CN105399271A - 采油废水中油酚回收及废水处理再生装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，包括：石油回收单元、酚回收单元、生化处理单元、电解单元、废水深度处理单元、脱盐再生水生产单元以及污泥处理单元；其处理方法依次包括以下步骤：破乳→石油回收→酚回收→厌氧→好氧→电解处理→膜处理或曝气生物滤池生化→脱盐。本发明通过采油废水中的石油和酚回收，回收蜡质成份，同时有效地对废水进行处理，在处理采油废水污染的同时，实现了资源的回收利用，使废水水质可达《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）中的排放标准。

Description

采油废水中油酚回收及废水处理再生装置和方法
技术领域
本发明涉及采油废水中油酚回收及废水处理再生装置和方法，特别是涉及采用调节pH破乳、重力沉降分离、离心分离或气浮、吸附、厌氧、好氧等过程的组合处理从采油废水中回收石油和酚及废水处理再生装置和方法，属于资源回收利用和环境工程领域。
背景技术
当前，我国陆上油田基本都采用注水开发方式，即向地层注入高压水驱动原油使其从油井中被开采出来。经过一段时间注水后，注入水将随原油一起被采出，随着开发时间延长，采出原油含水率不断上升。从地层中随原油一起开采出来的、含有原油的油田采油污水(又称“采出水”)，是油田开发和生产中产生的最主要的一类废水。由于各油田的地质条件、开发方式、油层改造措施、注水水质、集输工艺等的不同，各油田采油废水的性质差异很大。一般来说，采油废水具有如下特性：
（1）含油量高，采油废水中通常含有1000～2000mg/L的石油，有的甚至高达5000mg/L，包括浮油、分散油、乳化油和溶解油；
（2）含有悬浮固体颗粒，颗粒直径一般为1～100μm，主要包括：①泥砂；②各种矿物质；③细菌：硫酸盐还原菌（SRB）5～10μm，腐生菌（TGB）10～30μm；④有机物：胶质沥青质类和石蜡等重质油类。
（3）含盐量高，油田采油废水一般无机盐含量很高，从几千至几万，甚至于几十万毫克/升，各油田，甚至各区块、油层都不同；主要包括：①溶解在水中的无机盐类。基本上以阴、阳离子的形式存在，其粒径都在1×10-3μm以下，主要包括Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe3+、Cl-、HCO3 -、CO3 2-等；
（4）含细菌，主要是腐生菌和硫酸盐还原菌；
（5）高温和高pH，废水的水温多为40～80℃，废水的pH为6.5～8.5；
此外，部分采油废水还含有表面活性剂和聚合物。
当前，国内的采油污水的处理技术主要是针对污水回注设计的。油田污水处理的目的是去除水中的油、悬浮物以及其它有碍注水、易造成注水系统腐蚀、结构的不利成分。由于各油田采油污水的物理化学性质差异较大，因此各种油田采油污水处理工艺流程也不尽相同。由于油井油藏特性、采出液物性及油田区块分布等的不同，加之环境保护对油田污水处理的不断提高，有油田污水处理的要求日益提高，油田污水处理及回注并非易事。
随着环保要求的提高，水资源日趋紧张，搞好油田采油污水处理是当务之急。由于石油开采的不断深入，注水是一种常用的油田开发技术，许多油田已经进入中后期开采阶段，原油含水率甚至达到90%以上，导致采油污水处理量增加较快，处理难度加大。由于水环境污染越来越严重，采油废水处理摆上了议事日程。近年来，国外油田采油废水治理技术已经得到改善和提高。已由原来的隔油→混凝→过滤技术改变为隔油→混凝气浮→生化→过滤技术。现有的采油废水处理技术主要包括：斜板除油、气浮除油、厌氧（水解酸化）、好氧、沉淀和消毒处理等步骤。陈治安等采用厌氧或水解酸化一好氧活性污泥法处理碱性含油污水，研究结果认为生物(水解)酸化一二级曝气沉淀是炼油含碱污水合适的生化处理流程。刘惠卿等利用絮凝-生物接触氧化法处理采油废水，结果表明COD去除率可达68%。韩庆祥、董萍等采用絮凝沉淀→二次絮凝沉淀→厌氧生化→好氧生化→活性炭吸附处理采油废水，结果表明处理后COD可以小于100mg/L。中国专利CN104445792A介绍了油田污水先经强制通风敞开喷淋塔进行冷却、然后通过A/O生化系统处理，再投加Ca(ClO)2进行氧化处理，最后通过填有活性炭的多介质过滤处理的方法，其污水的进水要求COD为350～600mg/L，出水为50～150mg/L。中国专利CN1047100354A介绍了一种油田采出水深度处理方法，包括如下步骤：油田采出水经过预处理后再进行降温处理，投加混凝药剂，并进行均匀混合处理；通入浸没式超滤装置进行超滤的方法。
为指导采油废水处理工作，环境部于2014年出台了《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014），规范推荐采用：采油废水→预处理→厌氧生物处理→好氧生物处理→生化后处理→达标排放的处理工艺。综上所述，尽管采油废水的处理技术已有不少，但是，经过现有的采油废水处理技术处理后的排放水都不能达到COD小于或等于50mg/L的排放标准，并具有如下缺点：
1、经回收石油后的采油废水水质指标通常不能满足《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）中要求的排放标准；
2、回收的石油中含有大量的杂质，导致回收石油的后续利用的加工困难；
3、采油废水经重力沉降后直接进行气浮，要消耗大量的絮凝剂和助凝剂，导致运行费用高；
4、会产生大量的含油污泥，污泥的进一步处理会产生较多的费用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有采油废水中石油和酚回收技术的不足，提供一种从采油废水中回收石油、酚并对废水进行处理的装置和方法。
采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，由以下单元构成：
（1）石油回收单元：石油回收单元由破乳池、重力除油装置、离心机或气浮装置、石油贮罐及废水收集池构成；破乳池的进口与前工序的斜板除油装置的废水出口联接，破乳池的出口与重力除油装置、离心机或气浮装置的进水口联接，重力除油装置、离心机或气浮装置的出水口与废水收集池的进水口联接，重力除油装置、离心机或气浮装置的出油口与石油贮罐的进口联接；
（2）酚回收单元：酚回收单元由酚吸收塔、含酚洗脱液贮罐、脱酚废水贮罐、萃取剂贮罐、酚萃取罐、蒸馏结晶装置、酚贮罐构成；酚吸附塔的进口与废水收集池的出水口联接，酚吸附塔的废水出口与脱酚废水贮罐的进口联接，酚吸附塔的洗脱液出口与含酚洗脱液贮罐的进口联接，含酚洗脱液贮罐的出口与酚萃取罐的废水进口联接，酚萃取罐的萃取剂进口与萃取剂贮罐的出口联接，酚萃取罐的出口与蒸馏结晶装置的进口联接，蒸馏结晶装置的轻馏分与萃取剂贮罐的进口联接，蒸馏结晶装置的重馏分与酚贮罐进口联接；
（3）生化处理单元：生化处理单元由厌氧处理池、好氧处理池和沉淀池构成；厌氧处理池的进水口与酚回收单元的出水口连接，厌氧处理池的出水口与好氧处理池的进水口连接，好氧处理池的出水口与沉淀池的进水口连接，沉淀池的出水口与电解单元的进水口连接；
（4）电解单元：电解单元是普通电解设备或纳米催化电解设备的一种，用于消除生化难以去除的残余COD和对废水进行消毒处理，杀灭废水中的微生物；
（5）废水深度处理单元：废水深度处理单元由MBR装置、超滤装置或曝气生物滤池构成；
（6）脱盐再生水生产单元：脱盐再生水生产单元是反渗透系统、纳滤系统、电渗析系统或电容吸附去离子系统的一种；脱盐再生水生产单元的进水口与废水深度处理单元的深度处理水贮罐的出水口联接，脱盐再生水生产单元的再生水出口与再生水贮水池联接，脱盐再生水生产单元的浓缩水出口与结晶池的进水口联接；反渗透系统的反渗透膜组件为卷式膜组件，膜材料为有机膜中醋酸纤维膜或复合膜，膜材料的截留分子量为50～200MWCO，进压为6.0～45.0bar，出压为4.5～33.5bar；纳滤系统中的纳滤膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃；电渗析系统的工作条件是操作电压压力0.5～3.0kg/cm2，操作电压50～250V，电流强度1～3A；电容吸附去离子系统的工作条件是直流电压为110V～2×106V；
（7）污泥处理单元：污泥处理单元包括污泥混合池、重力浓缩池、脱水机和污泥无害化处理装置；污泥混合池通过管道、泵和阀门分别与石油回收单元和生化处理单元的污泥出口连接；
所述石油回收单元、酚回收单元、生化处理单元、电解单元、废水深度处理单元、脱盐再生水生产单元和污泥处理单元通过管道、泵依次连接。
所述重力除油装置是自然沉降分离池、斜板除油装置或水力旋流除油装置中的一种。
所述破乳池之前还有一个热交换器。
所述破乳池还包括计量泵、破乳剂贮罐、收集罩和气体清洗罐；破乳剂贮罐的出口与计量泵的进口联接，计量泵的出口与破乳池的破乳剂进口联接；收集罩位于破乳池的顶部，并通过管道与气体清洗罐联接。
所述生化处理单元的沉淀池与无害化处理装置之间还设有一过滤装置或离心机，所述过滤装置是MBR装置、柱式超滤装置、管式超滤装置的一种，过滤装置的膜材料为陶瓷膜、金属膜或有机膜的一种。
所述酚回收单元的酚吸收塔内填装有活性炭或大孔树脂。
所述酚回收单元和生化处理单元之间还设有一个微电解单元，所述微电解单元由微电解池体或罐体、填料支架、铁碳微电解填料、曝气装置、废水收集罩及吸收塔构成，填料支架安装在微电解池或罐体底部，铁碳微电解填料安放在填料支架上，废水收集罩安装在微电解池体或罐体的顶部，用于收集微电解单元工作时产生的废气，吸收塔内装有处理废气的活性炭或树脂。
利用上述的采油废水中石油、酚的回收和废水处理装置并按下列处理方法从而实现采油中石油、酚的回收和废水处理达标排放，包括如下步骤：
（1）破乳：将含油为50～6000mg/L、COD为300～7000mg/L、SS为50～500mg/L、含盐量为1000～20000mg/L、pH为6.5～9.5的采油废水加入酸调节pH至2～6破乳，然后加入0.1～10mg/L的PAM使石油和蜡质析出；
（2）石油回收：将经过步骤（1）破乳后的采油废水经过重力沉降分离、离心分离或气浮分离，得回收的石油和脱油或脱蜡废水，脱油或脱蜡废水的COD下降到900mg/L收下；
（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油或脱蜡废水经吸附塔进行吸附酚，使废水的COD从900mg/L下降到500mg/L以下；吸收饱和后，吸附塔吸附饱和后用脱洗剂洗脱回收酚后，再用再生液洗脱，使吸附塔内填料再生；
（4）厌氧：将经步骤（3）酚回收处理后所得废水进入厌氧池，经厌氧处理提高废水的B/C值，改善废水的可生化性，废水的COD下降到300mg/l以下；
（5）好氧：将经步骤（4）厌氧处理后所得废水进入好氧池，通过好氧处理进一步氧化分解废水中的有机物，深度去除COD和BOD，废水的COD下降到150mg/l以下；
（6）电解处理：将步骤（5）好氧处理所得的清液进入电解设备进行电解处理，出水即全面达到《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）的排放标准；
（7）膜处理或曝气生物滤池生化
步骤（6）电解处理后的采油废水进入膜处理装置或曝气生物滤池，通过膜处理装置的过滤分离或生物氧化降解作用对废水进行净化，进一步除去COD、SS，得到净化废水；所述膜处理装置是膜生物反应器或超滤装置的一种；
（8）脱盐：步骤（7）膜处理或曝气生物滤池生化后的废水进入脱盐装置，分离得透析水和浓缩水，透析水进入再生水贮罐，浓缩水则经排水渠排放进入蒸发结晶池进行结晶处理；所述脱盐装置是反渗透系统、纳滤系统、电渗析或电容吸附去离子系统的一种。
步骤（1）破乳所述酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸的一种，最佳为硫酸。
步骤（1）破乳的最佳破乳条件是将废水加入酸调节其pH至2.5～3。
步骤（2）所述的石油回收是将经过重力沉降除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6破乳后泵入重力沉降池中，经过重力沉降分离为上层的石油和下层的采油废水，上层的石油经回收管回收。
步骤（2）的石油回收所述的离心分离是将经过重力沉降除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6后泵入离心机中，经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收；离心分离的离心力为2200～4000，最佳离心力为3200～4000。
步骤（3）酚回收与步骤（4）厌氧之间，还包括一铁炭微电解处理步骤，进一步去除30～70%的COD并提高其可生化性，废水的COD下降到400mg/L以下。
如上所述，各步骤对采油废水的主要污染物去除效果如表1。
表1各步骤对主要污染指标的去除效果表
本发明与现有技术比较，具有以下突出优点：
（1）在回收石油时，除了加酸作为破乳剂之外，不使用絮凝剂和气浮剂，不仅从废水中回收石油纯度较高，含杂质少，便于加工，而且，大量节省药剂成本，减少污泥量及污泥处理成本；
（2）通过采油废水中的石油回收，在处理采油废水污染的同时，实现了资源的回收利用，与此同时对采油废水进行了污染治理，使废水水质可达《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）中的排放标准；
（3）在回收石油后再回收酚，既实现了资源的综合利用，又消除了酚的对生化处理的影响；
（4）产生污泥少，大幅度减少了污泥处理成本；
（5）在回收石油的同时，回收的蜡质成份，给后续的废水处理创造了良好条件；
（6）废水处理工艺流程短，废水处理成本低。
附图说明
图1为本发明采油废水中油酚回收及废水处理再生装置的结构示意图；
图2为本发明采油废水中油酚回收及废水处理再生装置中石油回收单元及酚回收单元的结构组成示意图；
图3为本发明采油废水中油酚回收及废水处理再生装置中生化处理单元的结构组成示意图；
图4为本发明采油废水中油酚回收及废水处理再生装置中污泥处理单元的结构组成示意图；
图5为本发明采油废水中油酚回收及废水处理再生装置中微电解单元的结构组成示意图；
图6为本发明采油废水中油酚回收及废水处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明基于采油废水的成份、性质和现有处理方案，设计了采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，设计了一种采油废水的处理装置，参照图1至图4，它由石油回收单元10、酚回收单元20、生化处理单元30、电解单元40、废水深度处理单元50、脱盐再生水生产单元60和污泥处理单元70等组合，从而形成一种可高效回收油酚以及采油废水的再生处理装置。
石油回收单元由废水调节池1-1、事故池1-2、破乳池1-3、酸贮罐1-4、重力除油装置/离心机或气浮装置1-5、石油贮存罐1-6、废水收集池1-7构成。重力除油装置是自然沉降分离池、斜板除油装置或水力旋流除油装置中的一种。
上述破乳池1-3之前还有一个热交换器1-23；该破乳池1-3还包括计量泵1-31、破乳剂贮罐1-32、收集罩1-33和气体清洗罐1-34；破乳剂贮罐1-32的出口与计量泵1-31的进口联接，计量泵1-31的出口与破乳池1-3的破乳剂进口联接；收集罩1-33位于破乳池1-3的顶部，并通过管道与气体清洗罐1-34联接。
酚回收单元20由酚吸收塔2-1、含酚洗脱液贮罐2-2、脱酚废水贮罐2-3、萃取剂贮罐2-4、酚萃取罐2-5、蒸馏结晶装置2-6、酚贮罐2-7构成。酚吸收塔2-1内填装有活性炭或大孔树脂，酚吸附塔2-1的进口与废水收集池1-7的出水口联接，酚吸附塔2-1的废水出口与脱酚废水贮罐2-3的进口联接，酚吸附塔2-1的洗脱液出口与含酚洗脱液贮罐2-2的进口联接，含酚洗脱液贮罐2-2的出口与酚萃取罐2-5的废水进口联接，酚萃取罐2-5的萃取剂进口与萃取剂贮罐2-4的出口联接，酚萃取罐2-5的出口与蒸馏结晶装置的进口联接，蒸馏结晶装置2-6的轻馏分与萃取剂贮罐2-4的进口联接，蒸馏结晶装置2-6的重馏分与酚贮罐2-7进口联接。
生化处理单元30由厌氧处理池3-1、好氧处理池3-2和沉淀池3-3构成；厌氧处理池的进水口与酚回收单元20的出水口连接，厌氧处理池3-1的出水口与好氧处理池3-2的进水口连接，好氧处理池3-2的出水口与沉淀池3-3的进水口连接，沉淀池3-3的出水口与电解单元40的进水口连接。
电解单元40是普通电解设备或纳米催化电解设备的一种，用于消除生化难以去除的残余COD和对废水进行消毒处理，杀灭废水中的微生物。
废水深度处理单元50由MBR装置、超滤装置或曝气生物滤池构成。
脱盐再生水生产单元60是反渗透系统、纳滤系统、电渗析系统或电容吸附去离子系统的一种；脱盐再生水生产单元的进水口与废水深度处理单元50的深度处理水贮罐的出水口联接，脱盐再生水生产单元60的再生水出口与再生水贮水池联接，脱盐再生水生产单元60的浓缩水出口与结晶池的进水口联接；反渗透系统的反渗透膜组件为卷式膜组件，膜材料为有机膜中醋酸纤维膜或复合膜，膜材料的截留分子量为50～200MWCO，进压为6.0～45.0bar，出压为4.5～33.5bar；纳滤系统中的纳滤膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃；电渗析系统的工作条件是操作电压压力0.5～3.0kg/cm2，操作电压50～250V，电流强度1～3A；电容吸附去离子系统的工作条件是直流电压为110V～2×106V。
污泥处理单元70包括污泥混合池7-1、重力浓缩池7-2、脱水机7-3和污泥无害化处理装置7-4；污泥混合池7-1通过管道、泵和阀门分别与石油回收单元10和生化处理单元30的污泥出口连接。
上述生化处理单元30的沉淀池3-3与无害化处理装置7-4之间还设有一过滤装置或离心机，该过滤装置是MBR装置、柱式超滤装置、管式超滤装置的一种，过滤装置的膜材料为陶瓷膜、金属膜或有机膜的一种。
参照图1和图5，上述酚回收单元20和生化处理单元30之间还设有一个微电解单元80，该微电解单元由微电解池体或罐体8-1、填料支架8-2、铁碳微电解填料8-3、曝气装置8-4、废水收集罩8-5及吸收塔8-6构成，填料支架8-2安装在微电解池或罐体8-1底部，铁碳微电解填料8-3安放在填料支架8-2上，废水收集罩8-5安装在微电解池体或罐体8-1的顶部，用于收集微电解单元80工作时产生的废气，吸收塔8-6内装有处理废气的活性炭或树脂。
以下结合图5说明本发明采用废水中油酚回收及废水处理方法。
实施例1
（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1-1中并在废水调节池1-1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为50mg/L、COD为300mg/L、SS为50mg/L、含盐量为1000mg/L、pH为6.5。将经过废水调节池的采油废水泵入破乳池1-3，加入硫酸调节pH至6破乳，按5g/m3加入PAM。
（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得的采油废水泵入重力除油装置1-5，经过重力沉降分离回收得石油49g/m3和脱油后的采油废水,石油贮存于石油贮存罐1-6中，脱油后的采油废水贮存于废水收集池1-7中，废水的COD从300mg/L下降至256mg/L。
所述重力沉降分离是将采油废水放入重力沉降池中，经过重力沉降分离为上层的石油和下层的脱油废水，上层的石油经回收管回收。
（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油废水经酚吸附塔2-1进行吸附，酚被填料吸附，再经过脱附和除脱附剂，得粗酚。废水的COD从256mg/L下降到206mg/L。
（4）厌氧：使经步骤（3）微电解所得废水进入厌氧池3-1，经厌氧处理提高废水的B/C值，改善废水的可生化性，废水的COD从206mg/L下降到152mg/L。
（5）好氧：使经步骤（4）厌氧处理后所得废水进入好氧池3-2，通过好氧处理进一步氧化分解废水中的有机物，深度去除COD和BOD，废水的COD从152mg/L下降到82mg/L。
（6）电解处理：将步骤（5）好氧处理所得的清液进入电解单元40进行电解处理，出水即全面达到《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）的排放标准。
上述电解单元40所采用的电解机的工作电压为1～36V，两电极间的电压为1～2V，电流密度为5mA/cm2,步骤（5）好氧池出水在电解机中的停留时间为30s。
电解机设有电源和电解槽，所述电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种。
纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的贵金属氧化物惰性催化涂层，所述纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。
（7）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）
步骤（6）电解处理后的采油废水进入膜处理装置或曝气生物滤池，通过膜处理装置的过滤分离或生物氧化降解作用对废水进行净化，进一步除去COD、SS，得到净化废水；所述膜处理装置可以是膜生物反应器（MBR装置）或超滤装置的一种。
（8）脱盐：步骤（7）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）后的废水进入脱盐装置，分离得透析水和浓缩水，透析水进入再生水贮罐，浓缩水则经排水渠排放进入蒸发结晶池进行结晶处理；所述脱盐装置可以是反渗透系统、纳滤系统、电渗析或电容吸附去离子系统的一种。
实施例2
（1）破乳：将采油废水经管道收集于调节池1-1中并在调节池1-1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为6000mg/L，COD为7000mg/L、SS为500mg/L、含盐量为20000mg/L、pH为9.5。将经过调节池的采油废水泵入pH调节池（破乳池）1-3，加入硫酸调节pH至2破乳，按10g/m3加入PAM。
（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得采油废水经过离心机分离回收得石油5998g/m3和脱油采油废水,石油贮存于贮存罐1-6中，脱油采油废水贮存于废水收集池1-7中，废水的COD从7000mg/L下降到892mg/L。
所述离心分离是将破乳后的采油废水泵入离心机1-5中，离心分离的离心力为2200～4000；经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收。
（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油废水经酚吸附塔2-1进行吸附，酚被填料吸附，再经过脱附和除脱附剂，得粗酚。废水的COD从892mg/L下降到500mg/L。
（4）微电解：将经步骤（3）酚回收后的脱油废水经铁碳微电解池进行微电解，废水的COD从500mg/L下降到291mg/L。
（5）厌氧：使经步骤（4）微电解所得废水进入厌氧池3-1，经厌氧处理提高废水的B/C值，改善废水的可生化性，废水的COD从291mg/L下降到192mg/L。
（6）好氧：使经步骤（5）厌氧处理后所得废水进入好氧池3-2，通过好氧处理进一步氧化分解废水中的有机物，深度去除COD和BOD，废水的COD从192mg/L下降到129mg/L。
（7）电解处理：将步骤（6）好氧处理所得的清液进入电解单元40进行电解处理，出水即全面达到《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）的排放标准。
上述电解单元40所采用的电解机的工作电压为1～36V，两电极间的电压为1～2V，电流密度为5mA/cm2,步骤（6）好氧池出水在电解机中的停留时间为30s。
电解机设有电源和电解槽，所述电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种。
纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的贵金属氧化物惰性催化涂层，所述纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。
（8）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）
步骤（7）电解处理后的采油废水进入膜处理装置或曝气生物滤池，通过膜处理装置的过滤分离或生物氧化降解作用对废水进行净化，进一步除去COD、SS，得到净化废水；所述膜处理装置可以是膜生物反应器（MBR装置）或超滤装置的一种。
（9）脱盐：步骤（8）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）后的废水进入脱盐装置，分离得透析水和浓缩水，透析水进入再生水贮罐，浓缩水则经排水渠排放进入蒸发结晶池进行结晶处理；所述脱盐装置可以是反渗透系统、纳滤系统、电渗析或电容吸附去离子系统的一种。
实施例3
（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1-1中并在废水调节池1-1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为450mg/L、COD为610mg/L、SS为200mg/L、含盐量为3200mg/L、pH为7.2。将经过废水调节池的采油废水泵入破乳池1-3，加入硫酸调节pH至4破乳，按4g/m3加入PAM。
（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得的采油废水泵入离心机1-5分离，回收得石油448g/m3和脱油后的采油废水,石油贮存于石油贮存罐1-6中，脱油后的采油废水贮存于废水收集池1-7中。
所述离心分离是将经过破乳后的采油废水泵入离心机1-5中，经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收；离心分离的离心力为3300～3500。
（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油废水经酚吸附塔2-1进行吸附，酚被填料吸附，再经过脱附和除脱附剂，得粗酚。废水的COD从162g/L下降到103mg/L。
（4）厌氧：使经步骤（3）微电解所得废水进入厌氧池3-1，经厌氧处理提高废水的B/C值，改善废水的可生化性。
（5）好氧：使经步骤（4）厌氧处理后所得废水进入好氧池3-2，通过好氧处理进一步氧化分解废水中的有机物，深度去除COD和BOD。
（6）电解处理：将步骤（5）好氧处理所得的清液进入电解单元40进行电解处理，出水即全面达到《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）的排放标准。
上述电解单元40所采用的电解机的工作电压为1～36V，两电极间的电压为1～3V，电流密度为120mA/cm2,步骤（5）好氧池出水在电解机中的停留时间为10min。
电解机设有电源和电解槽，所述电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种。
纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的贵金属氧化物惰性催化涂层，所述纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。
（7）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）
步骤（6）电解处理后的采油废水进入膜处理装置或曝气生物滤池，通过膜处理装置的过滤分离或生物氧化降解作用对废水进行净化，进一步除去COD、SS，得到净化废水；所述膜处理装置可以是膜生物反应器（MBR装置）或超滤装置的一种。
（8）脱盐：步骤（7）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）后的废水进入脱盐装置，分离得透析水和浓缩水，透析水进入再生水贮罐，浓缩水则经排水渠排放进入蒸发结晶池进行结晶处理；所述脱盐装置可以是反渗透系统、纳滤系统、电渗析或电容吸附去离子系统的一种。
实施例4
（1）破乳：将采油废水经管道收集于调节池1-1中并在调节池1-1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为4320mg/L，COD为5200mg/L、SS为200mg/L、含盐量为15200mg/L、pH为9.5。将经过调节池的采油废水泵入破乳池1-3，加入硫酸调节pH至4破乳，按8g/m3加入PAM。
（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得采油废水经过离心机分离回收得石油5998g/m3和脱油采油废水,石油贮存于贮存罐1-6中，脱油采油废水贮存于废水收集池1-7中，废水的COD从5200mg/L下降到859mg/L。
（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油废水经酚吸附塔2-1进行吸附，酚被填料吸附，再经过脱附和除脱附剂，得粗酚。废水的COD从859mg/L下降到500mg/L。
（4）微电解：将经步骤（3）酚回收后的脱油废水经铁碳微电解池进行微电解，废水的COD从500mg/L下降到283mg/L。
（5）厌氧：使经步骤（4）微电解所得废水进入厌氧池3-1，经厌氧处理提高废水的B/C值，改善废水的可生化性，废水的COD从283mg/L下降到163mg/L。
（6）好氧：使经步骤（5）厌氧处理后所得废水进入好氧池3-2，通过好氧处理进一步氧化分解废水中的有机物，深度去除COD和BOD，废水的COD从163mg/L下降到123mg/L。
（7）电解处理：将步骤（6）好氧处理所得的清液进入电解单元40进行电解处理，出水即全面达到《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）的排放标准。
上述电解单元40所采用的电解机的工作电压为1～36V，两电极间的电压为1～2V，电流密度为5～320mA/cm2,步骤（6）好氧池出水在电解机中的停留时间为30s～5min。
电解机设有电源和电解槽，所述电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种。
纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的贵金属氧化物惰性催化涂层，所述纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。
（8）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）
步骤（7）电解处理后的采油废水进入膜处理装置或曝气生物滤池，通过膜处理装置的过滤分离或生物氧化降解作用对废水进行净化，进一步除去COD、SS，得到净化废水；所述膜处理装置可以是膜生物反应器（MBR装置）或超滤装置的一种。
（9）脱盐：步骤（8）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）后的废水进入脱盐装置，分离得透析水和浓缩水，透析水进入再生水贮罐，浓缩水则经排水渠排放进入蒸发结晶池进行结晶处理；所述脱盐装置可以是反渗透系统、纳滤系统、电渗析或电容吸附去离子系统的一种。
实施例5
（1）破乳：将采油废水经管道收集于调节池1-1中并在调节池1-1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为520mg/L，COD为1250mg/L、SS为200mg/L、含盐量为3500mg/L、pH为7.3。将经过调节池的采油废水泵入破乳池1-3，加入硫酸调节pH至4破乳，按7g/m3加入PAM。
（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得废水泵入重力除油装置1-5中，经过重力沉降分离，得回收的石油516g/m3和脱油废水，石油贮存在石油储罐1-6中，脱油废水送入废水收集池1-7中。废水的COD从1250mg/L下降到734mg/L。
（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油废水经酚吸附塔2-1进行吸附，酚被填料吸附，再经过脱附和除脱附剂，得粗酚。废水的COD从734mg/L下降到461mg/L。
（4）微电解：将经步骤（3）酚回收后的脱油废水经铁碳微电解池进行微电解，废水的COD从461mg/L下降到245mg/L。
（5）厌氧：使经步骤（4）微电解所得废水进入厌氧池3-1，经厌氧处理提高废水的B/C值，改善废水的可生化性，废水的COD从245mg/L下降到152mg/L。
（6）好氧：使经步骤（5）厌氧处理后所得废水进入好氧池3-2，通过好氧处理进一步氧化分解废水中的有机物，深度去除COD和BOD，废水的COD从163mg/L下降到123mg/L。
（7）电解处理：将步骤（6）好氧处理所得的清液进入电解单元40进行电解处理，出水即全面达到《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）的排放标准。
上述电解单元40所采用的电解机的工作电压为1～36V，两电极间的电压为1～2V，电流密度为150mA/cm2,步骤（6）好氧池出水在电解机中的停留时间为20min。
电解机设有电源和电解槽，所述电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种。
纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的贵金属氧化物惰性催化涂层，所述纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。
（8）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）
步骤（7）电解处理后的采油废水进入膜处理装置或曝气生物滤池，通过膜处理装置的过滤分离或生物氧化降解作用对废水进行净化，进一步除去COD、SS，得到净化废水；所述膜处理装置可以是膜生物反应器（MBR装置）或超滤装置的一种。
（9）脱盐：步骤（8）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）后的废水进入脱盐装置，分离得透析水和浓缩水，透析水进入再生水贮罐，浓缩水则经排水渠排放进入蒸发结晶池进行结晶处理；所述脱盐装置可以是反渗透系统、纳滤系统、电渗析或电容吸附去离子系统的一种。
实施例6
（1）破乳：将采油废水经管道收集于废水调节池1-1中并在废水调节池1-1中混合均匀，调节废水水量，检测其含油为1420mg/L、COD为2165mg/L、SS为900mg/L、含盐量为5200mg/L、pH为9.3。将经过废水调节池的采油废水泵入破乳池1-3，加入硫酸调节pH至4破乳，按0.1g/m3加入PAM。
（2）石油回收：将步骤（1）破乳所得的采油废水泵入离心机1-5分离，回收得石油1406g/m3和脱油后的采油废水,石油贮存于石油贮存罐1-6中，脱油后的采油废水贮存于废水收集池1-7中。
所述离心分离是将经过破乳后的采油废水泵入离心机1-5中，经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收；离心分离的离心力为3200～4000。
（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油废水经酚吸附塔2-1进行吸附，酚被填料吸附，再经过脱附和除脱附剂，得粗酚。废水的COD从759g/L下降到492mg/L。
（4）厌氧：使经步骤（3）微电解所得废水进入厌氧池3-1，经厌氧处理提高废水的B/C值，改善废水的可生化性。
（5）好氧：使经步骤（4）厌氧处理后所得废水进入好氧池3-2，通过好氧处理进一步氧化分解废水中的有机物，深度去除COD和BOD。
（6）电解处理：将步骤（5）好氧处理所得的清液进入电解单元40进行电解处理，出水即全面达到《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）的排放标准。
上述电解单元40所采用的电解机的工作电压为1～36V，两电极间的电压为1～2V，电流密度为5～320mA/cm2,步骤（5）好氧池出水在电解机中的停留时间为30s～30min。
电解机设有电源和电解槽，所述电解槽内的电极为石墨、钛、铁、铝、锌、铜、铅、镍、钼、铬、合金和纳米催化惰性电极中的一种。
纳米催化惰性电极的表层涂覆有晶粒为10～35nm的贵金属氧化物惰性催化涂层，所述纳米催化惰性电极的基板为钛板或塑料板。
（7）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）
步骤（6）电解处理后的采油废水进入膜处理装置或曝气生物滤池，通过膜处理装置的过滤分离或生物氧化降解作用对废水进行净化，进一步除去COD、SS，得到净化废水；所述膜处理装置可以是膜生物反应器（MBR装置）或超滤装置的一种。
（8）脱盐：步骤（7）膜处理或曝气生物滤池生化（BAF生化）后的废水进入脱盐装置，分离得透析水和浓缩水，透析水进入再生水贮罐，浓缩水则经排水渠排放进入蒸发结晶池进行结晶处理；所述脱盐装置可以是反渗透系统、纳滤系统、电渗析或电容吸附去离子系统的一种。
上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。

Claims (15)

1.采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，其特征在于，由以下单元构成：
（1）石油回收单元：石油回收单元由破乳池、重力除油装置、离心机或气浮装置、石油贮罐及废水收集池构成；破乳池的进口与前工序的斜板除油装置的废水出口联接，破乳池的出口与重力除油装置、离心机或气浮装置的进水口联接，重力除油装置、离心机或气浮装置的出水口与废水收集池的进水口联接，重力除油装置、离心机或气浮装置的出油口与石油贮罐的进口联接；
（2）酚回收单元：酚回收单元由酚吸收塔、含酚洗脱液贮罐、脱酚废水贮罐、萃取剂贮罐、酚萃取罐、蒸馏结晶装置、酚贮罐构成；酚吸附塔的进口与废水收集池的出水口联接，酚吸附塔的废水出口与脱酚废水贮罐的进口联接，酚吸附塔的洗脱液出口与含酚洗脱液贮罐的进口联接，含酚洗脱液贮罐的出口与酚萃取罐的废水进口联接，酚萃取罐的萃取剂进口与萃取剂贮罐的出口联接，酚萃取罐的出口与蒸馏结晶装置的进口联接，蒸馏结晶装置的轻馏分与萃取剂贮罐的进口联接，蒸馏结晶装置的重馏分与酚贮罐进口联接；
（3）生化处理单元：生化处理单元由厌氧处理池、好氧处理池和沉淀池构成；厌氧处理池的进水口与酚回收单元的出水口连接，厌氧处理池的出水口与好氧处理池的进水口连接，好氧处理池的出水口与沉淀池的进水口连接，沉淀池的出水口与电解单元的进水口连接；
（4）电解单元：电解单元是普通电解设备或纳米催化电解设备的一种，用于消除生化难以去除的残余COD和对废水进行消毒处理，杀灭废水中的微生物；
（5）废水深度处理单元：废水深度处理单元由MBR装置、超滤装置或曝气生物滤池构成；
（6）脱盐再生水生产单元：脱盐再生水生产单元是反渗透系统、纳滤系统、电渗析系统或电容吸附去离子系统的一种；脱盐再生水生产单元的进水口与废水深度处理单元的深度处理水贮罐的出水口联接，脱盐再生水生产单元的再生水出口与再生水贮水池联接，脱盐再生水生产单元的浓缩水出口与结晶池的进水口联接；反渗透系统的反渗透膜组件为卷式膜组件，膜材料为有机膜中醋酸纤维膜或复合膜，膜材料的截留分子量为50～200MWCO，进压为6.0～45.0bar，出压为4.5～33.5bar；纳滤系统中的纳滤膜组件为管式膜组件、卷式膜组件或平板膜组件的一种，工作压力为6～45bar，工作温度为20～45℃；电渗析系统的工作条件是操作电压压力0.5～3.0kg/cm2，操作电压50～250V，电流强度1～3A；电容吸附去离子系统的工作条件是直流电压为110V～2×106V；
（7）污泥处理单元：污泥处理单元包括污泥混合池、重力浓缩池、脱水机和污泥无害化处理装置；污泥混合池通过管道、泵和阀门分别与石油回收单元和生化处理单元的污泥出口连接；
所述石油回收单元、酚回收单元、生化处理单元、电解单元、废水深度处理单元、脱盐再生水生产单元和污泥处理单元通过管道、泵依次连接。
2.如权利要求1所述的采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，其特征在于：所述重力除油装置是自然沉降分离池、斜板除油装置或水力旋流除油装置中的一种。
3.如权利要求1所述的采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，其特征在于：所述破乳池之前还有一个热交换器。
4.如权利要求1所述的采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，其特征在于：所述破乳池还包括计量泵、破乳剂贮罐、收集罩和气体清洗罐；破乳剂贮罐的出口与计量泵的进口联接，计量泵的出口与破乳池的破乳剂进口联接；收集罩位于破乳池的顶部，并通过管道与气体清洗罐联接。
5.如权利要求1所述的采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，其特征在于：所述生化处理单元的沉淀池与无害化处理装置之间还设有一过滤装置或离心机，所述过滤装置是MBR装置、柱式超滤装置、管式超滤装置的一种，过滤装置的膜材料为陶瓷膜、金属膜或有机膜的一种。
6.如权利要求1所述的采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，其特征在于：所述酚回收单元的酚吸收塔内填装有活性炭或大孔树脂。
7.如权利要求1所述的采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，其特征在于：所述酚回收单元和生化处理单元之间还设有一个微电解单元，所述微电解单元由微电解池体或罐体、填料支架、铁碳微电解填料、曝气装置、废水收集罩及吸收塔构成，填料支架安装在微电解池或罐体底部，铁碳微电解填料安放在填料支架上，废水收集罩安装在微电解池体或罐体的顶部，用于收集微电解单元工作时产生的废气，吸收塔内装有处理废气的活性炭或树脂。
8.采油废水中油酚回收及废水处理方法，其特征在于，采用权利要求1所述的采油废水中油酚回收及废水处理再生装置，包括如下步骤：
（1）破乳：将含油为50～600mg/L、COD为300～7000mg/L、SS为50～500mg/L、含盐量为1000～20000mg/L、pH为6.5～9.5的采油废水加入酸调节pH至2～6破乳，然后加入0.1～10mg/L的PAM使石油和蜡质析出；
（2）石油回收：将经过步骤（1）破乳后的采油废水经过重力沉降分离、离心分离或气浮分离，得回收的石油和脱油或脱蜡废水，脱油或脱蜡废水的COD下降到900mg/L收下；
（3）酚回收：将经步骤（2）石油回收后的脱油或脱蜡废水经吸附塔进行吸附酚，使废水的COD从900mg/L下降到500mg/L以下；吸收饱和后，吸附塔吸附饱和后用脱洗剂洗脱回收酚后，再用再生液洗脱，使吸附塔内填料再生；
（4）厌氧：将经步骤（3）酚回收处理后所得废水进入厌氧池，经厌氧处理提高废水的B/C值，改善废水的可生化性，废水的COD下降到300mg/l以下；
（5）好氧：将经步骤（4）厌氧处理后所得废水进入好氧池，通过好氧处理进一步氧化分解废水中的有机物，深度去除COD和BOD，废水的COD下降到150mg/l以下；
（6）电解处理：将步骤（5）好氧处理所得的清液进入电解设备进行电解处理，出水即全面达到《采油废水治理工程技术规范》（HJ2041-2014）的排放标准；
（7）膜处理或曝气生物滤池生化
步骤（6）电解处理后的采油废水进入膜处理装置或曝气生物滤池，通过膜处理装置的过滤分离或生物氧化降解作用对废水进行净化，进一步除去COD、SS，得到净化废水；所述膜处理装置是膜生物反应器或超滤装置的一种；
（8）脱盐：步骤（7）膜处理或曝气生物滤池生化后的废水进入脱盐装置，分离得透析水和浓缩水，透析水进入再生水贮罐，浓缩水则经排水渠排放进入蒸发结晶池进行结晶处理；所述脱盐装置是反渗透系统、纳滤系统、电渗析或电容吸附去离子系统的一种。
9.如权利要求8所述的采油废水中油酚回收及废水处理方法，其特征在于：步骤（1）破乳所述酸为硫酸、硝酸、磷酸或盐酸的一种。
10.如权利要求9所述的采油废水中油酚回收及废水处理方法，其特征在于：步骤（1）破乳所述酸最佳酸为硫酸。
11.如权利要求8所述的采油废水中油酚回收及废水处理方法，其特征在于：步骤（1）破乳的最佳破乳条件是将废水加入酸调节其pH至2.5～3。
12.如权利要求8所述的采油废水中油酚回收及废水处理方法，其特征在于：步骤（2）所述的石油回收是将经过重力沉降除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6破乳后泵入重力沉降池中，经过重力沉降分离为上层的石油和下层的采油废水，上层的石油经回收管回收。
13.如权利要求8所述的采油废水中油酚回收及废水处理方法，其特征在于：步骤（2）的石油回收所述的离心分离是将经过重力沉降除油后的采油废水加入酸调节pH至2～6后泵入离心机中，经过离心分离为下层的石油和上层的脱油废水，下层的石油经回收管回收；离心分离的离心力为2200～4000。
14.如权利要求13所述的采油废水中油酚回收及废水处理方法，其特征在于：步骤（2）的石油回收所述离心分离的最佳条件是离心力为3200～4000。
15.如权利要求8所述的采油废水中油酚回收及废水处理方法，其特征在于：步骤（3）酚回收与步骤（4）厌氧之间，还包括一铁炭微电解处理步骤，进一步去除30～70%的COD并提高其可生化性，废水的COD下降到400mg/L以下。
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