JP2000084575A - 水溶液中のアンモニアを効率良く酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より低温低圧の条件で従来と同等以上のアン
モニア酸化効率が得られる湿式酸化法を開発する。 【解決手段】 固体触媒を充填した反応器にアンモニア
を含む水溶液と空気とを流すことにより水溶液中のアン
モニアを酸化する方法において、該固体触媒として担体
上に貴金属を担持させたものを用い、かつ反応器中の水
溶液のｐＨを８以上に保つことを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶液中のアンモ
ニアを固体触媒を用いて湿式酸化する方法に関する。こ
の方法は、アンモニアを含む産業排水や生活排水の処理
に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】各種の産業排水や生活排水には種々の有
機汚染物質とともにアンモニアが含まれることが多い。
また、アンモニアは排水中の窒素含有有機物が分解して
生ずることもある。アンモニアはそのまま排出されると
悪臭の原因となり、湖沼や湾内などの閉鎖水域では富栄
養化の原因となる。このため従来より、排水からアンモ
ニアを除去する各種の方法が開発されている。

【０００３】水溶液からアンモニアを除去する方法とし
ては、古くはアンモニアストリッピング法がある。これ
は水溶液をアルカリ性にして曝気することでアンモニア
を揮散させる方法であるが、水溶液中のアンモニアを単
に大気中に放散するにすぎないものであるから、むしろ
悪臭を拡散するおそれがあり好ましい方法ではない。あ
るいは、アンモニアを選択的に吸着（イオン交換）する
ゼオライトを用いて、溶液中のアンモニアを吸着除去す
る方法も古くから知られている。しかし、この方法は単
にアンモニアを濃縮するにすぎないものであり、ゼオラ
イトを再生する際に高濃度のアンモニアを含む廃液が生
ずるので、結局そうした廃液中のアンモニアを処理しな
くてはならず、根本的な解決にはならない。

【０００４】アンモニアを単に放散したり濃縮するので
はなく、これを分解して無害な形に変換する方法として
は、生物処理と物理化学的処理が知られている。生物処
理はアンモニアを代謝して硝酸または亜硝酸にする硝化
菌と硝酸または亜硝酸を窒素に変換する脱窒素菌のはた
らきを利用するものであり、第１段階では好気性条件下
で水溶液中のアンモニアを硝酸または亜硝酸に変換し、
第２段階では嫌気性条件下で硝酸または亜硝酸を窒素に
変換する。この方法はアンモニアを最終的に窒素にして
大気中に放散するものであるから原理的に二次公害が発
生せず合理的であるが、生物処理は一般に反応速度が遅
いため大きなスペースを必要とし、また微生物の生理作
用を利用している関係上、水温や共存物質といった排水
の性状の変化に対する許容性が小さく、特に上記各段階
で硝化菌および脱窒素菌を安定に維持するには高度の技
術と経験とを必要とするといった難点がある。さらに、
増殖した余剰微生物に由来して発生する汚泥の処理が別
途に必要になるという問題もある。

【０００５】物理化学的処理は、主として有機汚染物質
の分解処理に関して上記のような生物処理の難点を克服
するために開発されたものであり、水溶液中に溶解させ
た酸化剤により有機物を分解する湿式酸化法がその代表
的なものである。酸化剤としては、次亜塩素酸塩、二酸
化塩素、塩素、過酸化水素、酸素、オゾンなどが用いら
れるが、空気中の酸素を用いるのがコスト的には最も有
利であり、この方式が排水処理にはよく用いられてい
る。有機物を含む排水の湿式酸化法としては、触媒を用
いずに高温高圧下で有機物を空気（または酸素）酸化す
るジンママン法（Zimmerman Process）が古くから知ら
れているが、この方法ではアンモニアは分解されないの
でアンモニア除去には利用できない。このため、有機物
の除去率の向上を図るとともにアンモニアを除去するた
め、各種固体触媒を用いる湿式酸化法が開発されてき
た。これらの固体触媒は一般にチタニアやジルコニアな
どの担体に貴金属または卑金属を活性種として担持させ
たものであり、こうした固体触媒を用いることにより有
機物の除去率が向上し、同時にアンモニアも除去される
ことが確認されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
湿式酸化法で水溶液中のアンモニアを酸化する場合、一
般に２００℃以上、好ましくは２５０℃前後の高温で反
応が行われることから、これに伴って必然的に（水の沸
騰を防止するため）数１０気圧以上の高圧が必要であ
る。典型的には約２５０℃、７０気圧という高温高圧条
件が採用されているが、このような高温高圧条件の採用
は装置コストおよび運転管理の面で不利であり、より低
温低圧の条件で従来と同等以上のアンモニア酸化効率が
得られる湿式酸化法を開発することが望まれる。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、固体触媒を充
填した反応器にアンモニアを含む水溶液と空気とを流す
ことにより水溶液中のアンモニアを酸化する方法におい
て、該固体触媒として担体上に貴金属を担持させたもの
を用い、かつ反応器中の水溶液のｐＨを８以上に保つこ
とを特徴とする方法を提供し、これにより上記課題を解
決するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】図１は本発明の実施の形態の一例
を示す。本発明の方法では、アンモニアを含む水溶液を
ポンプ３で加圧して反応器１に供給し、同時にコンプレ
ッサ４で加圧した空気を当該反応器に供給する。水溶液
と空気とはそれぞれ別の導入口から反応器内に供給して
もよいが、図１に示すように水溶液供給ラインの途中に
加圧空気を導入するようにすると、水溶液中への空気の
溶解効率が高くなり好ましい。反応器内には固体触媒２
を充填するので、アンモニアを含む水溶液と空気中の酸
素とは反応器内で固体触媒と接触し、固体触媒表面でア
ンモニアは酸素により酸化される。水溶液中に酸化可能
な有機物が共存する場合には、それらの有機物も同時に
酸化される。

【０００９】反応器の装置形式としては、固体触媒層に
水溶液あるいは空気をそれぞれ上向流で流すものと下向
流で流すものとがあるが、水溶液および空気をいずれも
下向流で流す、いわゆるトリクルベッド反応器が好まし
い。この場合、水溶液は固体触媒表面を伝わって流下す
る幾筋もの流れとなり、これに対して連続相を形成する
空気が並流で接触する。水溶液は固体表面上に薄膜を形
成するため、気液界面から固体表面までの距離が短く、
空気から水溶液中に溶解した酸素の固体表面への拡散が
容易であるという特徴がある。特に、固体触媒層を構成
する触媒粒子の平均粒径をｄ［ｃｍ］、運転条件におけ
る空気の空塔線速をＵｇ［ｃｍ／ｓ］とするとき、Ｕｇ
／ｄの値が１〜７［ｃｍ^-1］となるようにＵｇを制御す
ると、トリクルベッド形式の上記利点を最も効果的に生
かすことができる。

【００１０】本発明の方法では、反応器内における水溶
液のｐＨは８以上（好ましくは８〜９）に保つ必要があ
る。これにより、２００℃以下（好ましくは１５０℃以
下）および１０気圧以下の比較的低温低圧条件でも固体
触媒を用いて水溶液中のアンモニアを効率よく酸化する
ことができる。水溶液のｐＨを８以上に保つとなぜアン
モニアの酸化効率が上がるのかは不明であるが、触媒表
面に担持された活性種である貴金属と水溶液中のアンモ
ニアとがｐＨ８以上で何らかの相互作用を及ぼしあう結
果ではないかと推察される。この効果は特に活性種とし
て白金を用いた場合に著しい。反応器内ではアンモニア
の酸化により硝酸が生成して液のｐＨが低下するので、
ｐＨを８以上に保つためには生成する硝酸を中和するの
に見合った量のアルカリを余分に加える必要がある。水
溶液のｐＨを８以上に維持するのに必要なアルカリは、
図１に示すようにその全部を反応器への水溶液供給ライ
ンに添加してもよいし、一部を分けて反応器内の固体触
媒層中段に導入してもよい。水溶液にカルシウムあるい
はマグネシウムなどの硬度成分が多量に含まれている場
合には、水溶液のｐＨを上げすぎると沈殿が生成して触
媒充填層の目詰まりを起こす可能性があるので、そのよ
うな場合には一度にアルカリを添加せずに反応器の流れ
方向に設けた複数の入口よりアルカリ水溶液を供給し、
各入口からの供給量を制御することにより反応器内のｐ
Ｈを８〜９に保つことが好ましい。添加するアルカリは
特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、炭酸ナトリウムなど、一般に用いられるアルカリ剤
を水溶液として添加すればよい。

【００１１】固体触媒としては、担体上に貴金属を担持
させたものを用いる。ここで貴金属とは、白金、ルテニ
ウム、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどをいう。
上記したように、担体上に白金を担持させたものが本発
明の効果を最もよく示し、好ましい。担体としては、チ
タニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、ゼオライトな
ど、通常触媒担体として用いられているものを用いるこ
とができる。このような担体に貴金属を担持させるに
は、適当な貴金属塩の水溶液を担体に含浸させ、乾燥、
焼成した後、ヒドラジンや水素などで還元すればよい。
たとえば、チタニア担体に白金を担持させるには、平均
粒径１ｍｍ程度に粉砕したチタニア担体に塩化白金酸の
水溶液を含浸させ、これを１５０℃で５時間程度乾燥
し、４００℃で５時間程度焼成した後、管につめて５０
０℃で５時間程度水素を流通させればよい。

【００１２】

【実施例】以下に本発明の方法の実施例を示すが、これ
らの実施例は本発明を例示するものであり、本発明はこ
れによって限定されるものではない。

【００１３】実施例 平均粒径１ｍｍのチタニア粒子を担体とし、この担体１
００ｇ当たり白金０．５ｇを担持した触媒４０ｃｍ³を
内径１６．５ｍｍの円筒形反応器内に充填し、これに塩
化アンモニウム５０００ｍｇ／Ｌを含む水溶液と空気と
を流通して反応実験を行った結果、表１に示すように高
い除去率が得られた。ただし、溶液のｐＨは水酸化ナト
リウム水溶液の添加により調整した。

【表１】 ＬＨＳＶ ｐＨ 温度 圧力 除去率 ［ｈ^-1］ ［℃］ ［ａｔｍ］ ［％］ １ ９ １７０ １０ ＞９９ １ ８ １７０ １０ ＞８０ １ １２ １７０ １０ ＞９９ １ １２ １２０ １０ ＞９８ １ １２ １２０ ３ ＞９９ １ １２ １２０ ３ ＞９９ ２ １２ １２０ ３ ＞９９ ４ １２ １２０ ３ ＞８０

【００１４】比較例１ 実施例と同じ装置を用い、白金の代わりにルテニウムを
担持した触媒を用いてＬＨＳＶ＝１［ｈ^-1］、ｐＨ＝
９、温度＝１７０℃、圧力＝１０ａｔｍで実験を行った
結果、アンモニアの除去率はほとんどゼロであった。

【００１５】比較例２ 実施例と同じ装置および触媒を用い、ＬＨＳＶ＝１［ｈ
^-1］、ｐＨ＝５、温度＝１７０℃、圧力＝１０ａｔｍで
実験を行った結果、アンモニアの除去率は３０％以下で
あった。

【００１６】比較例３ 実施例と同じ装置および触媒を用い、ＬＨＳＶ＝１［ｈ
^-1］、ｐＨ＝９、温度＝８０℃、圧力＝１０ａｔｍで実
験を行った結果、アンモニアの除去率は２０％以下であ
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 博之 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB29 BA02 BB13 BB16 BB20 4D050 AA12 AA13 AA15 AB35 BB01 BC01 BC02 BC04 BC06 BD02 BD03 CA13 4G069 AA01 AA03 AA08 BA04B BB02A BB02B BB04B BC75A BC75B CA05 CA07 CA11 DA06 EA04Y FA08 FC07 FC08 FC09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体触媒を充填した反応器にアンモニア
   を含む水溶液と空気とを流すことにより水溶液中のアン
   モニアを酸化する方法において、該固体触媒として担体
   上に貴金属を担持させたものを用い、かつ反応器内にお
   ける水溶液のｐＨを８以上に保つことを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 反応温度を１２０〜２００℃に保つ請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 反応器内における水溶液のｐＨを８以
   上、好ましくは８〜９に保つ請求項１または２記載の方
   法。
4. 【請求項４】 反応器に供給する水溶液に予めアルカリ
   を添加することにより反応器内における水溶液のｐＨを
   ８以上に保つ請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 反応器の流れ方向に設けた複数の入口よ
   りアルカリ水溶液を供給し、各入口からの供給量を制御
   することにより反応器内のｐＨを８〜９に保つ請求項３
   記載の方法。
6. 【請求項６】 該固体触媒として担体上に白金を担持さ
   せたものを用いる請求項１〜５のいずれか記載の方法。
7. 【請求項７】 該反応器としてトリクルベッド形式のも
   のを採用し、触媒粒子の平均粒径をｄ［ｃｍ］、運転条
   件における空気の空塔線速をＵｇ［ｃｍ／ｓ］とすると
   き、Ｕｇ／ｄの値が１〜７［ｓ^-1］となるようにＵｇを
   制御する請求項１〜６のいずれか記載の方法。