CN102963960B - 一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，属于有机化工废水处理领域。其步骤为：A)将间甲酚生产废水过滤除去悬浮物；B)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水泵入填充有树脂的树脂柱；C)当树脂柱中的树脂吸附饱和后，停止泵入间甲酚生产废水，采用空压机将残留在树脂缝隙中的溶液排出；D)使用清水或稀释的再生液作为再生剂充入树脂柱中对树脂吸附的物质进行再生，形成再生液。其可以实现重氮化-水解法制备间甲酚的过程中排放出的高酸含盐废水中酸和有机物与盐的快速有效分离，在解决环境问题的同时实现有机物和无机酸的资源化回用，实现经济效益、环境效益和社会效益的统一。
Description
技术领域
本发明属于有机化工废水处理领域，具体地说，涉及一种有机物中间体生产废水资源化处理技术，更具体地说，涉及一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法。
背景技术
间甲酚是制造染料、医药、农药、香料等的重要中间体。据统计间甲酚的需求量将保持年均8％～10％左右的高速增长，目前产量不能满足国内市场需求，每年需要进口相当数量的间甲酚。
由于重氮化-水解法生产间甲酚具有工艺条件温和、产品结构单一、无同分异构体且操作简便等一系列的优点，目前已成为国内间甲酚生产的主流方法。在重氮化过程中由于需加入较高质量分数的硫酸，故在此工段会排放含高浓度间甲酚、间甲苯胺等有机物的废水。重氮化反应还有钠盐的参与，故在废水中还含有一定浓度的硫酸氢钠。
由于重氮化-水解法制备间甲酚的废水COD高达上万，而且硫酸含量高达20%左右，无法直接进行物化或生化处理，且因共存高浓度的无机盐导致废水无法综合利用，造成所含有机、无机资源的极大浪费。间甲酚废水的高酸、高有机物且含盐的特点使得对其的处理与处置十分困难。对于间甲酚废水的处理与处置成为限制重氮化-水解法制备间甲酚这一产业发展壮大的瓶颈。重氮化-水解法某生产间甲酚的废水的主要特征污染物如表1所示：
表1 某重氮化-水解法生产间甲酚排放废水特征污染物分析表
影响该种废水回用的主要因素是废水中钠盐的存在，回用废水中的高浓度硫酸氢钠会抑制重氮化反应的进行。因此，处理该种废水的关键在于实现酸和盐的分离，将原废水中的盐分脱除后保留高酸成分和可回用有机物成分可以实现资源化的回收利用。由于该种废水的成分复杂，目前国内外关于这种高酸度含盐废水的处理方法报道很少，迫切需要开发一种新技术以实现对这种废水的有效处理和资源化回用，解决制约间甲酚生产行业发展的一大难题。
传统高酸含盐有机废水的处理方法是先中和调节pH后再进行生化处理。中国专利公开号CN 102190411 A提出了一种高COD、高浓度硫酸根的酸性化工废水的处理方法，首先采用Ca(OH)2预处理去除大部分的硫酸根和H+，然后通过控制操作参数，营造有利于微生物生长的环境，通过厌氧、好氧两段处理降低出水的COD和盐度。该种方法仅限于对废水的处理，并未实现资源化的回收利用，造成了原废水中有机、无机资源的浪费。这种方法还消耗大量的药剂，并且对于生化条件的控制要求严格，系统稳定性差。
中国专利申请号200710139539.5针对间甲酚生产过程中的含盐废水开发了一套集成工艺分别回收间甲酚、硫酸，并对最后剩余的盐溶液进行了再利用。该工艺通过蒸馏实现间甲酚的回收。回收后的溶液利用粉末活性炭吸附预处理后通过电渗析进行硫酸的回收，最后的含盐浓溶液通过加碱中和制取芒硝。蒸馏和电渗析的能耗过大，粉末活性炭无法实现完全再生，提高了处理成本。
针对金属盐和酸分离的方法主要有扩散渗析法、电渗析法、减压蒸发法、膜集成法等。这些方法存在着分离不完全、能耗高、二次污染等缺点从而限制了其大规模的应用。中国专利公开号CN 101759250 A针对传统的膜集成法作了改进，提高了分离效率，但是流程复杂，能耗并未降低。
酸阻滞法是一种新兴的用于实现高浓度强酸和金属盐分离的方法，在工业水处理、冶金等方面有着广泛的应用前景。该方法以其资源回收率高、运行管理方便、能耗低等一系列优点越来越引起人们瞩目。但是目前这一方法在国内的应用还是较少，在国外主要被用作碳钢、不锈钢行业酸洗废水的处理，限于无机废酸资源化处理领域，并未见在有机废水处理领域实现无机酸和有机物同步资源化的报道。
在处理对象是有机物与无机物的复合污染体系时，通常采用多个流程实现有机物和无机物的分离和分步回收利用，设备复杂，占地面积大，实现酸与有机物、盐的快速、有效分离，同时实现废水中的无机、有机资源同步回收是目前有机废水处理技术领域的行业空白。
发明内容
要解决的问题
针对现有技术无法在实现酸与有机物、盐的快速、有效分离的同时实现废水中的无机、有机资源同步回收的问题，本发明提供一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化处理的方法，其可以实现重氮化-水解法制备间甲酚的过程中排放出的高酸含盐废水中酸与有机物、盐的快速有效分离，将含有机物的高浓度酸回用于生产过程中，从而在解决环境问题的同时实现有机物和无机酸的资源化回用，实现经济效益、环境效益和社会效益的统一。
技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，其步骤为：
A) 将间甲酚生产废水过滤除去悬浮物；
B) 将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水泵入填充有树脂的树脂柱；经过此步骤，无机酸和大部分的有机物（间甲酚、间甲苯胺）被树脂吸附，废水中的盐和少部分的有机物随吸附出水流出；
C) 当树脂柱中的树脂吸附饱和后，停止泵入间甲酚生产废水，采用空压机将残留在树脂缝隙中的溶液排出；
D) 使用清水或稀释的再生液作为再生剂充入树脂柱中对树脂吸附的物质进行再生，形成再生液。再生液主要成分为无机酸和可回用的部分有机物。
优选的，所述的步骤B) 中树脂柱中填装的树脂为阴离子交换树脂。
优选的，所述的步骤B) 的操作温度为5-50℃，生产废水的流速为3-30BV/h。
优选的，所述的步骤B) 中酸分离吸附过程中酸的浓度由pH仪在线监控，当吸附过程达到饱和时，停止泵入间甲酚废水。
优选的，步骤D) 中再生剂的体积为0.25-8.2BV，再生剂充入树脂柱的流速为3-30BV/h。
优选的，步骤D) 中再生液分为三段，前段、中间段和后段，所述的前段与中间段的分界线为0.1-0.3BV，中间段和后段的分界线为0.2-0.75 BV。实际使用时，分段不明显，可以根据再生液中的成分灵活确定。
优选的，所述的前段再生液流到原废水中；中间段的再生液经处理后回用于生产过程；后段的再生液可补充清水后用作步骤D) 的再生剂，或者作为下一批次生产工艺的清洗水或经简单中和后排放。前段再生液中酸盐分离效果不明显，所以回流到原废水中。中间段的再生液酸浓度和有机物的浓度都较高，盐浓度降至较低的水平，可经适当处理（如浓缩、复配等）后回用于生产过程。后段的再生液可补充清水后用作下一批次中，这部分再生液中后半段酸和有机物的浓度均很低，也可用作生产工艺洗水或经简单中和后直接排放。
有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
（1） 本发明先吸附，后再生的技术方案，硫酸和间甲苯胺、间甲酚回收率高，每批次回收酸浓度达原废水中酸浓度的85%-95%以上时，酸总量的回收率可达80%-90%以上，有机物总量的回收率可达60%-75%以上；
（2） 本发明占地面积小，工艺简单，自动化程度高，能耗低，不消耗任何化学药剂，运行费用低，回收价值大；
（3） 本发明不仅处理药剂费用低，而且废水中的无机资源、有机资源也得到回收，既减少了对环境的污染，又回收了硫酸及间甲苯胺、间甲酚，经济效益和环境效益十分显著；
（4） 本发明工艺流程短，操作简单，管理方便，本发明涉及的酸阻滞技术已有国产化设备，运行稳定，管理上非常方便，并且在一种工艺流程中实现了酸和有机物的同时回收，非常适用于有机化工产品生产企业。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，其步骤为：
A) 将间甲酚生产废水过滤除去悬浮物；待处理的间甲酚生产废水取自江苏淮安某化工厂，水质成分如下表2所示。
表2 实施例1中间甲酚生产废水水质
B) 将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水在20℃时用蠕动泵以3BV/h的流速泵入填充有阴离子交换树脂的树脂柱；经过此步骤，硫酸和大部分有机物被吸附至树脂柱上，钠盐和少部分有机物随出水流出。
C) 当树脂柱中的树脂吸附饱和后，停止泵入间甲酚生产废水，采用空压机将残留在树脂缝隙中的溶液排出；吸附过程中酸的浓度由pH仪在线监控，当出水的pH达到1.5，树脂吸附饱和，停止泵入间甲酚废水，该批次的处理体积约为0.6 BV。
D) 将树脂缝隙中滞留的溶液排除后，加入再生剂（本实施例中的再生剂采用清水）以3 BV/h的流速充入树脂柱中对树脂吸附的物质进行再生，形成再生液。后面的批次可以使用前一批次的稀溶液补充清水后作为再生剂进行再生，每批次的再生液体积为4.6 BV，再生液分段收集，分为三段，前段、中间段和后段，本实施例中前段与中间段的分界线为0.2 BV，中间段和后段的分界线为0.6 BV。前段再生液流到原废水中；中间段的再生液经处理后回用于生产过程；后段的再生液可补充清水后用作步骤D) 的再生剂，或者作为下一批次生产工艺的清洗水或经简单中和后排放。
前段再生液中酸盐分离效果不明显，所以回流到原废水中。中间段的再生液酸浓度和有机物的浓度都较高，盐浓度降至较低的水平，可经适当处理（如浓缩、复配等）后回用于生产过程。后段的再生液可补充清水后用作下一批次中，这部分再生液中后半段酸和有机物的浓度均很低，也可用作生产工艺洗水或经简单中和后直接排放。
本步骤的分离再生效果如表3所示。
表3 分离酸再生指标
从上述再生指标来看，中间段即回收段的酸盐分离效果良好，再生液含盐量已经降低到原浓度的20%左右，而再生酸浓度可达原废水中酸浓度的86%，酸总量回收率能达到81.4%，间甲苯胺总量回收率可达到60.3%，树脂的工作吸附容量也较大，可见该种树脂在较好地实现酸盐分离的同时能够尽量多的实现高浓度的酸和有机物的回收。
实施例2
本实施例处理的废水水质及基本步骤同实施例1，不同之处在于：将步骤B)中的泵入间甲酚生产废水的流速和步骤D) 中的加入再生剂的流速均提高至15BV/h，结果表明，流速的增加对吸附容量和再生效果没有显著影响，只是降低了一个批次的处理时间。流速提高了四倍，处理时间变为原来的五分之一，该步骤的分离再生效果如表4所示。
表4 分离酸再生指标
同样的将步骤B) 中的泵入间甲酚生产废水的流速和步骤D) 中的加入再生剂的流速均提高至30BV/h，对吸附容量和再生效果没有显著影响，处理时间更短，本申请文件不再赘述。虽然提高流速能够缩短处理时间，但是过高的流速导致床层压力大大增加，且吸附再生时间很短，不便于自动化操作，所以生产废水的流速为3-30BV/h时最为合适。
实施例3
本实施例处理的废水水质及基本步骤同实施例1，不同之处在于：步骤B) 中的生产废水在5℃时泵入树脂柱，每批次处理体积为0.5BV；步骤C) 将出水的pH达到2作为树脂吸附饱和的临界点，即当出水的pH达到2时，停止泵入间甲酚废水；步骤D) 中再生液体积为0.25BV，前段与中间段的分界线为0.1BV，中间段和后段的分界线为0.2 BV。吸附容量减小，酸回收率以及金属离子回收率均提高。该步骤的分离再生效果如表5所示。
表5 分离酸再生指标（处理体积0.5BV）
实施例4
本实施例处理的废水水质及基本步骤同实施例1，不同之处在于：步骤B) 中的生产废水在50℃时泵入树脂柱，即将酸阻滞的温度提高到50℃。每批次处理体积为2BV；步骤D) 中再生液体积为5.8BV，前段与中间段的分界线为0.3BV，中间段和后段的分界线为0.75 BV。结果表明，温度升高促进了树脂对酸的吸附和再生，树脂的工作吸附容量和酸再生率均得到了提高。该步骤的再生分离效果如表6所示。
表6 分离酸再生指标
该实施例表明一定程度上高温条件下的吸附效果优于常温，故在实际生产过程中，废水产生后不需要过度冷却即可通过该方法进行处理与资源回收，降低了处理的时间成本。但是控制温度不宜过高，否则可能引起树脂骨架机械强度以及基团的改变。
实施例5
本实施例处理的废水水质及基本步骤同实施例1，不同之处在于将再生液的体积增加至8.2 BV。该步骤的再生分离效果如表7所示。
表7 分离酸再生指标
结合实施例1~5，采用本发明的处理方法，间甲酚生产废水中的硫酸回收率均可达80%以上；本发明中间甲苯胺的回收率也都达60%以上，实现了酸和有机资源的同时回收。本发明操作简单，管理方便，设备占地面积小，自控程度高，能在污染控制的同时实现资源化，具有显著的环境效益和经济效益。
Claims (5)
1.一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，其步骤为：
A)将间甲酚生产废水过滤除去悬浮物；
B)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水泵入填充有树脂的树脂柱；
C)当树脂柱中的树脂吸附饱和后，停止泵入间甲酚生产废水，采用空压机将残留在树脂缝隙中的溶液排出；
D)使用清水或稀释的再生液作为再生剂充入树脂柱中对树脂吸附的物质进行再生，形成再生液，再生液分为三段，前段、中间段和后段，所述的前段与中间段的分界线为0.1-0.3BV，中间段和后段的分界线为0.2-0.75BV，前段再生液流到原废水中；中间段的再生液经处理后回用于生产过程；后段的再生液补充清水后用作步骤D)的再生剂，或者作为下一批次生产工艺的清洗水或经简单中和后排放。
2.根据权利要求1所述的一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，其特征在于：所述的步骤B)中树脂柱中填装的树脂为阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，其特征在于：所述的步骤B)的操作温度为5-50℃，生产废水的流速为3-30BV/h。
4.根据权利要求1所述的一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，其特征在于：所述的步骤B)中酸分离吸附过程中酸的浓度由pH仪在线监控，当吸附过程达到饱和时，停止泵入间甲酚生产废水。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，其特征在于：步骤D)中再生剂的体积为0.25-8.2BV，再生剂充入树脂柱的流速为3-30BV/h。
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