CN102442746B - 一种高酸原油电脱盐废水的回用处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高酸原油电脱盐废水的回用处理方法，高酸原油电脱盐废水首先进行除油和悬浮物处理及微生物生化处理，微生物生化处理出水依次进行絮凝、砂滤、生物活性炭及电吸附处理。絮凝和砂滤脱除生化处理出水悬浮物及部分胶体或溶解性有机物，生物活性炭处理进一步脱除胶体及溶解性有机物，电吸附处理脱盐及环烷酸等离子型有机物。本发明处理出水的COD≤50mg/L，不仅可满足严格的地方排放标准(COD≤60mg/L)，也可作为脱盐水回用至循环水系统或电脱盐装置，实现节水和减排。

Description

一种高酸原油电脱盐废水的回用处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体地说涉及一种高酸原油电脱盐废水的深度或回用处理方法。

背景技术

目前，炼油厂电脱盐废水一般采用传统的隔油-浮选-生化工艺处理，该工艺处理高酸原油电脱盐废水时，出水的COD通常高于200mg/L，个别高酸原油电脱盐废水的A/O处理出水甚至高达700～800mg/L，远超过国家废水排放标准(COD≤100mg/L)。随着我国劣质高酸原油加工量的逐年增加，以及部分地区执行更严格的地方废水排放标准(COD≤60mg/L)，高酸原油电脱盐废水的达标排放矛盾将更加突出。我国的很多炼油厂位于缺水地区，节水减排是其可持续发展的必由之路。在现有处理设施基础上，补充和完善深度处理步骤，使高酸原油电脱盐废水生化处理出水达标排放或回用，是技术和经济可行性较好的解决办法。

高酸原油电脱盐废水中的有机物主要为环烷酸、低级脂肪酸及苯酚类化合物，其中环烷酸的含量远高于普通原油电脱盐废水，由于环烷酸难以生化降解，生化处理出水中残余浓度较高，是造成高酸原油电脱盐废水COD难以达标的主要原因。

环烷酸是烷基取代无环或烷基取代脂环羧酸构成的复杂混合物，是石油的天然组分。其分子量一般为100～1300，含有一元～四元羧基，其中一元环烷酸较常见，分子量为100～600，分子通式为C_nH_2n+ZO₂，式中n为碳数，Z为氢不饱和度，为0或负的偶数，-Z/2即为环的数量。环烷酸难挥发，酸性与长链脂肪酸相近，其钠盐易溶于水，具有表面活性，可引起废水乳化或泡沫。环烷酸的腐蚀性一直是困扰油田生产和高酸原油加工的难题。高分子量环烷酸油水界面活性较强，且其金属盐易沉积，影响油水分离器的正常运转。环烷酸是炼油废水中毒性最强的组分之一，对水生生物有毒性，低分子量环烷酸毒性较强。

高酸原油电脱盐废水中难处理有机物主要为环烷酸，现有环烷酸废水处理方法一般采用萃取、吸附及絮凝等预处理技术。US5976366采用两级油水分离-气提-活性炭吸附-絮凝工艺处理电脱盐废水，该工艺流程复杂，运行费用高，未见其高酸原油电脱盐废水处理效果。CN1078567C以叔胺和柴油混合溶剂萃取环烷酸废水，萃取液用氢氧化钠碱液反萃，分离出萃取剂重复使用，该方法的试剂消耗量较大，成本较高，且萃取过程易产生乳化，处理出水COD较高。CN1209302C提供了一种絮凝-电多相催化氧化处理环烷酸废水的方法，该方法工艺流程较复杂，能耗高，环烷酸处理效果有限。US5395536采用絮凝-溶剂萃取工艺处理水中有机酸，絮凝剂为聚合氯化铝和阳离子聚电解质(如聚二甲基二烯丙基氯化铵)，萃取剂为柴油等溶剂油，该萃取过程易产生乳化。US5922206用油吸附剂(有机黏土、酸化钙基膨润土等)脱除油田采出水中的油，然后大孔吸附树脂(如苯乙烯-二乙烯苯聚合树脂)吸附碳数超过6的羧酸或环烷酸，若不调节油田采出水为酸性，环烷酸吸附效果较差，若调节油田采出水的pH值，酸碱的消耗量较大。US7575689向环烷酸废水中加入溶解性钙盐(如硝酸钙、氯化钙等)，促进环烷酸的活性炭吸附，该方法钙盐用量较大，费用较高，活性炭寿命较短。US7638057用石油焦吸附预处理油砂工艺废水中高浓度环烷酸，石油焦与废水浆状混合后的分离较困难，吸附饱和石油焦为二次污染物，需进一步处理。

常见废水有机物深度处理技术包括高级氧化(如电化学氧化、光催化、Fenton氧化等)、膜技术(反渗透、纳滤等)及吸附技术(活性炭、活性炭纤维、大孔吸附树脂等)等。其中高级氧化技术成本较高，多处于实验室研究阶段，技术成熟度较低；膜技术对进水要求较高，膜易堵塞；活性炭吸附技术相对成熟，仍存在再生难题，一般需与其它处理技术优化组合，以提高处理效果，并降低处理成本。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高酸原油电脱盐废水的深度处理方法，主要用于高酸原油电脱盐废水隔油-浮选-生化处理出水的达标排放或回用处理。

本发明高酸原油电脱盐废水的回用处理方法如下：高酸原油电脱盐废水首先进行除油和悬浮物处理及微生物生化处理，微生物生化处理出水依次进行絮凝、砂滤、生物活性炭吸附生化处理和电吸附处理，电吸附处理出水达到排放或回用标准。

本发明中，絮凝处理步骤向废水中投加无机絮凝剂、阳离子型有机高分子絮凝剂或复合絮凝剂，使废水中的悬浮、乳化及胶体有机物聚结成较大的颗粒而沉降下来，与水分离。所用无机絮凝剂包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚硫氯化铝(PPAC)、聚硫氯化铁(PFCS)、聚磷氯化铝(PPAC)、聚磷硫酸铁(PFPS)等，阳离子型有机高分子有机絮凝剂包括季铵盐类阳离子聚电解质、聚铵盐类及阳离子聚丙烯酰胺等，复合絮凝剂为多种无机絮凝剂组合、多种阳离子型有机高分子絮凝剂组合或无机絮凝剂与阳离子型有机高分子絮凝剂组合。絮凝剂浓度为10～150mg/L，最佳为60～80mg/L；絮凝和沉降时间为20～120min，最佳为60～70min。

本发明中，砂滤步骤所用滤料包括石英砂、锰砂、瓷砂、玄武岩颗粒等；粒径0.3～4mm，最佳0.6～1.2mm；滤层厚度0.6～1.2m，最佳0.8～1.0m；滤速2～10m/h，最佳6～8m/h；废水中可投加10～50mg/L的粉末活性炭，改进处理效果。

本发明中，生物活性炭吸附生化处理采用活性炭滤床，活性炭滤床为方形池或圆形塔结构，2组或2组以上并联(并列设置，废水分别进入)，填料为颗粒或柱状活性炭，颗粒活性炭的粒径为φ1.5～4mm，柱状活性炭的直径和长度分别为φ1.5～4mm和3～6mm，活性炭为煤质、木质、果壳或果核基。活性炭层高度1～2m；空塔流速(LV)1～5m/h(废水停留时间30～90min)；气(空气)水体积比2∶1～6∶1，最佳3∶1～4∶1。生物活性炭上的微生物可以通过常规方法引到活性炭填料上。反冲洗周期1～6d，反冲时间10～20min，采用水反冲或气水联合反冲，水反冲速度10～15L/m²·s，气水联合反冲中水和气的反冲速度分别为2～6L/m²·s和5～15L/m²·s。

本发明中，电吸附处理步骤通常由多个电吸附装置并联构成，每个电吸附装置产水量1～10m³/h，电吸附装置内至少设置两个电吸附模块，进行吸附处理和再生处理的切换操作。电吸附可以采用间歇式操作，也可以采用连续式操作。电吸附处理的工艺条件：直流电压为1.0～3.0V，最佳为1.4～1.6V；电极采用非金属多孔材料制成，每对电极间距为1～3mm；典型的电吸附模块可由100～200对电极构成，每对电极的尺寸为1000～2000mm×200～500mm×2～3mm；工作周期为90～120min，其中通电工作30～45min，短接静置或排污30～45min。废水在电吸附装置中的平均停留时间为2～10min，最佳为5～7min。电吸附处理可以在自然温度下进行，不需要进行单独调整。

电吸附装置的电极由导电性好且比表面积大的多孔碳材料制成，如活性炭、碳气凝胶、纳米碳管及二氧化钛/碳气凝胶复合电极材料等，其中碳气凝胶或活性炭/碳气凝胶复合电极较为常用。

废水在进行电吸附处理时，通过在电极间施加电压形成静电场，在电场作用下，废水中的环烷酸等阴离子向正极迁移，金属等阳离子向负极迁移，迁移至电极的离子储存在电极内，随着离子在电极上浓缩和富集，废水中的离子浓度相应地降低，得到净化。离子在电极积聚到一定浓度后，电极饱和，出水电导率升高，需要对电极再生，切断供电，短接正极和负极，储存在电极表面的离子脱离，并进入水中，用进水反洗至电导率与进水相当时，再生完成，反洗排水另行处理。

本发明方法中，脱油处理可以是常规的方法，如隔油、破乳、絮凝、浮选等中的一种或几种。

本发明方法中，微生物生化处理可以是常规的方法，如可以是厌氧生化处理，也可以是好氧生化处理，也可以同时采用两种生化处理方式的组合，微生物生化处理反应器的形式可以是间歇式操作，也可以是连续式操作。

现有技术中，高酸原油电脱盐废水经过除油和微生物生化处理后，出水达不到排放标准，由于该废水可生化性较差，现有的物化方法处理技术也无法获得良好的效果，因此成为本领域的一个难题。本发明方法通过适宜的处理流程，实现了高酸原油电脱盐废水的有效处理。

本发明不仅可去除废水中悬浮性有机物和胶体有机物，也可去除环烷酸等离子型有机物，同时可去除大部分无机盐。生物活性炭不仅吸附有机物，同时可降解吸附的有机物，延长活性炭的使用寿命，减少再生次数，从而降低成本。电吸附不损耗电极材料，吸附饱和的电极再生方便，操作费用低。处理炼油厂加工高酸原油电脱盐废水的生化处理出水时，可使废水的COD由150～750mg/L降至40mg/L以下，COD去除率≥80％，其中絮凝和砂滤步骤的COD去除率约为30％～50％，生物活性炭步骤对絮凝出水COD的去除率约为60％～80％，电吸附步骤对生物活性炭吸附出水COD的去除率约为40％～60％，产水率≥70％，除盐率≥50％。废水颜色由土黄色变为无色透明，不仅可实现此类难处理废水的达标排放，处理出水达到回用标准，可以回用。本发明方法通过适宜的处理过程，将难生化处理的环烷酸废水有效处理，处理过程能耗低，成本低，易于操作，稳定性好，综合指标突出，适宜于工业应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果。

实施例1

某炼油厂加工高酸原油电脱盐废水采用隔油-浮选-A/O处理工艺，其A/O段出水的COD为660mg/L，pH＝7.0，土黄色浑浊，难以达标排放。经气相色谱/质谱法和电喷雾质谱法分析证实生化出水中的有机物主要为难以生化降解的环烷酸。

上述废水添加聚合硫酸铁絮凝剂60mg/L，絮凝时间为60min，沉降分离的上清水用0.8m厚的石英砂(粒径0.6～1.2mm)过滤，滤速6m/h，砂滤后废水的COD为380mg/L，COD去除率为42.4％。

砂滤出水用活化的生物活性炭柱(直径10cm，碳层高度1.5m，煤基活性炭φ1.5×4mm)进行吸附生化处理，废水流速16L/h，气水体积比为3∶1，处理出水的COD为110mg/L，COD去除率为71.1％。

生物活性炭吸附生化处理出水进一步用EMK 400型电吸附装置(常州爱斯特公司)处理，电吸附装置由100对1800mm×300mm×2.5mm电极构成，电极电压为1.5V，废水处理量为1.5m³/h，工作周期为120min，其中通电工作60min，短接静置24min，再生36min。出水的COD为40mg/L，COD去除率为63.6％。

A/O段出水为土黄色，COD为660mg/L，上述流程处理后水样为无色透明，COD为40mg/L，COD总体去除率为93.9％。

实施例2

某炼油厂加工高酸原油电脱盐废水采用隔油-浮选-A/O-MBR处理工艺，其末段MBR出水COD为220mg/L，透明浅土黄色，难以达标排放。经气相色谱/质谱法和电喷雾质谱法分析证实MBR出水中的有机物主要为难以生化降解的环烷酸，其分子量为102～596，环数为0～6。

该废水按实施例1的流程和条件处理后，出水COD为30mg/L，COD去除率为86.4％。

Claims (12)

1.一种高酸原油电脱盐废水的回用处理方法，高酸原油电脱盐废水首先进行除油和悬浮物处理及微生物生化处理，其特征在于：微生物生化处理出水依次进行絮凝、砂滤、生物活性炭吸附生化处理和电吸附处理，电吸附处理出水达到排放或回用标准；其中生物活性炭吸附生化处理条件为：空塔流速为1～5m/h，气水体积比为2∶1～6∶1；其中电吸附处理的工艺条件为：直流电压为1.0～3.0V；电极采用非金属多孔材料制成，每对电极间距为1～3mm；工作周期为90～120min，其中通电工作30～45min，短接静置或排污30～45min，废水在电吸附装置中的平均停留时间为2～10min。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：絮凝处理步骤为向废水中投加无机絮凝剂、阳离子型有机高分子絮凝剂或复合絮凝剂，所用无机絮凝剂包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚硫氯化铝、聚硫氯化铁、聚磷氯化铝或聚磷硫酸铁，阳离子型有机高分子絮凝剂包括季铵盐类阳离子聚电解质、聚铵盐类及阳离子聚丙烯酰胺，复合絮凝剂为多种无机絮凝剂组合、多种阳离子型有机高分子絮凝剂组合或无机絮凝剂与阳离子型有机高分子絮凝剂组合。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：废水中絮凝剂浓度为10～150mg/L，絮凝和沉降时间为20～120min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：砂滤步骤所用滤料包括石英砂、锰砂、瓷砂或玄武岩颗粒；粒径为0.3～4mm，滤层厚度为0.6～1.2m，滤速为2～10m/h。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：生物活性炭吸附生化处理采用活性炭滤床，活性炭滤床为方形池或圆形塔结构，采用2组或2组以上并联，填料为颗粒或柱状活性炭，活性炭层高度1～2m。

6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：生物活性炭吸附生化处理的气水体积比为3∶1～4∶1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于电吸附处理的工艺条件为：直流电压为1.4～1.6V；废水在电吸附装置中的平均停留时间为5～7min。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：电吸附装置的电极由多孔碳材料制成，包括活性炭、碳气凝胶、纳米碳管及二氧化钛/碳气凝胶复合电极材料。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：除油处理为隔油、破乳、絮凝、浮选中的一种或几种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：微生物生化处理是厌氧生化处理，或者是好氧生化处理，或者是厌氧生化处理与好氧生化处理组合。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：废水中絮凝剂浓度为60～80mg/L，絮凝和沉降时间为60～70min。

12.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：砂滤步骤所用滤料的粒径为0.6～1.2mm，滤层厚度为0.8～1.0m，滤速为6～8m/h。