CN102311201B

CN102311201B - 一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法

Info

Publication number: CN102311201B
Application number: CN 201010222013
Authority: CN
Inventors: 李凌波
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2030-07-07
Also published as: CN102311201A

Abstract

本发明公开了一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法，高酸原油电脱盐废水首先进行除油处理和生化处理，生化处理出水进行絮凝处理，絮凝处理出水进行电吸附处理，电吸附处理出水达标排放或回用。本发明对废水COD的去除率≥75％，同时可去除部分无机盐，处理出水不仅可达标排放，也可回用至电脱盐装置。

Description

一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体地说涉及一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法。

背景技术

目前，炼油厂电脱盐废水一般采用传统的隔油-浮选-生化工艺处理，该工艺处理高酸原油电脱盐废水时，出水的COD(化学耗氧量，铬法，下同)通常高于200mg/L，远超过国家或地方废水排放标准(≤100mg/L)。高酸原油电脱盐废水中的有机物主要为环烷酸、低级脂肪酸及苯酚类化合物，其中环烷酸的含量远高于普通原油电脱盐废水，由于环烷酸难以有效生化降解，处理出水中残余浓度较高，使得处理出水的COD难以达标。随着劣质高酸原油加工量的逐年增加，以及国家和地方环保标准的日趋严格，高酸原油电脱盐废水的达标排放矛盾也会日益突出，开发该废水的达标排放处理技术，即环烷酸的深度处理技术是十分必要的。

环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分。其分子量一般为100～1300，含有一元～四元羧基，其中一元环烷酸较常见，分子量为100～600，分子通式为C_nH_2n+ZO₂，式中n为碳数，Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，-Z/2即为环的数量。环烷酸难挥发，酸性与长链脂肪酸相近，其钠盐易溶于水，具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产和高酸原油加工的难题。高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。

高酸原油电脱盐废水中难处理有机物主要为环烷酸，现有环烷酸废水处理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等预处理技术。US5976366采用两级油水分离-气提-活性炭吸附-絮凝工艺处理电脱盐废水，该工艺流程复杂，运行费用高，未见其高酸原油电脱盐废水处理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶剂萃取环烷酸废水，萃取液用氢氧化钠碱液反萃，分离出萃取剂重复使用，该方法的试剂消耗量较大，成本较高，且萃取过程易产生乳化。CN1209302C提供了一种絮凝-电多相催化处理环烷酸废水的方法，该方法工艺流程较复杂，能耗高，环烷酸处理效果有限。US5395536采用絮凝-溶剂萃取工艺处理水中有机酸，絮凝剂为聚合氯化铝和阳离子聚电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵)，萃取剂为柴油等溶剂油，该萃取过程易产生乳化。US5922206用油吸附剂(有机黏土、酸化钙基膨润土等)脱除油田采出水中的油，然后大孔吸附树脂(如苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂)吸附碳数超过6的羧酸或环烷酸，若不调节油田采出水为酸性，环烷酸吸附效果较差，若调节油田采出水的pH值，酸碱的消耗量较大。US7575689向环烷酸废水中加入溶解性钙盐(如硝酸钙、氯化钙等)，促进环烷酸的活性炭吸附，该方法钙盐用量较大，费用较高，活性炭再生困难，而一次性使用的成本较高。US7638057用石油焦吸附处理水中溶解性有机物，可用于油砂工艺废水中环烷酸的处理，该方法产生的吸附饱和石油焦为二次污染物，需进一步处理。

常见废水有机物深度处理技术包括高级氧化(如电化学氧化、光催化、Fenton氧化等)、膜技术(反渗透、纳滤等)及吸附技术(活性炭、活性炭纤维、大孔吸附树脂等)等。其中高级氧化技术成本较高，多处于实验室研究阶段，技术成熟度较低；膜技术对进水要求较高，膜易堵塞；吸附技术存在吸附剂再生难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法，主要用于高酸原油电脱盐废水隔油-浮选-生化处理出水的达标排放处理。

本发明高酸原油电脱盐废水的深度处理方法如下：高酸原油电脱盐废水首先进行除油处理和生化处理，生化处理出水进行絮凝处理，絮凝处理出水进行电吸附处理，电吸附处理出水达标排放或回用。

本发明中，絮凝处理步骤向废水中投加无机絮凝剂、阳离子型有机高分子絮凝剂或复合絮凝剂，使废水中的悬浮、乳化及胶体有机物聚结成较大的颗粒而沉降下来，与水分离。所用无机絮凝剂包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚硫氯化铝(PPAC)、聚硫氯化铁(PFCS)、聚磷氯化铝(PPAC)、聚磷硫酸铁(PFPS)等，有机絮凝剂包括季铵盐类阳离子聚电解质、聚铵盐类及阳离子聚丙烯酰胺等，复合絮凝剂为多种无机絮凝剂组合、多种阳离子型有机高分子絮凝剂组合或无机絮凝剂与阳离子型有机高分子絮凝剂组合。絮凝剂浓度为10～150mg/L，最佳为60～80mg/L；絮凝和沉降时间为20～120min，最佳为60～70min。

本发明中，电吸附处理步骤至少设置两个电吸附装置，进行吸附处理和再生处理的切换操作。电吸附可以采用间歇式操作，也可以采用连续式操作。电吸附处理的工艺条件：直流电压为1.0～3.0V，最佳为1.4～1.6V；电极采用非金属多孔材料制成，每对电极间距为1～3mm；典型的电吸附装置可由50～200对电极构成，每队电极的尺寸为1000～2000mm×200～500mm×2～3mm；工作周期为90～120min，其中通电工作30～45min，短接静置或排污30～45min。废水在电吸附装置中的平均停留时间为2～10min，最佳为5～7min。电吸附处理可以在自然温度下进行，不需要进行单独调整。

电吸附装置的电极由导电性好且比表面积大的多孔碳材料制成，如活性炭、碳气凝胶、纳米碳管及二氧化钛/碳气凝胶复合电极材料等，其中碳气凝胶或活性炭/碳气凝胶复合电极较为常用。

废水在进行电吸附处理时，通过在电极间施加电压形成静电场，在电场作用下，废水中的环烷酸等阴离子向正极迁移，金属等阳离子向负极迁移，迁移至电极的离子储存在电极内，随着离子在电极上浓缩和富集，废水中的离子浓度相应地降低，得到净化。离子在电极积聚到一定浓度后，电极饱和，出水电导率升高，需要对电极再生，切断供电，短接正极和负极，储存在电极表面的离子脱离，并进入水中，用进水反洗至电导率与进水相当时，再生完成，反洗排水另行处理。

本发明方法中，脱油处理可以是常规的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮选等中的一种或几种。

本发明方法中，生化处理可以是常规的方法，如可以是厌氧生化处理，也可以是好氧生化处理，也可以同时采用两种生化处理方式的组合，生化处理反应器的形式可以是间歇式操作，也可以是连续式操作。

现有技术中，高酸原油电脱盐废水经过除油和生化处理后，出水达不到排放标准，由于该废水可生化性较差，现有的物化方法处理技术也无法获得良好的效果，因此成为本领域的一个难题。本发明方法通过适宜的处理流程，选择适宜的吸附电极材料，实现了高酸原油电脱盐废水的有效处理。本发明方法不损耗电极材料，吸附饱和的电极再生方便，操作费用低。

本发明方法，不仅可去除废水中悬浮性有机物和胶体有机物，也可去除部分环烷酸等离子型有机物和大部分无机盐。处理炼油厂加工高酸原油电脱盐废水的生化处理出水时，可使废水的COD由200～300mg/L降至50～75mg/L，COD去除率≥75％。其中絮凝步骤的COD去除率约为30％～50％，电吸附步骤对絮凝出水COD的去除率约为40％～60％，产水率≥70％。废水颜色由土黄色变为接近无色透明，不仅可实现此类难处理废水的达标排放，处理出水也可回用至电脱盐装置。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1

某炼油厂加工高酸原油电脱盐废水采用隔油-浮选-生化处理工艺，其末段出水的COD为260mg/L，难以达标排放。经气相色谱/质谱法和电喷雾质谱法分析证实生化出水中的有机物主要为难以生化降解的环烷酸。

上述废水的pH为7.0，添加聚合氯化铝絮凝剂浓度为70mg/L，絮凝时间为60min，沉降分离后废水的COD为140mg/L，COD去除率为46.2％。

絮凝处理后的废水进一步用EMK 400型电吸附装置(常州爱斯特公司)处理，电吸附装置由100对1800mm×300mm×2.5mm电极构成，每对电极直流电压为1.5V，废水处理量为1.5m³/h，工作周期为120min，其中通电工作60min，短接静置24min，再生36min。出水的COD为65mg/L，COD去除率为53.6％。

生化处理出水为土黄色，COD为260mg/L，采用聚合氯化铝絮凝-电吸附后，COD降为65mg/L，COD总体去除率为73.1％，水样接近无色。

实施例2

与实施例1相同的废水添加聚合硫酸铁絮凝剂浓度为60mg/L，絮凝时间为60min，沉降分离后废水的COD为132mg/L，COD去除率为49.2％。

絮凝处理后的废水进一步用与实施例1相同的电吸附装置处理，每对电极直流电压为1.6V，废水处理量为1.2m³/h，其它条件与实施例1相同。出水的COD为60mg/L，COD去除率为54.5％。

生化处理出水为土黄色，COD为260mg/L，采用聚合硫酸铁絮凝-电吸附后，COD降为60mg/L，COD总体去除率为76.9％，水样接近无色。

Claims

1.一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法，高酸原油电脱盐废水首先进行除油处理和生化处理，其特征在于：生化处理出水进行絮凝处理，絮凝处理出水进行电吸附处理，电吸附处理出水达标排放或回用；所用电吸附装置包括50～200对电极，每对电极间距为1～3mm，每对电极直流电压为1.0～3.0V；电极采用非金属多孔材料制成；废水在电吸附装置中的平均停留时间为2～10min。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：絮凝处理步骤向废水中投加无机絮凝剂、阳离子型有机高分子絮凝剂或复合絮凝剂，絮凝剂浓度为10～150mg/L，絮凝和沉降时间为20～120min。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：无机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚硫氯化铝、聚硫氯化铁、聚磷氯化铝或聚磷硫酸铁，有机絮凝剂包括季铵盐类阳离子聚电解质、聚铵盐类或阳离子聚丙烯酰胺。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：絮凝剂浓度为60～80mg/L，絮凝和沉降时间为60～70min。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：电吸附处理步骤至少设置两个电吸附装置，进行吸附处理和再生处理的切换操作。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所用电吸附装置包括50～200对电极，每对电极间距为1～3mm，每对电极直流电压为1.0～3.0V；电极采用非金属多孔材料制成；废水在电吸附装置中的平均停留时间为2～10min。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：电吸附装置的电极由活性炭、碳气凝胶、纳米碳管或二氧化钛/碳气凝胶复合电极材料制成。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：吸附饱和的电极的再生操作方法为：切断供电，短接正极和负极，储存在电极表面的离子脱离，并进入水中，用进水反洗至电导率与进水相当时，再生完成。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：脱油处理采用隔油、破乳、絮凝、浮选中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生化处理是厌氧生化处理，或者是好氧生化处理，或者是厌氧生化处理与好氧生化处理的组合。

11.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所用电吸附装置每对电极直流电压为1.4～1.6V；废水在电吸附装置中的平均停留时间为5～7min。