CN108726787A

CN108726787A - 原油电脱盐污水的处理方法

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Publication number: CN108726787A
Application number: CN201710267210.0A
Authority: CN
Inventors: 王星明; 康强利; 孔朝晖; 吕慧; 王伟; 魏银桥; 陈龙; 何丽丽; 傅蔷; 周文凡; 徐奕; 杨海燕; 吕倩; 李庆梅
Original assignee: Petrochina Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd
Priority date: 2017-04-21
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2018-11-02

Abstract

本发明提供一种原油电脱盐污水的处理方法。本发明的处理方法，对原油电脱盐污水依次进行如下处理：采用反相破乳剂进行重力除油；在混凝剂和絮凝剂存在下进行溶气气浮；在催化剂存在下进行臭氧催化氧化；以及利用膜生物反应器进行处理。本发明的原油电脱盐污水的处理方法，能够对原油电脱盐污水进行深度处理，可实现节水和减排双重效益，处理出水的COD、氨氮及含油量低，满足排放标准。

Description

原油电脱盐污水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种污水处理方法，具体涉及一种原油电脱盐污水的处理方法。

背景技术

原油中所含的盐类，主要包括油溶性的金属化合物或有机盐类以及水溶性的碱金属或碱土金属盐类，其对原油加工的全过程和产品质量均有着重要的影响。原油中盐和水的存在，给炼油装置的稳定操作、设备防腐带来了危害，因此在原油蒸馏前必须进行脱水脱盐。近年来，随着原油加工深度的提高，重油催化裂化以及重整、加氢裂化等临氢工艺技术的开发和广泛应用，原油脱盐已经不仅仅为了防腐，而且成为对后续加工工艺所用催化剂免受污染的一种保护手段。

原油中含有水，同时也含有胶质、沥青质等天然乳化剂，原油在开采和输送过程中，由于剧烈扰动，使水以微滴状态分散在原油中，原油中的乳化剂靠吸附作用浓集在油水界面上，组成牢固的分子膜，形成稳定的乳化液；特别是，原油粘度大，乳化液形成的时间长，增加了乳化液的稳定程度。原油电脱盐主要是通过注水，使原油中的盐溶解在水中，同时加入破乳剂，破坏其乳化状态，在电场的作用下，使微小水滴聚结成大水滴，在重力的作用下，使油水分离。

原油电脱盐过程会产生高COD污水(即原油电脱盐污水，简称污水)，虽然水量仅占炼油厂总废水量的3％左右，但污水水质较差且成分复杂。废水中含油量大、乳化严重、污染负荷高，通常需进行隔油预处理，再与其他污水合并处理，以降低处理负荷，避免对污水处理系统的冲击。通过隔油处理去除浮油后，污水COD含量仍会超出排放限值，从而对后续处理单元造成冲击，影响污水厂的平稳运行。同时，由于原油电脱盐污水具有难降解、可生化性差等特点，通过现有的A/O生物处理工艺后，出水COD依然较高，难以达到理想的处理效果。

发明内容

本发明提供一种原油电脱盐污水的处理方法，其能够对原油电脱盐污水进行深度处理，可实现节水和减排双重效益，处理出水满足排放标准。

本发明提供一种原油电脱盐污水的处理方法，对原油电脱盐污水依次进行如下处理：

采用反相破乳剂进行重力除油；在絮凝剂存在下进行溶气气浮；在催化剂存在下进行臭氧催化氧化；以及利用膜生物反应器进行处理。

本发明的原油电脱盐污水指的是原油经电脱盐后形成的废水，对原油电脱盐污水的来源不作严格限制，例如可以是哈萨克斯坦原油电脱盐污水；通常，哈萨克斯坦原油的密度为0.8g/cm³左右，硫含量为0.68wt％左右，盐(NaCl)的质量浓度为11.9mg/L。在本发明的具体方案中，所述原油电脱盐污水的COD为1200-1818mg/L；氨氮含量为20-45mg/L；含油量为59-120mg/L。

本发明的原油电脱盐污水的处理方法，在采用反相破乳剂进行重力除油之前，可以对原油电脱盐污水进行自然沉降，以去除部分浮油、分散油及大颗粒悬浮固体。在本发明中，自然沉降可以在常规装置中进行，例如缓冲池、沉降池等。

在本发明中，采用反相破乳剂进行重力除油，是利用反相破乳剂对原油电脱盐污水中的胶体颗粒进行破乳后，再利用重力作用使油、悬浮固体和水分离。其中，反相破乳剂用于改善油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液的界面张力，使原油电脱盐污水内的胶体颗粒失去稳定的排斥力及吸引力，最终失去稳定性而形成絮体；本发明对反相破乳剂的具体选择不作严格限制，可以采用本领域常规的反相破乳剂。

在本发明的具体方案中，反相破乳剂为OW-11(主要有效成份为含季铵盐侧基的聚醚)；此外，采用反相破乳剂进行重力除油时，反相破乳剂的用量可以为100-300mg/L。在本发明中，重力除油可以在常规装置中进行，例如重力除油罐等；重力除油罐可以配套设置罐底刮泥装置及罐顶收油装置，此外可以连接反相破乳剂投加装置。

在本发明中，在混凝剂和絮凝剂存在下进行溶气气浮，主要是利用混凝剂使污水中的胶体微粒子相互粘结和聚集，利用絮凝剂使污水中的悬浮微粒失去稳定性，胶粒物相互凝聚使微粒增大，形成絮凝体；同时，在较高压力下溶于污水中的过量空气通过溶气释放器恢复至常压时，在污水中形成大量微气泡，这些微气泡与污水中的絮体及其他悬浮杂质颗粒粘附为一体，形成表观比重小于1的泡絮结合体，并依靠浮力上浮至水面，从而实现固液分离。溶气气浮主要针对污水中的悬浮物和分散油，具有良好的处理效果。

本发明对混凝剂和絮凝剂不作严格限制，可以为本领域常规的混凝剂和絮凝剂。在本发明的具体方案中，混凝剂可以为聚合氯化铝，絮凝剂可以为阳离子聚丙烯酰胺或阴离子聚丙烯酰胺；在溶气气浮时，聚合氯化铝的用量可以为60-80mg/L，阳离子聚丙烯酰胺的用量可以为2-5mg/L，阴离子聚丙烯酰胺的用量可以为0.5-2mg/L。溶气气浮可以在常规装置中进行；此外，溶气气浮装置可以配套设置刮渣装置，并且可以连接混凝剂投加装置和絮凝剂投加装置。

在本发明中，在催化剂存在下进行臭氧催化氧化，主要是使臭氧在催化剂存在下对污水中难降解的有机物进行氧化去除，从而提高污水的可生化性。

本发明对所述催化剂不作严格限制，只要能够用于臭氧氧化的催化剂均适用本发明。在本发明的具体方案中，所述催化剂为活性炭；所述活性炭的粒径为3mm～5mm，孔隙率>45％，比表面积>120×10⁴cm²/g。进一步地，进行臭氧催化氧化时，臭氧发生量可以为50-70g/L，水力停留时间可以为30-60min。

臭氧催化氧化可以在常规装置中进行。此外，可根据实际需要而将两个以上臭氧催化氧化装置串联使用；在第一臭氧催化氧化装置上可分别设置与第二臭氧催化氧化装置连接的管道以及与膜生物反应器连接的管道，从而可根据设计在具体使用中选择一个或两个臭氧催化氧化装置进行污水的臭氧催化氧化。具体地，臭氧催化氧化装置主体可以采用316L不锈钢材质，其顶部可以设置污水进水口，其底部可以设置臭氧进气口；此外，臭氧催化氧化装置的主体反应段可分为两段，并且可以根据实际需要分别填充不同填料。在臭氧催化氧化装置的顶部可以设置除雾器和设排气口；整个臭氧催化氧化装置可设置水浴夹套，通过外接循环水浴床控制臭氧催化氧化装置的反应温度。污水与臭氧在臭氧催化氧化装置内可逆流混合，并且在混合前的污水管道和臭氧管道上可以分别设置流量计，从而对污水和臭氧的流量进行监控。

在本发明中，利用膜生物反应器(MBBR)进行处理，主要是以膜分离与生物处理相结合的方式对污水进行处理，从而去除污水中残余的溶解性有机物及悬浮物。膜生物反应器可以为本领域常规使用的反应器。

进一步地，膜生物反应器的运行条件可以为：水力停留时间2-10h；填料填充率为15-25％；污泥停留时间15-60d，溶解氧浓度3-9mg/L，有机负荷0.8-3.8gCOD/m²·d。

具体地，膜生物反应器的流动床生物反应池可以为矩形，可采用推流式流动，池内可以填充浮动式填料，填料为聚乙烯材料制成，鲍尔环结构；特别是，池底可以设置由支架固定的穿孔曝气管，其能有效对穿孔处释放的空气进行切割，释放的空气由池底向上运动时能够带动填料在污水中搅拌、翻腾；同时，浮动式填料可具有锯齿型外缘，其能够不断切割上升的大气泡，从而提高充氧效率。

进一步地，在利用膜生物反应器进行处理之后，采用过滤器进行过滤；其中，在所述过滤器中设有填料层，所述填料层从上自下依次为无烟煤层、粗砂层、细砂层和砾石层。

在本发明中，采用过滤器进行过滤，主要是利用过滤器的填料层的机械筛滤作用、沉淀作用和接触絮凝作用，使污水中的细小悬浮物质被截留，污水的浊度因此得到降低。

在本发明的具体方案中，无烟煤层的高度可以为800-1200mm，无烟煤的粒径可以为1.3-1.5mm；粗砂层的高度可以为50-150mm，粗砂的粒径可以为1.0-1.5mm；细砂层的高度可以为200-400mm，细砂的粒径可以为0.67-0.75mm；砾石层的高度可以为50-150mm，砾石的粒径可以为2.4-4.8mm。

本发明的处理方法，可以通过对应设置的处理系统实施；具体地，处理系统可以包括依次设置的缓冲池、重力除油罐、溶气气浮装置、臭氧催化氧化和膜生物反应器。进一步地，在膜生物反应器之后还可以设置过滤器。

通过上述处理方法形成的出水，COD≤50mg/L；氨氮含量≤2mg/L；含油量≤1.5mg/L；浊度≤4NTU。

本发明的处理方法所形成的处理出水可通过以下三种方式进行回用：1)MBBR处理出水经过砂滤、活性炭吸附等深度处理后可回用作循环水补充水；2)MBBR处理出水经双膜(超滤UF+反渗透RO)工艺处理后，可回用于锅炉补充水原水；3)臭氧催化氧化处理出水可回用于电脱盐装置，作为电脱盐注水。

本发明的处理方法，采用重力除油、溶气气浮、臭氧催化氧化及膜生物反应器对难以达到排放标准的原油电脱盐污水进行处理，不仅占地面积小，并且具有节水和减排双重效益。本发明的处理方法，COD去除率≥97％，氨氮去除率≥93％，油去除率≥98％；经该处理方法处理形成的出水，COD≤50mg/L，满足即将实施的GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》。

附图说明

图1为本发明一实施方式的原油电脱盐污水处理方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例以哈萨克斯坦原油电脱盐污水(简称污水)为处理原料，其COD为1818mg/L；氨氮含量为44.7mg/L；含油量为120mg/L。

该污水置于缓冲池中自然沉降，以去除部分浮油、分散油及大颗粒悬浮固体，后续处理工艺流程如图1所示。

1、重力除油

缓冲池出水随后进入重力除油罐，向重力除油罐中加入反相破乳剂，反相破乳剂为OW-11(主要有效成份为含季铵盐侧基的聚醚)，使污水中的胶体颗粒破乳，反相破乳剂的用量为300mg/L；随后，利用重力分离污水中的油、悬浮固体和水，从而去除污水中的油和悬浮固体。污水在罐内停留时间20h以上，可浮污油去除率为60～70％。含油污水经重力除油罐处理后含油量可以降至50mg/l以下。

2、溶气气浮

重力除油罐出水随后进入溶气气浮装置，向溶气气浮中加入聚合氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺，使污水中的胶体粒子和悬浮微粒聚集，其中聚合氯化铝的用量为80mg/L，絮凝剂(阳离子聚丙烯酰胺)的投加量在5mg/L，絮凝剂(阴离子聚丙烯酰胺)的投加量在2mg/L；同时，空气经射流装置进入溶气气浮装置，在0.4Mpa压力下被强制溶解在污水中，形成溶气水，其在送到气浮槽时突然释放，在污水中形成大量的微气泡，与污水中的悬浮聚集物充分接触并在缓慢上升，从而实现悬浮物、分散油的去除。

3、臭氧催化氧化

溶气气浮装置出水随后进入臭氧催化氧化装置，在臭氧催化氧化装置中填装有活性炭催化剂，其粒径为3mm～5mm，孔隙率>45％，比表面积>120×10⁴cm²/g。臭氧以发生量为70g/L进入臭氧催化氧化装置，水力停留时间为30min，在活性炭催化剂作用下对污水中难降解的有机物进行氧化去除。

4、膜生物反应器处理

臭氧催化氧化装置出水随后进入膜生物反应器，在膜生物反应器中填装有浮动式填料，填料具体为聚乙烯材料制成，鲍尔环结构，填料填充率为25％；膜生物反应器的运行条件为：水力停留时间2h；污泥停留时间60d，溶解氧浓度8.78mg/L，有机负荷3.8gCOD/m²·d。

采用GB/T 11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》、HJ/T 537《水质氨氮的测定蒸馏-中和滴定法》、HJ 637-2012《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》方法分别对膜生物反应器处理出水COD、氨氮含量和含油量进行检测，结果表明：膜生物反应器处理出水的COD为47mg/L；氨氮含量为1.75mg/L；含油量为1.36mg/L；此外，COD去除率为97.41％，氨氮去除率为96.1％，油去除率为98.87％。

5、过滤

膜生物反应器处理出水随后进入过滤器(未图示)，在过滤器中设有填料层，填料层从上自下依次为无烟煤层、粗砂层、细砂层和砾石层；其中，无烟煤层的高度为1200mm，无烟煤的粒径为1.3～1.5mm；粗砂层的高度为150mm，粗砂的粒径为1.0～1.5mm；细砂层的高度为400mm，细砂的粒径为0.67～0.75mm；砾石层的高度为150mm，砾石的粒径为2.4～4.8mm。

采用ISO 7027-1999《水质——浊度的测定》方法检测过滤器出水的浊度；结果表明：过滤器出水的浊度为3.74NTU，可回用作循环水补充水。

实施例2

本实施例以哈萨克斯坦原油电脱盐污水(简称污水)为处理原料，其COD为1214mg/L；氨氮含量为20.4mg/L；含油量为59.8mg/L。

该污水置于缓冲池中自然沉降，以去除部分浮油、分散油及大颗粒悬浮固体，后续处理工艺如下：

1、重力除油

缓冲池出水随后进入重力除油罐，向重力除油罐中加入反相破乳剂，反相破乳剂为OW-11(主要有效成份为含季铵盐侧基的聚醚)，使污水中的胶体颗粒破乳，反相破乳剂的用量为100mg/L；随后，利用重力分离污水中的油、悬浮固体和水，从而去除污水中的油和悬浮固体。

2、溶气气浮

重力除油罐出水随后进入溶气气浮装置，向溶气气浮中加入聚合氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺，使污水中的胶体粒子和悬浮微粒聚集，其中聚合氯化铝的用量为60mg/L，絮凝剂(阳离子聚丙烯酰胺)的投加量在2mg/L，絮凝剂(阴离子聚丙烯酰胺)的投加量在1mg/L；同时，空气经射流装置进入溶气气浮装置，在高压(例如0.4Mpa)下被强制溶解在污水中，形成溶气水，其在送到气浮槽时突然释放，在污水中形成大量的微气泡，与污水中的悬浮聚集物充分接触并在缓慢上升，从而实现悬浮物、分散油的去除。

3、臭氧催化氧化

溶气气浮装置出水随后进入臭氧催化氧化装置，在臭氧催化氧化装置中填装有活性炭催化剂，其粒径为3mm～5mm，孔隙率>45％，比表面积>120×10⁴cm²/g；臭氧以发生量为50g/L进入臭氧催化氧化装置，水力停留时间为60min，在活性炭催化剂作用下对污水中难降解的有机物进行氧化去除。

4、膜生物反应器处理

臭氧催化氧化装置出水随后进入膜生物反应器，在膜生物反应器中填装有浮动式填料，填料具体为聚乙烯材料制成，鲍尔环结构，填料填充率为20％；膜生物反应器的运行条件为：水力停留时间6h；污泥停留时间30d，溶解氧浓度6.45mg/L，有机负荷2.5gCOD/m²·d。

经检测，上述膜生物反应器处理出水的COD为35mg/L；氨氮含量为1.32mg/L；含油量为1.03mg/L；此外，COD去除率为97.12％，氨氮去除率为93.53％，油去除率为98.28％。

5、过滤

膜生物反应器处理出水随后进入过滤器，在过滤器中设有填料层，填料层从上自下依次为无烟煤层、粗砂层、细砂层和砾石层；其中，无烟煤层的高度为800mm，无烟煤的粒径为1.3～1.5mm；粗砂层的高度为50mm，粗砂的粒径为1.0～1.5mm；细砂层的高度为200mm，细砂的粒径为0.67～0.75mm；砾石层的高度为50mm，砾石的粒径为2.4～4.8mm。

经检测，上述过滤器出水的浊度为2.3NTU，可回用作循环水补充水。

实施例3

本实施例以哈萨克斯坦原油电脱盐污水(简称污水)为处理原料，其COD为1464mg/L；氨氮含量为34.6mg/L；含油量为103mg/L。

1、重力除油

缓冲池出水随后进入重力除油罐，向重力除油罐中加入反相破乳剂，反相破乳剂为OW-11(主要有效成份为含季铵盐侧基的聚醚)，使污水中的胶体颗粒破乳，反相破乳剂的用量为200mg/L；随后，利用重力分离污水中的油、悬浮固体和水，从而去除污水中的油和悬浮固体。

2、溶气气浮

重力除油罐出水随后进入溶气气浮装置，向溶气气浮中加入聚合氯化铝和阳离子聚丙烯酰胺，使污水中的胶体粒子和悬浮微粒聚集，其中聚合氯化铝的用量为70mg/L，絮凝剂(阳离子聚丙烯酰胺)的投加量在3mg/L，絮凝剂(阴离子聚丙烯酰胺)的投加量在0.5mg/L；同时，空气经射流装置进入溶气气浮装置，在高压(例如0.4Mpa)下被强制溶解在污水中，形成溶气水，其在送到气浮槽时突然释放，在污水中形成大量的微气泡，与污水中的悬浮聚集物充分接触并在缓慢上升，从而实现悬浮物、分散油的去除。

3、臭氧催化氧化

溶气气浮装置出水随后进入臭氧催化氧化装置，在臭氧催化氧化装置中填装有活性炭催化剂，其粒径为3mm～5mm，孔隙率>45％，比表面积>120×10⁴cm²/g；臭氧以发生量为60g/L进入臭氧催化氧化装置，水力停留时间为45min，在活性炭催化剂作用下对污水中难降解的有机物进行氧化去除。

4、膜生物反应器处理

臭氧催化氧化装置出水随后进入膜生物反应器，在膜生物反应器中填装有浮动式填料，填料具体为聚乙烯材料制成，鲍尔环结构，填料填充率为20％；膜生物反应器的运行条件为：水力停留时间10h；污泥停留时间15d，溶解氧浓度3.25mg/L，有机负荷1.1gCOD/m²·d。

经检测，上述膜生物反应器处理出水的COD为38mg/L；氨氮含量为1.47mg/L；含油量为1.12mg/L；此外，COD去除率为97.4％，氨氮去除率为95.75％，油去除率为98.91％。

5、过滤

膜生物反应器处理出水随后进入过滤器，在过滤器中设有填料层，填料层从上自下依次为无烟煤层、粗砂层、细砂层和砾石层；其中，无烟煤层的高度为1000mm，无烟煤的粒径为1.3～1.5mm；粗砂层的高度为100mm，粗砂的粒径为1.0～1.5mm；细砂层的高度为300mm，细砂的粒径为0.67～0.75mm；砾石层的高度为100mm，砾石的粒径为2.4～4.8mm。

经检测，上述过滤器出水的浊度为1.63NTU，可回用作循环水补充水。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种原油电脱盐污水的处理方法，其特征在于，对原油电脱盐污水依次进行如下处理：

采用反相破乳剂进行重力除油；在混凝剂和絮凝剂存在下进行溶气气浮；在催化剂存在下进行臭氧催化氧化；以及利用膜生物反应器进行处理。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述原油电脱盐污水的COD为1200-1818mg/L；氨氮含量为20-45mg/L；含油量为59-120mg/L。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，采用反相破乳剂进行重力除油时，反相破乳剂的用量为100-300mg/L。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述混凝剂为聚合氯化铝，所述絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺或阴离子聚丙烯酰胺；在溶气气浮时，聚合氯化铝的用量为60-80mg/L，阳离子聚丙烯酰胺的用量为2-5mg/L，阴离子聚丙烯酰胺的用量为0.5-2mg/L。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述催化剂为活性炭；所述活性炭的粒径为5-20mm，孔隙容积为0.02-1.0mL/g，比表面积为30-100m²/g。

6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，进行臭氧催化氧化时，臭氧发生量为50-70g/L，水力停留时间为30-60min。

7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述膜生物反应器的运行条件为：水力停留时间2-10h；填料填充率为15-25％；污泥停留时间15-60d，溶解氧浓度3-9mg/L，有机负荷0.8-3.8gCOD/m²·d。

8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在利用膜生物反应器进行处理之后，采用过滤器进行过滤；其中，在所述过滤器中设有填料层，所述填料层从上自下依次为无烟煤层、粗砂层、细砂层和砾石层。

9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，无烟煤层的高度为800-1200mm，无烟煤的粒径为1.3-1.5mm；粗砂层的高度为50-150mm，粗砂的粒径为1.0-1.5mm；细砂层的高度为200-400mm，细砂的粒径为0.67-0.75mm；砾石层的高度为50-150mm，砾石的粒径为2.4-4.8mm。

10.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，出水的COD≤50mg/L；氨氮含量≤2mg/L；含油量≤1.5mg/L。