CN108033601A - 油田作业废水处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油田作业废水处理的方法。该方法包括以下步骤：待处理废水依次经过电催化、多元分离、铁碳微电解、芬顿高级氧化和过滤的步骤，最后产水。应用本发明的技术方案，可以实现对待处理污水的连续除油、降毒、破胶、絮凝、高级氧化、过滤等操作，并且进行上述操作的设备占地面积小，可以适用于压裂返排液、废弃钻井液、采油废水等多种含油废水，处理效果显著，对原水COD的去除率超过97％，含油率、悬浮物含量去除率超过98％。

Description

油田作业废水处理的方法

技术领域

本发明涉及石油/石化环保领域，具体而言，涉及一种油田作业废水处理的方法。

背景技术

我国油田分布广阔、遍及东北、华北、西北各地。目前，在油田勘探开发过程中需要进行大量作业，从而产生大量的作业废水，主要有钻井污水、酸化污水、压裂返排液等。中国是世界上环境污染比较严重的国家之一，全国水环境污染治理形式严峻，治理水环境污染,已成为我国可持续发展的重要内容。

钻井污水主要是钻井液、石油类、钻屑等的混合物，其成分复杂，含有钻井液中的各种组成，如粘土、有机聚合物、油类、无机盐、钻屑、钻井液添加剂等。近年来随着钻井工艺的改性及新的低固相、无固相钻井液的应用，使化学需氧量含量增加，从而给钻井废弃物的处理带来了很大的难度。

酸化污水及压裂返排液主要含有是聚合物、交联剂、金属离子等，其成分复杂，给处理带来很大难度。

下面详细介绍一下主要污水的成分及危害。

1)钻井污水的成分及危害

石油天然气钻井产生的钻井污水是一种由加重剂、粘土、化学处理剂、水、油及钻屑等组成的多相胶体一悬浮体体系。同时含有各作业设备的清洗液、洗井液、污水(雨水冲洗井场携带部分泥浆及油类物质而形成的)等。废液中的有害物质主要是石油类、有机处理剂、碱类物质等，其化学需氧量较高。钻井废液环境危害较大，必须妥善处理，不能直接排放。

钻井废水成分复杂，泥浆成分因油气田、钻探区、井深的不同而各异。其主要污染物一般为：(1)悬浮物，主要来源于钻井泥浆中的粘土、膨润土颗粒；(2)有机质及其分解产物，表现为泥浆的COD值高、色度高；(3)pH值，由于钻井泥浆的添加剂一般为碱性物质，因此废泥浆一般呈碱性；(4)无机物，主要来自于钻井泥浆中添加的各种处理剂；(5)石油类，油类主要来自于泥浆体系，此外在钻井设备清洗、检修过程中也会产生。

鉴于废钻井泥浆具有复杂的化学成分和物理化学特性，其对环境的影响也具有多面性，主要表现在：(1)COD及pH值的影响；(2)COD是指在一定条件下，一定的强氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量，过高的COD会对环境产生严重的污染；(3)pH值是反应溶液酸碱性的指标，废钻井泥浆一般呈碱性，碱性过高会对土壤结构造成不利影响，容易使土壤产生盐碱化，从而使得土地板结，危害植物的正常生长；(4)石油类：钻井液中均含有石油类物质，一般情况下油基型废泥浆油含量大幅高于水基型废泥浆，油井产生废泥浆大幅高于天然气井，石油类中大量的有机烃类物质会对动植物和人类造成危害，危害程度的大小与烃含量成比。

2)压裂返排液的成分及危害

压裂返排液是油气井进行压裂作业时产生的，是压裂液和采出物的混合物。压裂液类型有水基型、乳化型和复合型，水基压裂液主要有有胍胶体系、小分子压裂液和滑溜水体系等，例如在苏里格气田主要用胍胶体系，主要成分为胍胶和交联剂等。

压裂液可分为：A水基压裂液(稠化水压裂液，水冻胶压裂液，水包油压裂液，水基泡沫压裂液)；B油基压裂液(稠化油压裂液，油冻胶压裂液，油包水压裂液，油基泡沫压裂液)；C乳化压裂液；D纯气体压裂液。现阶段压裂液以水基压裂液为主，主要为胍胶基和滑溜水压裂液。压裂返排液成分复杂，具有“六高”(含油乳化程度高、小粒径悬浮物含量高、矿化度高、细菌含量高、聚合物含量高、腐蚀速率高)；“两低”(pH值低、油水密度差低)的特点。其典型指标见下表1：

表1

压裂返排液主要危害如下：(1)高pH值、高浓度的可溶性盐及石油类物质会影响土壤结构，抑制、危害植物生长；(2)高分子聚合物进入食物链，在动植物体内蓄积，危害人类健康和生命安全；(3)若进入河流、海洋或渗入地层，将会使水体的COD、色度、悬浮物、石油类挥发酚、硫化物、金属离子等严重超标，影响水生生物正常生长，也会污染地下水。

如上所述，污水中乳化油、悬浮物、COD的去除是油田含油污水治理的重点和难点，乳化油的粒度为0.1-10μm的极细油滴，由于油水界面有表面活性剂的存在，通常以水包油的形式稳定的分散在水中。而油田含有综合污水中同时含有大量的COD，并且这类COD主要以聚丙烯酰胺、水解聚丙烯腈铵盐、磺化褐煤及磺化沥青等高分子聚合物的形态存在，现有工艺极难降解，并且污水通常具有生物毒性，很难应用生物处理方法。因此，如何开发出适合我国油田实际情况、高效经济的油田作业废水处理工艺，达到实用、经济、高效的重复利用水资源，解决油田在勘探开发过程中的实际问题，成为油田水处理技术面临的首要问题。

发明内容

本发明旨在提供一种油田作业废水处理的方法，以解决现有技术中没有经济适用的油田作业废水综合处理方法的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种油田作业废水处理的方法。该方法包括以下步骤：待处理废水依次经过电催化、多元分离、铁碳微电解、芬顿高级氧化和过滤的步骤，最后产水。

进一步地，电催化包括：通过电催化产生臭氧及羟基自由基将待处理污水破胶，同时降低水体的毒性，通过电催化产生的微气泡将污水中的固体悬浮物及石油类物质托举到液面表层后，浮渣及油滴通过链式刮板机去除，集中回收。

进一步地，电催化的反应时间为60～120min。

进一步地，待处理废水的水体pH值为3～9，电催化反应后水体pH值为6～8。

进一步地，电催化中所用的阳极催化电极板为Fe掺杂PbO₂包裹Ti金属催化电极，所用的阴极催化电极板为Ti金属电极，工作电流强度为10～30安培/㎡直流电。

进一步地，多元分离包括：采用气浮分离装置、斜板分离装置和/或磁分离装置进行分离。

进一步地，铁碳微电解中所用的铁碳微电解填料为高碳海绵铁；进入污水的酸为硫酸或硝酸，硫酸或硝酸的加入量为能够将污水的pH值调节为3～5；污水停留时间为40～90min。

进一步地，芬顿高级氧化中，双氧水的加入量为污水体积的0.01～1％；污水停留时间为60～240min。

进一步地，过滤中所采用的过滤设备为选自由石英砂过滤器、高效纤维过滤器、PP面过滤器中的一种或多种。

应用本发明的技术方案，可以实现对待处理污水的连续除油、降毒、破胶、絮凝、高级氧化、过滤等操作，并且进行上述操作的设备占地面积小，可以适用于压裂返排液、废弃钻井液、采油废水等多种含油废水，处理效果显著，对原水COD的去除率超过97％，含油率、悬浮物含量去除率超过98％。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明一典型实施方式的油田作业废水处理的流程示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种油田作业废水处理的方法。如图1所示，该方法包括以下步骤：待处理废水依次经过电催化、多元分离、铁碳微电解、芬顿高级氧化和过滤的步骤，最后产水。

应用本发明的技术方案，可以实现对待处理污水的连续除油、降毒、破胶、絮凝、高级氧化、过滤等操作，并且进行上述操作的设备占地面积小，可以适用于压裂返排液、废弃钻井液、采油废水等多种含油废水，处理效果显著，对原水COD的去除率超过97％，含油率、悬浮物含量去除率超过98％。

优选的，电催化包括：通过电催化产生臭氧及羟基自由基将待处理污水破胶，同时降低水体的毒性，通过电催化产生的微气泡将污水中的固体悬浮物及石油类物质托举到液面表层后，浮渣及油滴通过链式刮板机去除，集中回收。这样便于固体悬浮物及石油类物质的去除。

优选的，电催化的反应时间为60～120min，既能保证催化的效果又能保证催化的效率。

根据本发明一种典型的实施方式，待处理废水的水体pH值为3～9，电催化反应后水体pH值为6～8。

根据本发明一种典型的实施方式，电催化中所用的阳极催化电极板为Fe掺杂PbO₂包裹Ti金属催化电极，所用的阴极催化电极板为Ti金属电极，工作电流强度为10～30安培/㎡直流电。

优选的，多元分离包括：采用气浮分离装置、斜板分离装置和/或磁分离装置进行分离。相比于传统重力沉降分离装置，具有分离效率高、设备体积小、出水水质好等优点。

优选的，铁碳微电解中所用的铁碳微电解填料为高碳海绵铁；加入污水的酸为硫酸或硝酸，硫酸或硝酸的加入量为能够将污水的pH值调节为3～5；污水停留时间为40～90min。

优选的，芬顿高级氧化中，双氧水的加入量为污水体积的0.01～1％；污水停留时间为60～240min。既能保证氧化的效果又能保证污水处理的效率。

根据本发明一种典型的实施方式，过滤中所采用的过滤设备为选自由石英砂过滤器、高效纤维过滤器、PP面过滤器中的一种或多种。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果，下述实施例中没有详细描述的步骤或仪器均可采用现有技术中的方案或仪器实现。

实施例1

对冀东油田南堡作业区钻修井废水进行处理，原水指标：COD为3860mg/L、悬浮物为1358mg/L、含油率为126mg/L、pH值为8。

结合附图1可见，工艺流程为电催化-多元分离-铁碳微电解-芬顿高级氧化-精细过滤-产水，上述工艺流程中各处理单元具体处理过程如下：

油田作业废水处理工艺中，通过电催化产生臭氧及羟基自由基的氧化破胶原理将污水破胶，同时降低水体的毒性。通过电催化产生的微气泡电气浮原理将污水中的固体悬浮物及石油类物质托举到液面表层后，浮渣及油滴通过链式刮板机去除，集中回收。电催化适用的污水水体pH值为8，电催化反应时间为40min，反应后水体pH值为8。所用的催化电极板为金属氧化物催化电极，工作电流强度为12安培直流电。

多元分离处理工程中，采用絮凝后斜板沉降，絮凝物沉降到斜板沉降器的底部后，通过螺杆泵排出，集中回收处理。所采用的絮凝剂为聚合氯化铝(PAC)及阴离子聚丙烯酰胺(PAM)，PAC的投加量控制在10mg/L，PAM的投加量控制在5mg/L。加药顺序为先投加PAC，然后投加PAM。

铁碳微电解处理工艺中，所用的铁碳微电解填料为一种高碳海绵铁；加入的酸为硫酸，硫酸的加入量为满足将污水的pH值调节为3；污水停留时间为60min。

芬顿高级氧化处理工艺中，双氧水的加入量为(体积比)0.4％；污水停留时间为120min。

精细过滤处理工艺中，精细过滤过滤设备为石英砂过滤器。

通过本实施例所述的处理工艺，对冀东油田南堡作业区钻修井废水进行处理结果表明：油田作业废水处理工艺处理效果显著，污水COD变为92mg/L，COD降低率为97.62％，悬浮物变为5mg/L，悬浮物降低率为99.63％，石油类变为0.9mg/L，石油类去除率为99.28％。

以上处理结果表明，本实施例工艺对油田作业废水处理在COD、石油类、悬浮物等主要指标上优于目前其他含油污水处理工艺，因为处理后水质可达到《污水综合排放标准GB8978-1996》及地表水环境质量标准GB3838-2002》相关规定。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种油田作业废水处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：待处理废水依次经过电催化、多元分离、铁碳微电解、芬顿高级氧化和过滤的步骤，最后产水。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电催化包括：通过电催化产生臭氧及羟基自由基将所述待处理污水破胶，同时降低水体的毒性，通过电催化产生的微气泡将污水中的固体悬浮物及石油类物质托举到液面表层后，浮渣及油滴通过链式刮板机去除，集中回收。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电催化的反应时间为60～120min。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述待处理废水的水体pH值为3～9，所述电催化反应后水体pH值为6～8。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电催化中所用的阳极催化电极板为Fe掺杂PbO₂包裹Ti金属催化电极，所用的阴极催化电极板为Ti金属电极，工作电流强度为10～30安培/㎡直流电。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元分离包括：采用气浮分离装置、斜板分离装置和/或磁分离装置进行分离。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铁碳微电解中所用的铁碳微电解填料为高碳海绵铁；进入污水的酸为硫酸或硝酸，所述硫酸或硝酸的加入量为能够将污水的pH值调节为3～5；污水停留时间为40～90min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芬顿高级氧化中，双氧水的加入量为污水体积的0.01～1％；污水停留时间为60～240min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤中所采用的过滤设备为选自由石英砂过滤器、高效纤维过滤器、PP面过滤器中的一种或多种。