CN103979718B - 一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，属于有机化工废水处理领域。本发明方法的步骤为：A)将过滤后的废水泵入填充有超高交联树脂的第一级树脂柱；B)将第一级树脂柱的出水泵入填充有离子交换树脂的第二级树脂柱；C)将第二级树脂柱的出水pH调节至9-13，泵入填充有超高交联树脂的第三级树脂柱；D)采用第三级树脂柱的出水配制再生剂，对第一级树脂柱进行再生；E)采用清水为再生剂对第二级树脂柱进行再生；F)采用原水为再生剂对第三级树脂柱进行再生，该过程同时作为下批次第一级树脂吸附过程。本方法实现了重氮化-水解法制备间甲酚的过程中排放出的高酸含盐废水中间甲酚、间甲苯胺以及硫酸的资源化回收。

Description

一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法

技术领域

本发明属于有机化工废水处理领域，更具体地说，涉及一种基于树脂低耗再生的间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法。

背景技术

间甲酚是一种重要的染料中间体，也可用作消毒剂、合成树脂、防腐剂、生产电影胶片等的原料。在2015年前,我国对间甲酚的需求量将以8％-10％的速度增加。

间甲酚生产废水是一种典型的高酸、高盐、高COD、高色度的染料中间体废水，主要来源于间甲酚的重氮化-水解制备过程。该工艺由于具有反应条件温和、工艺操作简便等独特的优势，目前已成为国内间甲酚生产的主流方法。重氮化-水解法制备间甲酚的过程中，加入了较高浓度的硫酸和大量的亚硝酸钠，并且反应过程中物料的收率达不到100％，所以这个过程中排放出含高酸、高盐、高浓度有机物的深棕红色废水。间甲酚生产废水的主要组成如表1所示。

表1间甲酚生产废水的组成

为提高该废水中资源回收效率，需要将间甲酚和间甲苯胺分别回收。该废水中两种有机物性质不同，故而吸附条件也不同。优化吸附条件，提高树脂对单组份有机物的选择性吸附，实现有机物资源化回收的高效化、连续化、低成本化，是间甲酚生产废水中有机物资源回收技术的关键。目前的有机物资源回收技术着重于对单一组分有机物的资源化回收，没有充分考虑到废水中高浓度酸、盐和其他有机物组分对资源回收的影响。因此，加大在资源回收过程中实际废水中各因素对回收效果影响的探究，提高资源回收技术的效率与实际适用性，能够解决制约间甲酚生产行业发展的一大难题。

传统高酸含盐有机废水的处理方法是先中和调节pH后再进行生化处理。中国专利公开号CN102190411A提出了一种高COD、高浓度硫酸根的酸性化工废水的处理方法，首先采用Ca(OH)2预处理去除大部分的硫酸根和H+，然后通过控制操作参数，营造有利于微生物生长的环境，通过厌氧、好氧两段处理降低出水的COD和盐度。该种方法仅限于对废水的处理，并未实现资源化的回收利用，造成了原废水中有机、无机资源的浪费。这种方法还消耗大量的药剂，并且对于生化条件的控制要求严格，系统稳定性差。

中国专利申请号201210560913.X，公开日为2013年3月13日，发明创造名称为：一种间甲酚生产废水中硫酸和有机物同时资源化的方法，该申请案属于有机化工废水处理领域。其步骤为：A)将间甲酚生产废水过滤除去悬浮物；B)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水泵入填充有树脂的树脂柱；C)当树脂柱中的树脂吸附饱和后，停止泵入间甲酚生产废水，采用空压机将残留在树脂缝隙中的溶液排出；D)使用清水或稀释的再生液作为再生剂充入树脂柱中对树脂吸附的物质进行再生，形成再生液。但该方案不能实现废水中间甲酚吸附与间甲苯胺脱附的同步进行，回收率较低。

发明内容

1.发明要解决的技术问题

针对现有技术中存在的废水处理未实现资源化回收利用以及废水中间甲酚吸附与间甲苯胺脱附的无法同步进行的问题，本发明提供了一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法。该方法实现了重氮化-水解法制备间甲酚的过程中排放出的高酸含盐废水中间甲酚、间甲苯胺以及硫酸的资源化回收，同时可以实现间甲酚吸附与间甲苯胺脱附的同步进行，从而提高了废水处理效率。

2.技术方案

一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其步骤为：

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水泵入填充有超高交联树脂的第一级树脂柱以选择性去除废水中的间甲酚；

B)将第一级树脂柱的出水泵入填充有离子交换树脂的第二级树脂柱以去除废水中的硫酸和间甲苯胺；

C)将第二级树脂柱的出水pH调节至9-13，泵入填充有超高交联树脂的第三级树脂柱，去除间甲苯胺；

D)采用第三级树脂柱的出水配制再生剂，对第一级树脂柱进行再生并回收间甲酚；

E)采用清水为再生剂对第二级树脂柱进行再生并综合回收硫酸和间甲苯胺；

F)采用原水为再生剂对第三级树脂柱进行再生并同时选择性分离去除间甲酚，该过程同时作为下批次第一级树脂吸附过程。

下批次吸附过程即为废水-第三级树脂柱-第二级树脂柱-第一级树脂柱，如此循环往复完成吸附、再生过程，相邻批次的吸附和再生过程均为逆向过程。

优选地，所述的步骤A)中第一级树脂柱中填装的超高交联吸附树脂为NDA150、NDA100、NDA99或NDA88，吸附温度为5-60℃，吸附流速为1-20BV/h。

优选地，所述的步骤B)中第二级树脂柱中填装的树脂为阴离子交换树脂，吸附温度为5-50℃，吸附流速为1-30BV/h。

优选地，所述的步骤C)中第三级树脂柱中装填的超高交联树脂为NDA150、NDA100、NDA99或NDA88，吸附温度为5-60℃，吸附流速为1-20BV/h。

优选地，所述的步骤D)中再生温度为20-80℃，再生流速为1-7BV/h。

优选地，所述的步骤E)中再生温度为5-50℃，再生流速为1-30BV/h。

优选地，所述的步骤F)中的再生剂为过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水，再生温度为20-60℃，流速为1-7BV/h。

3.有益效果

采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：

(1)本发明的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，通过多级树脂集成应用方法，间甲酚和间甲苯胺的出水浓度能够降到2mg/L以下，出水可蒸发析盐。多批次间甲酚回收率均能达到99％以上，间甲苯胺的回收率能达到98％以上。硫酸的回收率能达到95％以上。实现了废水中间甲酚、硫酸、间甲苯胺的分步资源化，且在每一单元的资源回收过程中都充分利用了废水水质优化分离效果，从而提高了废水资源化回收利用的效率；

(2)本发明的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，未采用常规的外加再生剂，充分利用了废水特征，在对第三级树脂脱附间甲苯胺的同时进行了间甲酚的同步分离去除，实现了吸附再生的一体化，处理周期比单独脱附的处理周期缩短了1/2以上，节省了再生剂的额外消耗，在再生剂费用方面每吨废水能够节省19.16元，处理时间短，成本低；

(3)本发明的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，步骤简单，成本低廉，能够实现经济效益、环境效益和社会效益的统一。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，下面结合附图1对本发明作详细描述。

实施例1

处理的间甲酚生产废水取自江苏淮安某化工厂，水质成分如表2所示。

表2实施例1中间甲酚生产废水水质

将两份1.8mL(约0.5g)NDA150树脂分别装填入两根带夹套的玻璃吸附柱中(φ8×240mm)，此为第一级树脂柱和第三级树脂柱。

将在2mol/L硫酸溶液中浸泡转型后的阴离子交换树脂818mL装填入带夹套的有机玻璃吸附柱中(φ47×472mm)，此为第二级树脂柱。

结合图1，本实施例一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其步骤为：

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水215mL以5BV/h的流速在20℃泵入填充有NDA150树脂的第一级树脂柱以去除废水中的间甲酚；

B)将通过第一级树脂柱后的出水以5BV/h的流速在20℃泵入填充有阴离子交换树脂的第二级树脂柱；

C)调节通过第二级树脂柱的出水pH至12.7，以5BV/h的流速在20℃泵入填充有NDA150树脂的第三级树脂柱以实现间甲苯胺的去除；

D)第三级树脂柱出水pH为12.8，间甲酚和间甲苯胺的浓度分别为1.2mg/L和0.3mg/L。将第三级树脂柱的出水以2BV/h的流速在50℃下对第一级树脂柱进行再生回收间甲酚，回收率为99.4％，刚开始的5mL再生液呈棕红色，为高浓度脱附液，酚含量可达18805mg/L；

E)采用3.7L清水为再生剂以5BV/h的流速在20℃下对第二级树脂柱进行再生回收硫酸和部分间甲苯胺，前145ml再生液返回进水，中间的295ml再生液经处理后可回用于生产过程，硫酸的总量回收率为95.6％，酸浓度为原酸浓度的63.6％。剩余的再生液可返回下一周期作再生液套用；

F)采用间甲酚生产废水为再生液以2BV/h的流速在20℃下对第三级树脂柱进行再生回收，间甲苯胺回收率为98.25％，前18mL出水间甲苯胺浓度可达2346mg/L；

考虑到酸回收阶段间甲苯胺的再生，整个处理流程中间甲苯胺的再生率为98.04％。再生液出水中间甲酚的浓度为0.6mg/L，已完成了间甲酚的吸附，下一步通过第二级树脂柱去除硫酸和大部分间甲苯胺，出水调节pH后通过第一级树脂柱去除剩余甲苯胺，即完成了下一批次的资源回收处理。

实施例2

本实施例的树脂用量同上。

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水203mL以3BV/h的流速在30℃泵入填充有NDA150树脂的第一级树脂柱以去除废水中的间甲酚；

B)将通过第一级树脂柱后的出水以5BV/h的流速在30℃泵入填充有阴离子交换树脂的第二级树脂柱；

C)调节通过第二级树脂柱的出水pH至12.3，以3BV/h的流速在30℃泵入填充有NDA150树脂的第三级树脂柱以实现间甲苯胺的去除；

D)第三级树脂柱出水pH为12.5，间甲酚和间甲苯胺的浓度分别为1.7mg/L和0.6mg/L。将第三级树脂柱部分出水作为为再生剂以1BV/h的流速在60℃下对第一级树脂柱进行再生回收间甲酚，回收率为99.2％，刚开始的10mL再生液呈棕红色，为高浓度脱附液，酚含量可达11731mg/L；

E)采用3.46L清水为再生剂以3BV/h的流速在30℃下对第二级树脂柱进行再生回收硫酸和部分间甲苯胺，前144ml再生液返回进水，中间的282ml再生液经处理后可回用于生产过程，剩余的再生液可返回下一周期作再生液套用。硫酸的总量回收率为96.52％，酸浓度为原酸浓度的67.5％；

F)采用间甲酚生产废水为再生液以1BV/h的流速在35℃下对第三级树脂柱进行再生回收，间甲苯胺回收率为98.51％，前18mL出水间甲苯胺浓度可达2895mg/L；

考虑到酸回收阶段间甲苯胺的再生，整个处理流程中间甲苯胺的再生率为98.79％。出水中间甲酚的浓度为1.2mg/L，已完成了间甲酚的吸附，下一步通过第二级树脂柱去除硫酸和大部分间甲苯胺，出水调节pH后通过第一级树脂柱去除剩余甲苯胺，即完成了下一批次的资源回收处理。

实施例3

本实施例的树脂用量同上。

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水210mL以2BV/h的流速在20℃泵入填充有NDA150树脂的第一级树脂柱以去除废水中的间甲酚；

B)将通过第一级树脂柱后的出水以8BV/h的流速在30℃泵入填充有阴离子交换树脂的第二级树脂柱；

C)调节通过第二级树脂柱的出水pH至12.7，以2BV/h的流速在20℃泵入填充有NDA150树脂的第三级树脂柱以实现间甲苯胺的去除；

D)第三级树脂柱出水pH为12.9间甲酚和间甲苯胺的浓度分别为1.4mg/L和0.4mg/L；将第三级树脂柱部分出水作为为再生剂以1BV/h的流速在60℃下对第一级树脂柱进行再生回收间甲酚，回收率为99.5％，前5ml再生液中酚含量可达20889mg/L；

E)采用3.46L清水为再生剂以5BV/h的流速在30℃下对第二级树脂柱进行再生回收硫酸和部分间甲苯胺，前149ml再生液返回进水，中间的312ml再生液经处理后可回用于生产过程，剩余的再生液可返回下一周期作再生液套用。硫酸的总量回收率为95.6％，酸浓度为原酸浓度的68.9％；

F)采用间甲酚生产废水为再生液以2BV/h的流速在35℃下对第三级树脂柱进行再生回收，间甲苯胺回收率为95.08％，前18mL出水间甲苯胺浓度可达2535mg/L；

考虑到酸回收阶段间甲苯胺的再生，整个处理流程中间甲苯胺的再生率为98.78％。出水中间甲酚的浓度为2.6mg/L，下一步将其通过第二级树脂柱去除硫酸和大部分间甲苯胺，出水调节pH后通过第一级树脂柱去除剩余甲苯胺，即完成了下一批次的资源回收处理。

实施例4

本实施例的树脂用量同上。

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水207mL以2BV/h的流速在25℃泵入填充有NDA150树脂的第一级树脂柱以去除废水中的间甲酚；

B)将通过第一级树脂柱后的出水以3BV/h的流速在25℃泵入填充有阴离子交换树脂的第二级树脂柱；

C)调节通过第二级树脂柱的出水pH至12.1，以2BV/h的流速在25℃泵入填充有NDA150树脂的第三级树脂柱以实现间甲苯胺的去除；

D)第三级树脂柱出水pH为11.9，间甲酚和间甲苯胺的浓度分别为1.6mg/L和0.5mg/L。将第三级树脂柱部分出水作为为再生剂以1BV/h的流速在60℃下对第一级树脂柱进行再生回收间甲酚，回收率为99.4％，前5ml再生液中酚含量可达19832mg/L；

E)采用3.44L清水为再生剂以3BV/h的流速在20℃下对第二级树脂柱进行再生回收硫酸和部分间甲苯胺，前137ml再生液返回进水，中间的315ml再生液经处理后可回用于生产过程，剩余的再生液可返回下一周期作再生液套用。硫酸的总量回收率为95.2％，酸浓度为原酸浓度的67.5％；

F)采用间甲酚生产废水为再生液以1BV/h的流速在30℃下对第三级树脂柱进行再生回收，间甲苯胺回收率为96.33％，前18mL出水间甲苯胺浓度可达2767mg/L；

考虑到酸回收阶段间甲苯胺的再生，整个处理流程中间甲苯胺的再生率为99.14％。出水中间甲酚的浓度为0.8mg/L，下一步将其通过第二级树脂柱去除硫酸和大部分间甲苯胺，出水调节pH后通过第一级树脂柱去除剩余甲苯胺，即完成了下一批次的资源回收处理。

实施例5

本实施例的树脂用量同上。

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水212mL以3BV/h的流速在30℃泵入填充有NDA88树脂的第一级树脂柱以去除废水中的间甲酚；

B)将通过第一级树脂柱后的出水以8BV/h的流速在35℃泵入填充有阴离子交换树脂的第二级树脂柱；

C)调节通过第二级树脂柱的出水pH至12.1，以3BV/h的流速在30℃泵入填充有NDA88树脂的第三级树脂柱以实现间甲苯胺的去除；

D)第三级树脂柱出水pH为11.9，间甲酚和间甲苯胺的浓度分别为2.0mg/L和0.8mg/L。将第三级树脂柱部分出水作为为再生剂以2BV/h的流速在50℃下对第一级树脂柱进行再生回收间甲酚，回收率为99.1％，前5ml再生液中酚含量可达18543mg/L；

E)采用3.56L清水为再生剂以8BV/h的流速在35℃下对第二级树脂柱进行再生回收硫酸和部分间甲苯胺，前141ml再生液返回进水，中间的320ml再生液经处理后可回用于生产过程，剩余的再生液可返回下一周期作再生液套用。硫酸的总量回收率为96.1％，酸浓度为原酸浓度的68.34％；

F)采用间甲酚生产废水为再生液以2BV/h的流速在20℃下对第三级树脂柱进行再生回收，间甲苯胺回收率为95.18％，前18mL出水间甲苯胺浓度可达2685mg/L；

考虑到酸回收阶段间甲苯胺的再生，整个处理流程中间甲苯胺的再生率为98.06％。出水中间甲酚的浓度为1.3mg/L，下一步将其通过第二级树脂柱去除硫酸和大部分间甲苯胺，出水调节pH后通过第一级树脂柱去除剩余甲苯胺，即完成了下一批次的资源回收处理。

实施例6

本实施例的树脂用量同上。

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水221mL以1BV/h的流速在30℃泵入填充有NDA99树脂的第一级树脂柱以去除废水中的间甲酚；

B)将通过第一级树脂柱后的出水以5BV/h的流速在20℃泵入填充有阴离子交换树脂的第二级树脂柱；

C)调节通过第二级树脂柱的出水pH至12.0，以1BV/h的流速在30℃泵入填充有NDA99树脂的第三级树脂柱以实现间甲苯胺的去除；

D)第三级树脂柱出水pH为11.9，间甲酚和间甲苯胺的浓度分别为1.8mg/L和0.7mg/L。将第三级树脂柱部分出水作为为再生剂以2BV/h的流速在60℃下对第一级树脂柱进行再生回收间甲酚，回收率为99.3％，再生液中酚含量可达19548mg/L；

E)采用3.58L清水为再生剂以5BV/h的流速在20℃下对第二级树脂柱进行再生回收硫酸和部分间甲苯胺，前146ml再生液返回进水，中间的318ml再生液经处理后可回用于生产过程，剩余的再生液可返回下一周期作再生液套用。硫酸的总量回收率为96.58％，酸浓度为原酸浓度的69.24％；

F)采用间甲酚生产废水为再生液以1BV/h的流速在30℃下对第三级树脂柱进行再生回收，间甲苯胺回收率为96.76％，前18mL出水间甲苯胺浓度可达2875mg/L；

考虑到酸回收阶段间甲苯胺的再生，整个处理流程中间甲苯胺的再生率为98.72％。出水中间甲酚的浓度为1.4mg/L，下一步将其通过第二级树脂柱去除硫酸和大部分间甲苯胺，出水调节pH后通过第一级树脂柱去除剩余甲苯胺，即完成了下一批次的资源回收处理。

实施例7

本实施例的树脂用量同上。

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水205mL以2BV/h的流速在25℃泵入填充有NDA100树脂的第一级树脂柱以去除废水中的间甲酚；

B)将通过第一级树脂柱后的出水以3BV/h的流速在25℃泵入填充有阴离子交换树脂的第二级树脂柱；

C)调节通过第二级树脂柱的出水pH至11.8，以2BV/h的流速在30℃泵入填充有NDA100树脂的第三级树脂柱以实现间甲苯胺的去除；

D)第三级树脂柱出水pH为11.9，间甲酚和间甲苯胺的浓度分别为1.5mg/L和0.4mg/L；将第三级树脂柱部分出水作为为再生剂以1BV/h的流速在60℃下对第一级树脂柱进行再生回收间甲酚，回收率为99.5％，再生液中酚含量可达20589mg/L；

E)采用3.43L清水为再生剂以3BV/h的流速在25℃下对第二级树脂柱进行再生回收硫酸和部分间甲苯胺，前136ml再生液返回进水，中间的318ml再生液经处理后可回用于生产过程，剩余的再生液可返回下一周期作再生液套用。硫酸的总量回收率为95.9％，酸浓度为原酸浓度的66.27％；

F)采用间甲酚生产废水为再生液以1BV/h的流速在20℃下对第三级树脂柱进行再生回收，间甲苯胺回收率为95.56％，前18mL出水间甲苯胺浓度可达2808mg/L；

考虑到酸回收阶段间甲苯胺的再生，整个处理流程中间甲苯胺的再生率为98.35％。出水中间甲酚的浓度为0.8mg/L，下一步将其通过第二级树脂柱去除硫酸和大部分间甲苯胺，出水调节pH后通过第一级树脂柱去除剩余甲苯胺，即完成了下一批次的资源回收处理。

以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其步骤为：

A)将过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水泵入填充有超高交联树脂的第一级树脂柱以选择性去除废水中的间甲酚；

B)将第一级树脂柱的出水泵入填充有离子交换树脂的第二级树脂柱以去除废水中的硫酸和间甲苯胺；

C)将第二级树脂柱的出水pH调节至9-13，泵入填充有超高交联树脂的第三级树脂柱，去除间甲苯胺；

D)采用第三级树脂柱的出水配制再生剂，对第一级树脂柱进行再生并回收间甲酚；

E)采用清水为再生剂对第二级树脂柱进行再生并综合回收硫酸和间甲苯胺；

F)采用原水为再生剂对第三级树脂柱进行再生并同时选择性分离去除间甲酚，该过程同时作为下批次第一级树脂吸附过程；

下批次吸附过程即为废水-第三级树脂柱-第二级树脂柱-第一级树脂柱，如此循环往复完成吸附、再生过程，相邻批次的吸附和再生过程均为逆向过程。

2.根据权利要求1所述的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其特征在于：所述的步骤A)中超高交联吸附树脂为NDA150、NDA100、NDA99或NDA88，吸附温度为5-60℃，吸附流速为1-20BV/h。

3.根据权利要求1所述的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其特征在于：所述的步骤B)中第二级树脂柱中填装的树脂为阴离子交换树脂，吸附温度为5-50℃，吸附流速为1-30BV/h。

4.根据权利要求2或3所述的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其特征在于：所述的步骤C)中第三级树脂柱中装填的超高交联树脂为NDA150、NDA100、NDA99或NDA88，吸附温度为5-60℃，吸附流速为1-20BV/h。

5.根据权利要求4所述的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其特征在于：所述的步骤D)中再生温度为20-80℃，再生流速为1-7BV/h。

6.根据权利要求4所述的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其特征在于：所述的步骤E)中再生温度为5-50℃，再生流速为1-30BV/h。

7.根据权利要求4所述的一种间甲酚生产废水循环分质资源化处理的方法，其特征在于：所述的步骤F)中的再生剂为过滤后除去悬浮物的间甲酚生产废水，再生温度为20-60℃，流速为1-7BV/h。