CN100534921C

CN100534921C - 利用改性树脂处理含金属离子废水的方法及其解吸装置

Info

Publication number: CN100534921C
Application number: CNB2007100272190A
Authority: CN
Inventors: 周瑞兴; 黄少斌; 范利荣
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2007-03-21
Filing date: 2007-03-21
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2027-03-21
Also published as: CN101041482A

Abstract

本发明涉及废水处理，具体涉及一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法及其解吸装置。本发明的方法包括以下步骤：将树脂用NaOH改性；然后利用改性的树脂对含金属离子废水进行处理；还可以进一步包括以下步骤：用本发明的解吸装置对吸附饱和的树脂进行解吸；然后再对解吸后的树脂进行改性重新投入使用。本发明的方法和解吸装置可以处理浓度在3g/L以上的金属离子废水，能有效避免树脂的中毒结块现象，而且回收的金属离子溶液浓度高，可以直接回槽使用。

Description

利用改性树脂处理含金属离子废水的方法及其解吸装置

技术领域

本发明涉及废水处理的方法，具体涉及一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法及其解吸装置。

背景技术

高浓度金属废水的处理方法主要有蒸发浓缩法，离子交换法，电解法，反渗透法，电渗析法等。目前应用较多的是反渗透法和离子交换树脂法。反渗透法能耗较高，运行成本，设备维修困难。传统离子交换法在处理高浓度金属废水时有两大缺点，一是在处理浓度较高的金属废水，树脂会产生结块的现象，使装置无法运行；二是解吸时消耗大量解吸液，且回收的金属液浓度不够高，需要用反渗透法或者蒸馏浓缩法再次处理才能回槽使用。

发明内容

为解决现有方法所存在的上述缺陷，本发明提供一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法。

本发明的利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，包括以下步骤：

步骤一：树脂的改性和混合：将树脂和质量浓度为0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的体积比混合，搅拌浸泡1～3小时，水洗调节树脂的pH值为9～11，得到自由基改性后的树脂；另取树脂用2～3倍体积的质量浓度为5％～6％的稀硫酸或者质量浓度为5％～6％的稀盐酸溶液浸泡1～3小时；然后将上述自由基改性后的树脂和经稀硫酸或者稀盐酸溶液浸泡后的树脂以5～6∶1的体积比混合均匀，再水洗调节混合树脂的pH值为6～7，然后将混合树脂装入吸附装置；

步骤二：金属离子的吸附：将待处理的含金属离子废水送入装有混合树脂的吸附装置进行吸附，出水直接排放或者作为回用水。

本发明所述的利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，还可以包括以下步骤：

将步骤二中吸附饱和的树脂送入解吸装置，同时加入质量浓度5％～10％的稀硫酸或者质量浓度为5％～10％的稀盐酸作为解吸液逆流解吸树脂，解吸后的金属离子溶液用两个泵进行分流，其中浓度相对稀的金属离子溶液送入到废水缸与废水混合，浓度相对高的金属离子溶液回收。

本发明所述的利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，还可以进一步包括以下步骤：

取解吸后的树脂和质量浓度0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的体积比混合，搅拌浸泡1～3小时，水洗调节pH值为9～11，重新得到自由基改性后的树脂；然后另取解吸后的树脂与此自由基改性后的树脂以体积比为1∶5～6的比例混合(所述解吸后的树脂与自由基改性后的树脂的混合比例最好为15∶85)，水洗调节混合树脂的pH值为6～7，然后将混合树脂装入吸附装置重新投入使用。

重复本方法的步骤一和步骤二即可连续对废水进行净化，具体对废水的处理过程中也可以重复上述步骤二及其以后的步骤，从而使树脂得以循环使用和连续净化废水以及回收解吸后的金属离子溶液。

本发明所述的树脂最好为502大孔吸附树脂；

所述步骤一中自由基改性后的树脂和经稀硫酸或者稀盐酸溶液浸泡后的树脂的混合比例最好为85∶15。

步骤一所述的吸附装置的作用为装树脂和让待处理的废水流经树脂，只要能装树脂并且有开口能让废水流进和流出的容器都可以实现目的，一般用圆柱状的容器为佳(常称之为吸附柱)。

在解吸时，解吸液的选择根据与金属离子结合的阴离子来确定。例如，如果与金属离子结合的阴离子是SO₄ ^2-，则解吸液选择稀硫酸；如果与金属离子结合的阴离子是Cl^-，则解吸液选择稀盐酸。

本发明的方法可以应用于处理金属离子浓度高于3g/L的废水，也可以应用于处理金属离子浓度低于3g/L的废水，用于处理金属离子浓度低于3g/L的废水则本方法中的树脂可以不用NaOH溶液改性。

本发明还提供一种所述方法所用的解吸装置，所述解吸装置为中空的W形状的管路结构，其中包括解吸液入口1、解吸后的树脂出口2、第一回收液出口3和第二回收液出口5、放空阀4、分流出口6、吸附饱和树脂入口7；其中解吸液入口1和吸附饱和树脂入口7分别位于装置两端的端口，中间的突起8的高度低于解吸液入口1的高度和吸附饱和树脂入口7的高度；解吸后的树脂出口2位于靠近解吸液入口1的“V”型部位；放空阀4位于相对位置低的“V”型部位的底部；第一回收液出口3和第二回收液出口5分别位于靠近吸附饱和树脂入口7一端的“V”型部位下半部的两侧；分流出口6位于靠近吸附饱和树脂入口7处，并且相对位置高于第一回收液出口3和第二回收液出口5。

所述解吸装置的形状较好为不对称W形状。

本发明的方法及其解吸装置现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明的解吸装置中间的突起的高度低于两端口的高度利于树脂流动，解吸装置内树脂保持流动，逆流解吸，有利于充分利用解吸液，减少解吸液用量，并提高解吸后的金属离子溶液的浓度；

(2)本发明的方法可以处理金属离子浓度高于3g/L的废水而且能有效防止树脂的中毒、结块；

(3)本发明的方法处理含金属离子的废水，处理水达到工业回用水标准，占地少，回收的金属离子溶液可以直接回槽使用，不产生污泥，运行成本低。

附图说明

图1是本发明实施例2所述的解吸装置的结构示意图。

具体实施方式

以下列举一些本发明优选的一些实施例，以助于进一步理解本发明。

实施例1：本发明的优选方法

(1)树脂的改性和混合：将树脂和浓度0.4％的NaOH溶液以1∶2的体积比混合，搅拌浸泡2小时，水洗调节pH值为10，得到自由基改性后的树脂；另取树脂用浓度为5％的稀硫酸或者稀盐酸溶液浸泡2小时；然后将上述自由基改性后的树脂和经稀硫酸或者稀盐酸溶液浸泡后的树脂以5∶1的体积比混合均匀，再水洗调节混合树脂的pH值为6.5；然后将混合树脂装入吸附柱；

(2)金属离子的吸附：将待处理的含金属离子废水送入装有混合树脂的吸附柱进行吸附，出水作为回用水；

(3)将步骤(2)中吸附饱和的树脂送入W型解吸柱，同时加入质量浓度5％～10％稀硫酸或者浓度为5％～10％的稀盐酸逆流解吸树脂，解吸后的金属离子溶液用两个泵进行分流，其中浓度相对稀的金属离子溶液送入到废水缸与废水混合，浓度相对高的金属离子溶液回收；

(4)取步骤(3)解吸后的树脂和浓度0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的体积比混合，搅拌浸泡1～3小时，水洗调节pH值为9～11，重新得到自由基改性后的树脂；然后另取解吸后的树脂与此自由基改性后的树脂以体积比为1∶5～6的比例混合，水洗调节混合树脂的pH值为6～7，然后将混合树脂装入吸附柱重新投入使用。

实施例2本发明的解吸装置

如图1所示，本发明的解吸装置可以为不对称的W形状的管路结构，其中包括解吸液入口1、解吸后的树脂出口2、第一回收液出口3和第二回收液出口5、放空阀4、分流出口6、吸附饱和树脂入口7；其中解吸液入口1和吸附饱和树脂入口7分别位于装置两端的端口，中间的突起8的高度低于解吸液入口1的高度和吸附饱和树脂入口7的高度；解吸后的树脂出口2位于靠近解吸液入口1的“V”型部位；放空阀4位于相对位置低的“V”型部位的底部；第一回收液出口3和第二回收液出口5分别位于靠近吸附饱和树脂入口7一端的“V”型部位的下半部的两侧；分流出口6位于靠近吸附饱和树脂入口7处，并且相对位置高于第一回收液出口3和第二回收液出口5。

工作时吸附饱和树脂从入口7进入，解吸液从入口1进入，树脂可以靠气动保持流动，逆流解吸，解吸过程中通过调节解吸液流速和树脂的移动速率，使解吸后的金属离子回收液浓度达到最大；解吸后的树脂从出口2流出，根据第一回收液出口3和第二回收液出口5流出的金属离子溶液的浓度确定浓度大的出口作为回收液的收集口，另一个浓度小的出口关闭；分流出口6流出的稀溶液进入废水进料缸；放空阀4可以在设备维修时排出树脂和溶液。在工作时可以利用泵将所涉及的各种流体从各出口抽出和从各入口输入。

本发明的解吸装置可以由PVC材料制成，也可以由其他塑料制成。

实施例3应用本发明的方法和解吸装置(以下简称W型解吸柱)处理电镀硫酸铜的废水

装置参数：

1.吸附柱高1900mm，内径40mm；

2.W形解吸柱的材料为透明的PVC材料，两端垂直高度为2000mm，中间凸起部位8的垂直高度1800mm，再生树脂出口2比放空阀4垂直方向高300mm。主体内径40mm；

3.树脂改性柱高2000mm，内径40mm；

4.树脂混合柱高2000mm，内径40mm；

5.冲洗柱高2000mm，内径40mm。

树脂改性柱在循环处理中用NaOH对解吸后的树脂进行改性时装树脂的容器，用的圆柱形PVC材料的容器；

树脂混合柱也是圆柱形PVC材料的容器，用于装混合树脂；

冲洗柱也是圆柱形PVC材料的容器，用于混合树脂混合后调节pH值时装混合树脂。

计量泵(3个，美国，美顿锣，流量3L/h，扬程4m)(分别连接在图1所示的解吸液入口1、第一回收液出口3和第二回收液出口5、分流出口6，其中第一回收液出口3和第二回收液出口5共用一泵，用阀门控制打开和关闭)

R-502型树脂10L，大孔吸附树脂，官能团为一级胺和三级胺

实验原料为电镀槽废液CuSO₄溶液100L，原铜离子浓度为18000mg/L，pH值为2.0。将2L树脂与10L浓度为0.4％的NaOH溶液混合，浸泡2小时后，放出NaOH溶液，用清水冲洗树脂，水洗至pH值为10，得到自由基改性后的树脂；另取0.34L树脂用0.64L浓度为10％的硫酸溶液浸泡两小时，然后将上述自由基改性后的树脂和经稀硫酸浸泡后的树脂按85∶15混合搅拌，水洗调节混合树脂pH值为6，送入吸附柱。

镀铜废液由吸附柱底端泵入，流速2L/h，每半小时换一次树脂，也即从底段吸附柱放出0.12升吸附饱和的树脂加入到解吸柱，再把改性后的混合树脂加入到吸附柱的顶端。

将饱和树脂由吸附饱和树脂入口7送入解吸柱，由解吸液入口1由泵输入浓度为10％的稀硫酸溶液，流量1.8L/h。每半小时由解吸后的树脂出口2放出0.1L已解吸树脂，同时由入口7每半小时送入0.12L饱和树脂；在第一回收液出口3接计量泵，流量控制在0.6L/h，测得第一回收液出口3铜离子平均浓度为172.5g/L，第二回收液出口5出水铜离子平均浓度为90.7g/L，故选用第一回收液出口3的出水回收浓的金属离子溶液，第二回收液出口5关闭。分流出口6接计量泵，流量控制在1.2L/h，排出的废水铜离子平均浓度为412mg/L，将此废水送入进料缸与与进料废水混合。

由以上数据可知，铜离子浓度由17.6g/L浓缩至172.5g/L，离子浓缩率为9.8倍。解吸柱废水都与进料废水混合，金属回收率为99.53％。与一次性加足够量的解吸剂解吸浓度高出3.5倍，减少解吸剂50％。

实验记录

其中平均值是指出水后所有混合液的测量值，不是每次取样值的平均。冲洗水及其解吸柱废水放回吸附柱再吸附处理。

实施例4本发明的方法和解吸装置连续逆流处理电镀硫酸镍的废水

吸附柱容积为300L，解析柱600L，冲洗柱300L。采用连续逆流式气压传动。

(1)对树脂改性：取502型大孔树脂255L，将树脂、浓度4％的NaOH溶液、水按50∶10∶100的体积比混合，搅拌浸泡2小时，然后水洗调节pH值为10，得到改性后的树脂，再将改性后的树脂与未改性的树脂以85∶15的比例混合均匀，再次水洗调节混合树脂的pH值为6.5；然后将混合树脂装入吸附柱；

(2)金属离子的吸附：将电镀硫酸镍废水(镍离子的浓度为13.6g/L，进液流速为300L/h)送入装有混合树脂的吸附柱，出水作为回用水；

(3)每半个小时进行树脂转移25L；也即把吸附柱吸附饱和的树脂用气动传送25L到解析柱的树脂进料口，再把解析柱解吸的树脂传25L到冲洗柱，冲洗柱树脂传25L到吸附柱上层；W型解吸柱内同时加入10％的硫酸溶液逆流解吸树脂，解吸的金属溶液用两个泵进行分流；其中浓度相对稀的金属离子溶液送入到废水缸与废水混合，浓度相对高的金属离子溶液回收；分流出口6分流的溶液送入到废水缸与废水混合，根据第一回收液出口3的出水镍离子的浓度为78g/L，第二回收液出口5的出水镍离子的浓度为169g/L，所以选择第二回收液出口5作为回收液的收集口。

(4)取解吸后的树脂和浓度0.3％的NaOH溶液以5∶12的体积比混合，搅拌浸泡3小时，水洗调节pH值为11，重新得到自由基改性后的树脂；然后另取解吸后的树脂与此自由基改性后的树脂以体积比为1∶5的比例混合，水洗调节混合树脂的pH值为6，然后将混合树脂装入吸附柱重新投入使用。

解吸后回收液镍离子浓度为169g/L，可以直接回槽做为电镀液使用。

实施例5对比实验

用传统Asahi移动床处理电镀硫酸镍废液，吸附柱容积为300L，解析柱600L，冲洗柱300L。

起初树脂进行传统的解吸方法和冲洗处理。进水镍离子浓度为5g/L，流速为300L/h，采用连续逆流式气压传动。每半个小时进行树脂转移25L。也即把吸附柱吸附饱和的树脂用气动传送25L到解吸柱的树脂进料口，再把解吸柱解吸的树脂传25L到冲洗柱，冲洗柱树脂传25L到吸附柱上层。2小时后，整个设备瘫痪，树脂成块。

然后，换成用本方法改性的树脂，对同样的废液进行处理，仍然用传统的解吸方法解吸，解吸回收的镍浓度为40g/L，树脂没有结块。

由实施例4和实施例5的对比可以看出，用本发明的改性树脂能够处理较大浓度的金属离子废水，并且有效避免了树脂结块现象，而传统方法处理的相同金属离子的废水在浓度5g/L时树脂就已经中毒结块。利用本发明的解吸装置处理后回收的金属溶液中，镍离子浓度高达169g/L，可以直接回槽做为电镀液使用，远高于传统方法解吸后回收液中的镍离子浓度(40g/L)，

实施例6 本发明的方法和解吸装置连续逆流处理电镀氯化铜的废水

将Asahi移动床交换的解析柱换成本发明的W型解析柱。处理电镀氯化铜的废水，吸附柱容积为300L，解析柱600L，冲洗柱300L。

(1)对树脂改性：将255L的502型大孔树脂和浓度0.5％的NaOH溶液5∶12的体积比混合，搅拌浸泡2小时，然后水洗调节pH值为9，得到自由基改性后的树脂，再将自由基改性后的树脂与未改性的树脂以5∶1的比例混合均匀，再次水洗调节混合树脂的pH值为7；然后将混合树脂装入吸附柱；

(2)金属离子的吸附：将电镀氯化铜废液(铜离子的浓度为8.8g/L，进液流速为250L/h)送入装有混合树脂的吸附柱，出水作为回用水；

(3)吸附饱和的树脂送入W型解吸柱，同时加入5％的盐酸溶液逆流解吸树脂，解吸后的金属溶液用两个泵进行分流；一个泵接分流出口6，一个泵接第一回收液出口3和第二回收液出口5；

(4)分流出口6分流的溶液送入到废水缸与废水混合，经测量第二回收液出口5的溶液浓度大于第一回收液出口3溶液的浓度，故选择第二回收液出口5作为浓的金属离子溶液回收口，关闭第一回收液出口3；解吸后的树脂按步骤(1)所述的步骤改性后重新投入使用。

解吸后回收液铜离子浓度为124g/L，可以直接回槽做为电镀液使用。

Claims

1、一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述的一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，其特征是，还包括以下步骤：

3、根据权利要求2所述的一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，其特征是，还包括以下步骤：

取解吸后的树脂和质量浓度0.3％～0.5％的NaOH溶液以5∶10～12的体积比混合，搅拌浸泡1～3小时，水洗调节pH值为9～11，重新得到自由基改性后的树脂；然后另取解吸后的树脂与此自由基改性后的树脂以体积比为1∶5～6的比例混合，水洗调节混合树脂的pH值为6～7，然后将混合树脂装入吸附装置重新投入使用。

4、根据权利要求1所述的一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，其特征是，所述的树脂是502大孔吸附树脂。

5、根据权利要求1所述的一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，其特征是，所述步骤二中的含金属离子废水是金属离子浓度大于3g/L的废水。

6、根据权利要求1所述的一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，其特征是，所述步骤一中自由基改性后的树脂和经稀硫酸或者稀盐酸溶液浸泡后的树脂的混合比例为85∶15。

7、根据权利要求3所述的一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，其特征是，所述解吸后的树脂与自由基改性后的树脂的混合比例为15∶85。

8、根据权利要求2所述的一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，其特征是，所述解吸装置为中空的W形状的管路结构，其中包括解吸液入口(1)、解吸后的树脂出口(2)、第一回收液出口(3)和第二回收液出口(5)、放空阀(4)、分流出口(6)、吸附饱和树脂入口(7)；其中解吸液入口(1)和吸附饱和树脂入口(7)分别位于装置两端的端口，中间的突起(8)的高度低于解吸液入口(1)的高度和吸附饱和树脂入口(7)的高度；解吸后的树脂出口(2)位于靠近解吸液入口(1)的“V”型部位；放空阀(4)位于相对位置低的“V”型部位的底部；第一回收液出口(3)和第二回收液出口(5)分别位于靠近吸附饱和树脂入口(7)一端的“V”型部位的下半部两侧；分流出口(6)位于靠近吸附饱和树脂入口(7)处，并且相对位置高于第一回收液出口(3)和第二回收液出口(5)。

9、根据权利要求8所述的一种利用改性树脂处理含金属离子废水的方法，其特征是，所述解吸装置的形状为不对称W形状。