电解阳极6单独放置在阳极槽区，而放置了所述电解阴极8的阴极槽区则与厌氧反应器1(靠近所述氢气活化阳极2的位置)分别通过设有含氢气反应液的进液泵浦5的管道和有暂存槽15、泵浦的管道连通形成液流循环。
本实施例利用氢气处理有机废液的步骤如下：
反应前的反应液为含氯离子的沉镍废水，其含有有机酸及其他有机物；作业过程中，所述的厌氧反应器1内装有反应液，并经过管道泵送至氢气和反应液的混合装置4内；
制氢电解装置中的电解液采用硫酸溶液，接通电解电源9令电解阴极8析出氢气，送至氢气和反应液的混合装置4内与反应液混和，进入设有氢气活化导体的厌氧反应器1中发生还原反应，利用氢气在氢气活化电极上失去电子转为氢离子并在常压下启动化学反应；并使阴极槽区与厌氧反应器1之间通过设有含氢气反应液的进液泵浦5的管道和有暂存槽15、泵浦的管道连通形成液流循环；
反应20小时后，测得反应液中的氯离子浓度由15g/L降至2.1g/L，然后将反应液与常规废液处理氧化剂反应后，其COD值由30000mg/L降至1500mg/L，得以进入生化池作常规处理；且相较于比较例2的处理效果提升18％。
实施例3
如图3所示为实施例3进行常压氢气有机反应的装置，其包括有厌氧反应器1、氢气活化导体、氢气和反应液的混合装置4、氢气处理器12；
所述的厌氧反应器1为设有氢气入口14和尾气出口13的封闭容器；尾气出口13连接有氢气处理器12；
所述的氢气活化导体设置于所述的厌氧反应器1中，为由两个分离设置的独立导电体通过导电桥架连接而成的导电装置，其中一端(个)为氢气活化阳极2，另一端(个)为反应阴极3；所述的氢气活化阳极2的材质为钛基涂层电极，反应阴极3的材质为铁，导电桥架的材质为铜；
所述的厌氧反应器1底部，即反应阴极3下方，设有管道和泵浦使反应液循环流动；
所述的氢气和反应液的混合装置4为氢气打气泵装置，其入气口与氢气源连接，其氢气出气口设于所述厌氧反应器1内反应液面下且靠近所述氢气活化阳极的位置，以便富含氢气的反应液与所述的氢气活化阳极接触。
本实施例进行有机物脱硫反应步骤如下：
作业过程中，所述的厌氧反应器1内装有反应液；反应前的反应液为十二硫醇5wt％、二丁基硫醚5wt％与水的混合液，并加有常规石油脱硫催化剂。
在设有氢气活化导体的厌氧反应器1中，令反应液与氢气打气泵装置送入的氢气混合发生脱硫反应，利用氢气在氢气活化电极上失去电子转为氢离子并在常压下启动化学反应；反应过程中利用氢气处理器12处理未反应的氢气。
采用硫化氢气体检测仪在所述厌氧反应器1的出气口进行检测，测得所述厌氧反应器1中有硫化氢气体70ppm，证明十二硫醇和二丁基硫醚中的硫被脱除。基于相同的原理，本发明可以运用到石油脱硫工序中，即采用本发明的工艺可在常压脱除石油中的硫杂质。
实施例4
如图4所示为实施例4进行常压氢气有机反应的装置，其包括有厌氧反应器1、氢气活化导体、制氢电解装置、固体阻隔物10、冷热温度交换器11、暂存槽15、检测装置17、自动检测投料控制器18；
所述的氢气活化导体设置于所述的厌氧反应器1中，为由两组分离设置的独立导电体通过导电桥架连接而成导电装置，一端(组)为氢气活化阳极2，另一端(组)为反应阴极3；所述的氢气活化阳极2的材质为金合金，反应阴极3的材质为钛，导电桥架的材质为不锈钢；在厌氧反应器1中设有固体阻隔物10将氢气活化阳极2和反应阴极3分隔；固体阻隔物10为滤布，也可以采用其他能有效阻隔固体物的材质。
所述的厌氧反应器为设有尾气出口13和冷热温度交换器11的封闭容器，并与所述的制氢电解装置组合；所述的制氢电解装置包括电解阳极6、电解槽分隔物7、电解阴极8和电解电源9，所述的电解槽分隔物7设于制氢电解阳极6和制氢电解阴极8之间，将制氢电解装置分隔为阳极槽区和阴极槽区，令所述的电解阳极6单独放置在阳极槽区，而所述电解阴极8放置在阴极槽区，且与氢气活化阳极2共用一个空间；
所述氢气活化阳极2所在空间通过泵浦和管道与所述反应阴极3所在空间连通，将所述氢气活化阳极2所在空间中的液体输送至所述反应阴极3所在空间，并令所述反应阴极3所在空间中的液体通过所述固体阻隔物10进入所述氢气活化阳极2所在空间；
所述反应阴极3所在空间设有检测装置17，检测装置17具体为温度传感器和液位计；所述暂存槽15用于暂存反应物料，所述的自动检测投料控制器18即PLC控制器，其根据检测装置17测得的数据控制将所述暂存槽15内物料加投到厌氧反应器1内以及控制所述冷热温度交换器11的工作状态，根据预设时间控制反应进程。
本实施例利用氢气进行蛋白质水解反应的步骤如下：
反应前的反应液为10％盐酸和豆粕的混合物(溶液与固体重量比2.5:1)；经暂存槽15向所述的厌氧反应器1内反应阴极3所在空间加投反应液，并开始进行作业；
接通电解电源9令电解阴极8析出氢气与反应液混和，启动冷热温度交换器11对反应液进行加热至80℃，令反应液与氢气混合发生酸性水解反应，利用氢气在氢气活化电极上失去电子转为氢离子并在常压下启动化学反应；
作业过程中，利用自动检测投料控制器18，根据检测装置17测得的数据控制将暂存槽15内物料加投到厌氧反应器1内以及控制所述冷热温度交换器11的工作状态，并根据预设时间控制反应进程；
20小时后，对反应后的混合物进行过滤，并测得滤液中α氨基酸的含量为2％，有毒氯丙醇含量为0.1mg/L。与比较例1对比，本实施例所使用的盐酸量不及比较例1的一半，反应温度低于比较例1，但其反应收率却高于比较例1，有毒氯丙醇含量显著低于比较例1。
实施例5
采用实施例4的设备，按照实施例4的方法步骤对反应液进行处理。
反应前的反应液为14％盐酸和豆粕的混合物(溶液与固体重量比2.5:1)；
20小时后，对反应后的混合物进行过滤，并测得滤液中α氨基酸的含量为2.1％，有毒氯丙醇含量为14mg/L。与比较例1对比，本实施例所使用的盐酸量低于比较例1，反应温度低于比较例1，但其反应收率却高于比较例1，且有毒氯丙醇含量显著低于比较例1。
比较例1
22％盐酸与豆粕混合(溶液与固体重量比2.5:1)，在110℃反应20小时；然后将反应后的混合物进行过滤，并测得滤液中α氨基酸的含量为1.8％，有毒氯丙醇含量为40mg/L。
比较例2
将沉镍废液与常规废液处理氧化剂混合，其中沉镍废液的种类和用量与实施例2相同，氧化剂的种类和用量与实施例2相同；反应至沉镍废液COD值降至最低值，其COD由值30000mg/L降至7000mg/L。
Claims (19)
1.一种在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴将反应液加入到设有氢气活化导体的厌氧反应器中，
所述的厌氧反应器为设有尾气出口或者同时设有氢气入口和尾气出口的常压封闭容器，
所述的氢气活化导体，为一个导电体，或者由两个或者两组独立的导电体通过导电桥架连接而成的导电装置；
⑵在厌氧反应器中输入氢气和/或氢气与反应液的混合物和/或直接在反应液中生成氢气，使反应液与氢气混合发生反应，其中氢气在氢气活化导体上失去电子转为氢离子并在常压下与反应液发生化学反应，直至反应结束或者达到所需的产物要求。
2.根据权利要求1所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，所述氢气活化导体接近氢气入口处和/或氢气与反应液的混合物的入口处和/或氢气生成处的一端为氢气活化阳极，另一端为反应阴极。
3.根据权利要求2所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，所述的反应液在反应前含有至少一种除了无支链饱和烃以外的有机化合物；在反应过程中避免外来氧化性气体和外来氧化剂进入到所述的厌氧反应器中。
4.根据权利要求3所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，增设制氢电解装置；在所述制氢电解装置中，通过电解反应，在阴极电解液中产生氢气，为所述步骤(2)提供氢气供给。
5.根据权利要求4所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，所述的制氢电解装置中设有电解槽分隔物，将其分隔为阳极槽区和阴极槽区；且电解阳极放置阳极槽区并与电解电源正极连接，电解阴极放置于阴极槽区并与电解电源负极连接；所述的制氢电解装置中采用水或者电解质的水溶液作为电解液。
6.根据权利要求5所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，所述电解槽分隔物用于分隔阳极槽区产生的氧化性气体和阴极槽区产生的氢气为阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、反渗透膜、中性膜、无离子选择性的过滤介质、其他能够有效防止氢气进入所述阳极槽区的材料中的至少一种；当所述阳极槽区的电解液中含有能在电解阴极上被电化学还原的高价态金属离子时，为防止其进入到所述的阴极槽区影响氢气产出，所述电解槽分隔物应选为阴离子交换膜和/或双极膜。
7.根据权利要求6所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，将所述的阴极槽区与所述厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间连通；具体的连通方式是：(1)所述的阴极槽区与所述厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间通过管道连接，使厌氧反应器中的反应液能在阴极槽区和厌氧反应器中循环流动；或者(2)将所述制氢电解装置与本发明的厌氧反应器结合，使所述的阴极槽区和所述的厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间合并为一个整体空间。
8.根据权利要求7所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，当所述的反应液中含有会影响后续处理工艺效果或者超出排放标准浓度的阴离子时，所述的电解槽分隔物为阴离子交换膜，或者阴离子交换膜与无离子选择性的过滤介质的组合，以在反应过程中同步对上述阴离子进行去除。
9.根据权利要求8所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，采用气液混合装置对所述反应液与氢气进行混合，所述的气液混合装置选自气液混合射流装置、液体喷淋吸收塔、氢气打气泵装置中的至少一种。
10.根据权利要求9所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，所述气液混合装置的气液混合物出口或者氢气出气口设于靠近所述氢气活化阳极的位置，以便富含氢气的反应液与所述的氢气活化阳极充分接触来促进电化学反应。
11.根据权利要求10所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，采用液流循环的方式将所述氢气活化阳极附近的反应液与所述反应阴极附近的反应液进行混和，进一步提高反应效率。
12.根据权利要求11所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，所述反应液中包含固态物质时，所述的氢气活化导体采用由两个独立的导电体通过导电桥架连接而成的导电装置，且所述氢气活化阳极和反应阴极之间设有固体阻隔物，以防止反应液中的固态物阻碍氢气接触所述氢气活化阳极而影响反应速率；所述的固体阻隔物为允许氢离子通过的材质，具体是无离子选择性的过滤介质、阳离子交换膜、反渗透膜、其他能让氢离子通过的材质中的至少一种。
13.根据权利要求12所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，所述氢气活化阳极和反应阴极之间设有无离子选择性的过滤介质和/或反渗透膜作为固体阻隔物，且所述氢气活化阳极所在空间与所述反应阴极所在空间之间通过泵浦和管道连通，将一方空间中的液体加入另一方空间，并通过所述固体阻隔物返回而形成循环。
14.根据权利要求13所述在常压下利用氢气参与有机反应的方法，其特征在于，在所述含氢气的反应液接触氢气活化阳极前使用镍金属对氢气进行催化，使氢原子提高活性。
15.一种在常压下利用氢气参与有机反应的装置，其特征在于：包括厌氧反应器、至少一个氢气活化导体、至少一个氢气引进器；
其中，所述的厌氧反应器为设有尾气出口或者同时设有氢气入口和尾气出口的常压封闭容器；
所述的氢气活化导体设置于所述的厌氧反应器中，是一个导电体，其接近氢气富集区域的一端为氢气活化阳极，另一端为反应阴极；或者是由两个独立的导电体通过导电桥架作连接而成的导电装置，其接近氢气富集区域的导电体为氢气活化阳极，另一个导电体则为反应阴极；
所述的氢气引进器与厌氧反应器连通以在厌氧反应器中制造氢气富集区域，其为氢气和反应液的混合装置、含氢气反应液的进液泵浦、制氢电解装置中的至少一种；
在作业过程中，反应液进入所述的厌氧反应器内，并由所述的氢气引进器在厌氧反应器中制造出氢气富集区域，通过在氢气活化导体的作用促使氢气不断参与有机物的反应，实现常压下氢气与反应液发生化学反应。
16.根据权利要求15所述的在常压下利用氢气参与有机反应的装置，其特征在于，所述氢气和反应液的混合装置选自气液混合射流装置、液体喷淋吸收塔、氢气打气泵装置中的至少一种；所述氢气和反应液的混合装置的气液混合物出口或者氢气出气口设于厌氧反应器内靠近氢气活化阳极的位置，以便富含氢气的反应液与所述的氢气活化阳极充分接触。
17.根据权利要求16所述的在常压下利用氢气参与有机反应的装置，其特征在于，所述制氢电解装置中设有电解槽分隔物将其分隔为阳极槽区和阴极槽区，电解阳极放置阳极槽区并与电解电源正极连接，电解阴极放置于阴极槽区并与电解电源负极连接；且所述阴极槽区与所述厌氧反应器中放置所述氢气活化阳极的空间合并为一个整体的空间；
所述的电解槽分隔物为阳离子交换膜、阴离子交换膜、双极膜、反渗透膜、中性膜、无离子选择性的过滤介质以及其他能够有效防止氢气进入所述阳极槽区的材料中的至少一种。
18.根据权利要求15至17任一项所述的在常压下利用氢气参与有机反应的装置，其特征在于，所述的氢气活化导体为由两个分离设置的独立导电体通过导电桥架连接而成的导电装置，所述氢气活化阳极和反应阴极之间设有固体阻隔物；所述的固体阻隔物为允许氢离子通过的材质，具体是无离子选择性的过滤介质、阳离子交换膜、反渗透膜、其他能让氢离子通过的材质中的至少一种。
19.根据权利要求18所述的在常压下利用氢气参与有机反应的装置，其特征在于，所述氢气活化阳极和反应阴极之间设有无离子选择性的过滤介质和/或反渗透膜作为固体隔物，且所述氢气活化阳极所在空间与所述反应阴极所在空间之间通过泵浦和管道连通，将一方空间中的液体加入另一方空间，并通过所述固体阻隔物返回而形成循环。
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