CN101708908B - 含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用离子交换纤维对含铬电镀废水处理和金属离子回收的新方法，含六价铬的废水经过过滤柱除去固体杂质后进入1#除铬柱，当1#柱纤维吸附六价铬离子将近饱和时，调节四通阀使没有被1#除铬柱吸附干净的含铬废水进入2#除铬柱进行二次吸附，1#除铬柱吸附饱和时，调节四通阀使含六价铬离子废水直接从2#除铬柱进行吸附过程，当2#除铬柱将近吸附饱和时调节四通阀使3#除铬住工作，依次循环吸附；当2#除铬柱进行吸附过程时，调节四通阀使1#除铬柱进入再生过程，并且收集再生液，当再生液浓度降低到一定程度时，调节四通阀使再生液进入2#除铬柱进行再生过程，依次循环再生。本发明操作简单，便捷，残渣稳定，无二次污染，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法

一、技术领域：本发明涉及一种废水处理和金属离子回收的方法，特别是涉及一种含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法。 

二、背景技术：含六价铬废水广泛存在于电镀、冶金生产领域，不仅造成资源的损失，而且造成严重的环境污染。因此含六价铬废水的排放受到严格控制。电镀废水处理在处理工艺中常使用化学沉淀法、电解法、膜分离法、普通离子交换法等处理方法。但以上系统存在一定的局限性并且不能做到零排放和金属离子的有效回收。 

离子交换法是处理含铬废水的有效方法，相比其他处理方法具有处理成本低，可回收六价铬的优点，专利CN101172676A发明了离子交换树脂处理含六价铬废水的方法，由于离子交换树脂形状为颗粒状，强度弱，使用过程中易破裂和孔道堵塞而中毒失效，再者其交换速度慢，交换容量小，并且再生和维护操作复杂，限制了树脂在电镀废水处理中的应用。离子交换纤维是在离子交换树脂基础上开发的一种新的纤维状的离子交换材料。离子交换纤维实际上是以纤维素为骨架的离子交换剂，离子交换基团大多存在于纤丝表面。在离子交换过程中，纤维相对于树脂，减少了离子在颗粒中的渗透过程，大大提高了离子交换的速度。离子交换纤维还有比较大的比表面积，对微小的固体颗粒也有吸附作用，并且离子交换纤维有很好的吸附选择性。 

三、发明的内容：

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种利用季胺 型强碱性离子交换纤维处理电镀废水，能够达到六价铬废水零排放且对六价铬金属离子实现高纯度回收的含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法。 

本发明的技术方案：一种含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法，设置至少两个除铬柱和至少一个过滤柱，所有除铬柱均由外壳和季胺型强碱性离子交换纤维组成，在每一除铬柱的上下两端分别安装一个控制阀组，将含六价铬的电镀废水用泵送入过滤柱，过滤后通过控制阀组从上端进入1#除铬柱内与季胺型强碱性离子交换纤维进行交换吸附反应，干净水通过1#除铬柱下端的控制阀组排出，当1#除铬柱中季胺型强碱性离子交换纤维吸附六价铬离子将近饱和时，调整1#除铬柱下端的控制阀组使没有被1#除铬柱吸附干净的含六价铬的电镀废水通过控制阀组从上端进入2#除铬柱进行二次吸附，此时，1#除铬柱的干净水出口被关闭，1#除铬柱吸附饱和时，调整2#除铬柱上端的控制阀组使含六价铬离子废水直接从上端进入2#除铬柱进行吸附过程，依次循环吸附，没有被最后一个除铬柱吸附干净的含六价铬的电镀废水通过控制阀组从上端进入1#除铬柱进行循环吸附；当2#除铬柱进行吸附过程时，调节控制阀组使再生液从上端进入1#除铬柱与吸附六价铬饱和的离子交换纤维接触进行交换再生反应，调整1#除铬柱下端的控制阀组使没有被1#除铬柱交换干净的再生液通过控制阀组从上端进入2#除铬柱进行二次交换，1#除铬柱中交换后形成的六价铬浓缩液由1#除铬柱下端的控制阀组排出，当再生液浓度降低到一定程度时，调节控制阀组使再生液从上端进入2#除铬柱进行再生过程，依次循环再生。 

所述再生液为纯碱液，浓度不超过10％，或为纯NaCl溶液，浓度不超过10％，或为碱液和NaCl溶液的混合液，其中碱液不超过2.5％，NaCl溶液不超过7.5％。 

所述除铬柱中季胺型强碱性离子交换纤维体积为0.04～0.4m³，除铬柱外壳材质为有机玻璃或不锈钢，并且，季胺型强碱性离子交换纤维分为四段装填， 每两段季胺型强碱性离子交换纤维都有一定空间，季胺型强碱性离子交换纤维总高度占全柱高度的4/5。 

所述过滤柱的外壳中装有pp纤维棉或石英砂，以除去含六价铬电镀废水中固体杂质。每一除铬柱的干净水出口均设置一台六价铬在线检测仪。 

所述控制阀组由一个四通阀构成，或由两个三通阀构成，或由三个或四个两通阀构成，并且，控制阀组由控制系统进行自动调整控制；所述除铬柱的个数为两个、三个、四个、五个或六个；所述过滤柱为一个，或为两个串联，或为三个串联。 

本发明的有益效果： 

1.本发明采用季胺型强碱性离子交换纤维对含六价铬(Cr(VI))的电镀废水进行处理，所有淡水全部回用或者大部分回用，且达到六价铬Cr(VI)废水零排放，同时对六价铬金属离子实现高纯度回收利用的目标，显著减少电镀行业对环境的污染，可有效节约资源降低生产成本并实现设备投资回收，解决了长期以来电镀生产废水对环境的污染问题和电镀废水处理成本高的问题，推动和促进电镀行业的清洁化生产和可持续发展。 

2.本发明首次采用季胺型强碱性离子交换纤维用于电镀废水处理，纤维吸附-再生时无膨胀收缩，解决了树脂因再生与吸附过程产生的周期性收缩与膨胀造成树脂大量破裂流失的问题，且吸附性能好，使用寿命高，可长期频繁再生，再者纤维的通水阻力小，吸附速率快，且有很高的选择性。而且吸附装置可采用orp、电导和光学控制系统监控吸附、清洗和再生过程并且可以自动化操作，因此本发明的技术不仅可以回收99％以上的电镀废水中的六价铬离子，而且可以在运行过程中使水、酸和碱的用量降到最低。 

3.本发明采用离子交换纤维去除废水中的六价铬离子，与化学法相比不仅减少了各种化学剂的加入量，降低了处理成本，而且降低了处理后废水的含盐量使水资源实现循环利用，还可以回收较高纯度的含六价铬的溶液，因此产生了可观的经济效益。 

4.本发明采用了多柱串联工作，并且每柱的纤维装填分为四段，每两段之间有一定孔隙间隔，这样可克服通水阻力大的困难，更好地节约动力和提高的纤维的利用率。本发明的的设备吸附和再生过程都是连续串联同时进行的，大大提高了设备的利用率。 

5、本发明操作简单，便捷，稳定，无二次污染，其适应范围广，可以用于其它工业产生的含六价铬的的废水，也可以应用其它种类的离子交换纤维处理其他金属离子废水。易于推广实施，具有良好的经济效益。 

四、附图说明：

图1为含铬电镀废水处理和金属离子回收的新方法的流程图。 

五、具体实施方式：

实施例一：参见图1， 

1.季胺型强碱性离子交换纤维的分子结构和工作原理 

本发明所选季胺型强碱性离子交换纤维的分子结构如下： 

2.工作原理 

(1)吸附过程：季胺型强碱性离子交换纤维和电镀废水接触，季胺型强碱性离子交换纤维上的功能基团-N⁺(CH₃)₃Cl^-就会和含六价铬电镀废水中的六价铬离子进行交换吸附反应，可以使电镀废水中的六价铬和季胺型强碱性离子交换纤维形成化学键结合在一起，从而使电镀废水得到了净化。 

R-N⁺(CH₃)₃Cl^-(纤维)+Cr₂O₇ ^2-(低浓度含六价铬电镀废水)＝R-N⁺(CH₃)₃Cr₂O₇ ^2-+Cl^-

(2)再生过程：将吸附六价铬饱和的季胺型强碱性离子交换纤维和高浓度的再生液接触，吸附在季胺型强碱性离子交换纤维上的六价铬离子就从季胺型强碱性离子交换纤维上脱附下来形成高浓度的六价铬溶液可以回收利用，而季胺型强碱性离子交换纤维又再生到原来的形式可以进行再生吸附。本发明的再生工艺提供了三种再生办法：a.纯碱液再生b.纯NaCl溶液为再生c.碱液和NaCl溶液。可以根据回收浓缩液的用途进行选择再生液，再生液为纯碱液，浓度不超过10％，或为纯NaCl溶液，浓度不超过10％，或为碱液和NaCl溶液的混合液， 其中碱液不超过2.5％，NaCl溶液不超过7.5％。 

R-N⁺(CH₃)₃Cr₂O₇ ^2-(吸附六价铬饱和的季胺型强碱性离子交换纤维)+NaCl(高浓度再生液)＝Cr₂O₇ ^2-(高浓度浓度含六价铬废水)+R-N⁺(CH₃)₃Cl^-(再生后的季胺型强碱性离子交换纤维) 

3.设备 

除铬柱3：按四柱设计，单柱纤维体积0.04～0.4m³，纤维为季胺型强碱性离子交换纤维，交换柱材质为有机玻璃或不锈钢，季胺型强碱性离子交换纤维分为四段装填，每两段季胺型强碱性离子交换纤维都有一定空间，季胺型强碱性离子交换纤维总高度占全柱高度的4/5。每一除铬柱干净水出口设一台六价铬在线检测仪。控制阀组是四通阀。吸附和再生按自动化操作设计。 

过滤柱2：和除铬柱外观大小相同，柱中装一定体积的pp纤维棉或石英砂，除去含六价铬废水中固体杂质。再生液槽：有效容积0.5～2.0m³。过滤柱和除铬柱串联形式连接，吸附和再生同时进行，使除铬柱的利用率达到最大。具体工艺流程图见图1。 

4.工作流程说明： 

将含六价铬的电镀废水用泵送入过滤柱2，过滤后通过控制阀组4从上端进入1#除铬柱内与季胺型强碱性离子交换纤维进行交换吸附反应，干净水1通过1#除铬柱下端的控制阀组排出，当1#除铬柱中季胺型强碱性离子交换纤维吸附六价铬离子将近饱和时，调整1#除铬柱下端的控制阀组使没有被1#除铬柱吸附干净的含六价铬的电镀废水通过控制阀组从上端进入2#除铬柱进行二次吸附，此时，1#除铬柱的干净水出口被关闭，1#除铬柱吸附饱和时，调整2#除铬柱上端的控制阀组使含六价铬离子废水直接从上端进入2#除铬柱进行吸附过程，依 次循环吸附，没有被最后一个除铬柱吸附干净的含六价铬的电镀废水通过控制阀组从上端进入1#除铬柱进行循环吸附，当2#除铬柱进行吸附过程时，调节控制阀组使再生液5从上端进入1#除铬柱与吸附六价铬饱和的离子交换纤维接触进行交换再生反应，调整1#除铬柱下端的控制阀组使没有被1#除铬柱交换干净的再生液通过控制阀组从上端进入2#除铬柱进行二次交换，1#除铬柱中交换后形成的六价铬浓缩液6由1#除铬柱下端的控制阀组排出，当再生液浓度降低到一定程度时，调节控制阀组使再生液从上端进入2#除铬柱进行再生过程，依次循环再生。 

在工作流程中，处理废水来源于电镀厂产生的含六价铬电镀废水，六价铬浓度为60～225mg/L，pH值为2～3。用图1工艺处理此种含六价铬废水结果如下： 

1.含铬废水经过吸附、再生，季胺型强碱性离子交换纤维重复使用等过程验证，季胺型强碱性离子交换纤维对铬离子的吸附效率超过99％以上，季胺型强碱性离子交换纤维重复再生次数达到300次以上。证明吸附效果达到工程应用的基本要求。 

2.解吸液中铬离子浓度最高可以达到23806mg/L以上，即铬离子可以被浓缩100倍以上，此种高浓度的铬离子溶液可以作为电镀液原料回收利用。 

3.由表1检测结果可得，处理后六价铬浓度小于0.004mg/L，远远低于国家规定的排放标准0.5mg/L。 

4.由表1检测结果可得，本发明应用的纤维对六价铬离子有很好的选择性，只对六价铬离子有吸附作用，对其他离子几乎不吸附。 

表1：含铬电镀废水处理的检测结果 

实施例二：本实施例与实施例一基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：除铬柱为三个，并且，控制阀组由两个三通阀构成。 

实施例三：本实施例与实施例一基本相同，相同之处不重述，不同之处在于：除铬柱为五个，并且，控制阀组由三个或四个两通阀构成。 

改变除铬柱的数量、改变再生液的种类、改变控制阀组的具体形式、以及改变过滤柱的具体形式能够组成多个实施例，均为本发明的常见变化，在此不一一详述。 

Claims (6)

1.一种含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法，其特征在于：设置至少两个除铬柱和至少一个过滤柱，所有除铬柱均由外壳和季胺型强碱性离子交换纤维组成，在每一除铬柱的上下两端分别安装一个控制阀组，将含六价铬的电镀废水用泵送入过滤柱，过滤后通过控制阀组从上端进入1#除铬柱内与季胺型强碱性离子交换纤维进行交换吸附反应，干净水通过1#除铬柱下端的控制阀组排出，当1#除铬柱中季胺型强碱性离子交换纤维吸附六价铬离子将近饱和时，调整1#除铬柱下端的控制阀组使没有被1#除铬柱吸附干净的含六价铬的电镀废水通过控制阀组从上端进入2#除铬柱进行二次吸附，此时，1#除铬柱的干净水出口被关闭，1#除铬柱吸附饱和时，调整2#除铬柱上端的控制阀组使含六价铬离子废水直接从上端进入2#除铬柱进行吸附过程，依次循环吸附，没有被最后一个除铬柱吸附干净的含六价铬的电镀废水通过控制阀组从上端进入1#除铬柱进行循环吸附；当2#除铬柱进行吸附过程时，调节控制阀组使再生液从上端进入1#除铬柱与吸附六价铬饱和的离子交换纤维接触进行交换再生反应，调整1#除铬柱下端的控制阀组使没有被1#除铬柱交换干净的再生液通过控制阀组从上端进入2#除铬柱进行二次交换，1#除铬柱中交换后形成的六价铬浓缩液由1#除铬柱下端的控制阀组排出，当再生液浓度降低到一定程度时，调节控制阀组使再生液从上端进入2#除铬柱进行再生过程，依次循环再生。

2.根据权利要求1所述的含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法，其特征是：所述再生液为纯碱液，浓度不超过10％，或为纯NaCl溶液，浓度不超过10％，或为碱液和NaCl溶液的混合液，其中碱液不超过2.5％，NaCl溶液不超过7.5％。 

3.根据权利要求1所述的含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法，其特征是：所述除铬柱中季胺型强碱性离子交换纤维体积为0.04～0.4m³，除铬柱外壳材质为有机玻璃或不锈钢，并且，季胺型强碱性离子交换纤维分为四段装填，每两段季胺型强碱性离子交换纤维都有一定空间，季胺型强碱性离子交换纤维总高度占全柱高度的4/5。

4.根据权利要求1所述的含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法，其特征是：所述过滤柱的外壳中装有pp纤维棉或石英砂，以除去含六价铬电镀废水中固体杂质。

5.根据权利要求1所述的含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法，其特征是：每一除铬柱的干净水出口均设置一台六价铬在线检测仪。

6.根据权利要求1-5任一所述的含铬电镀废水处理和金属离子回收的方法，其特征是：所述控制阀组由一个四通阀构成，或由两个三通阀构成，或由三个或四个两通阀构成，并且，控制阀组由控制系统进行自动调整控制；所述除铬柱的个数为两个、三个、四个、五个或六个；所述过滤柱为一个，或为两个串联，或为三个串联。