CN101164921A - 间甲酚生产中的含盐废水处理方法 - Google Patents

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郑志花
崔建兰
门吉英
吕春绪
陆明
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Abstract

一种间甲酚生产中的含盐废水处理方法，是将含盐废水先经过粉末状活性炭吸附预处理后，再进行电渗析处理，流出液作为硫酸溶液循环使用，剩余的含盐废水用碱中和制取芒硝。本发明处理后回收硫酸溶液中的钠离子浓度低于2g/L，硫酸回收率达80％，可回用于间甲酚制备的水解反应中，不影响间甲酚的收率，解决了目前间甲酚制备中含盐废水的处理难题，对资源进行了合理利用，解决了环境问题。

Description

间甲酚生产中的含盐废水处理方法
技术领域
本发明涉及一种有机化工废水的处理方法，进一步地说，是涉及间甲酚生产过程中所产生的含盐废水处理方法。
背景技术
间甲酚，化学名称3-羟基甲苯，分子式C7H8O，是一种无色至淡黄色的可燃液体，有苯酚气味，可用于医药、农药、染料、香料、树脂、增塑剂、电影胶片、抗氧剂和试剂等行业，主要用于合成速灭威、倍硫磷、抗氧剂CA，三溴甲酚、4-硝基间甲苯酚，3-苯氧基甲苯，间甲二苯醚，间甲基二苯醛、甲酚磺酸钙、分散黄SE-5R、氯甲酚间甲苯酯、2-氯-5-甲酚、4-氯-3-甲酚、间羟基苯甲醛等化工原料及产品。
郝艳霞等(火炸药学报，2002年第1期)提出了以间硝基甲苯为原料合成间甲酚的新思路：首先由间硝基甲苯还原得间甲苯胺，然后将间甲苯胺与硫酸成盐后，低温下滴入亚硝酸钠溶液，进行重氮化生成间甲苯胺重氮盐溶液，将间甲苯胺重氮盐溶液加入到沸腾的稀硫酸中进行水解反应，水解过程的同时加入苯或甲苯等溶剂进行萃取，再蒸馏除去溶剂，精馏得到间甲酚；或者在水解过程中采用水蒸气蒸馏，将反应生成的间甲酚通过蒸馏随水蒸气蒸出，得到间甲酚水溶液，然后再用苯或甲苯萃取出留在反应釜内及蒸出的间甲酚，蒸出溶剂获得间甲酚。
以上生产间甲酚的工艺过程中会产生大量的高盐度酸性废水，废水的颜色呈红棕色，成份复杂，酸度高，硫酸含量大约在200～250g/L，硫酸钠含量约为70～140g/L，CODCr高达5000～50000mg/L左右，可生化性差。含如此高浓度硫酸的废水不加处理，无法排放，而处理后直接排放又会造成很大的浪费。又由于有机物及钠盐的存在影响间甲酚的收率，不加处理也无法直接回用。
但是，目前国内外对于这种成分复杂的高酸度含盐废水处理技术很少，仍无专门针对间甲苯胺重氮化水解生产间甲酚中含盐废水的处理技术，废水的处理成为困扰以此工艺制备间甲酚生产厂家的最大难题，急需开发一种合理的废水处理方法，以除去其中的有机物和钠盐，并回收硫酸用于生产中。
专利031282725提供了一种连续化制备间甲酚的方法，该专利中提供了一种含盐废水的处理方法，是采用XDA-1型大孔树脂吸附从溢流口流出的经分层的废硫酸，直接回用作为间甲苯胺的成盐用酸。采用XDA-1型大孔树脂处理含盐废水存在两方面的不足：1、XDA-1型大孔树脂处理含盐废水后，由于废水中硫酸浓度较大，XDA-1型大孔树脂变成黑色，需要用大量的稀碱液再生，易产生二次污染；2、用XDA-1型大孔树脂处理含盐废水后，回收的硫酸中CODCr反而变大，直接回用于生产中，势必影响反应和产品的质量。
发明内容
本发明的目的是提供一种间甲酚生产中的含盐废水处理方法，以除去废水中的有机物和钠盐，并回收硫酸。
本发明提供的间甲酚生产中的含盐废水处理方法包括以下步骤：
1)、将含盐废水静置分层，收集上层胶油状物质，洗涤并蒸馏回收其中的间甲酚；
2)、下层含盐废水通过装有粉末状活性炭的过滤器进行吸附预处理；
3)、将上述预处理后的含盐废水再进行电渗析处理，流出液作为硫酸溶液循环使用；
4)、剩余的含盐废水用碱中和制取芒硝。
其中，下层含盐废水是在15～20℃下，以30～100mL/min的流速通过装有粉末状活性炭的过滤器进行吸附预处理。
电渗析处理的具体方法是在15～25℃下，以电压70～100V电渗析处理0.5～1h，液体流动速度为0.5～1.0L/min。
本发明中，将下层含盐废水先通过装有粉末状活性炭的过滤器进行吸附处理，使废水中的间甲酚含量降至0.1～220mg/L，CODCr降至 8～1269mg/L。
使用粉末状活性炭对重氮化水解生产间甲酚产生的酸性含盐废水进行预处理，通过控制流速，可以使废水中的间甲酚和CODCr去除率达到90％以上。粉末状活性炭价格便宜，处理后不会引入新杂质，处理效果显著。
经预处理后的废水再用电渗析处理，通过控制使用电压在70～100V，可有效去除硫酸钠，处理后废水中的钠离子浓度低于2g/L，硫酸回收率达80％，可回用于间甲酚制备的水解反应中，不影响间甲酚收率。
具体实施方式
实施例1
取重氮化水解生产间甲酚产生的含盐废水(间甲酚100mg/L、CODCr3400mg/L)10L，静置分层，上层胶油状物质经洗涤蒸馏回收间甲酚，剩余物弃掉；下层含盐废水通入各装有700g粉末状活性炭的二级100×50cm小型过滤器中，控制流速为100mL/min进行吸附，处理后废水中的间甲酚含量由100mg/L降低至0.1mg/L(4-氨基安替比林分光光度法测定)，去除率达到99.9％，CODCr由原来的3400mg/L降低至68mg/L，去除率达到98％。活性炭达到吸附饱和后直接焚烧掉。
再将经活性炭预处理后的废水以电渗析法处理，采用5对膜面积为200cm2的苯乙烯磺酸型阳离子膜和苯乙烯季铵型阴离子膜，在20℃下，以70V电压电渗析40min，流动速度为0.5L/min。处理后的硫酸流出液中，间甲酚含量小于0.02mg/L，CODCr小于10mg/L，钠离子含量0.62g/L，硫酸的回收率达到80％左右，回收的硫酸溶液返回用于间甲酚制备的水解反应中。处理后的剩余废水用碱中和制取芒硝。
实施例2
取重氮化水解生产间甲酚产生的含盐废水(间甲酚200mg/L、CODCr5700mg/L)10L，静置分层，上层胶油状物质经洗涤蒸馏回收间甲酚，剩余物弃掉；下层含盐废水通入各装有700g粉末状活性炭的二级100×50cm小型过滤器中，控制流速为100mL/min进行吸附，处理后废水中的间甲酚含量由200mg/L降低至0.18mg/L(4-氨基安替比林分光光度法测定)，去除率达到99.9％，CODCr由原来的5700mg/L降低至125mg/L，去除率达到97.8％。活性炭达到吸附饱和后直接焚烧掉。
再将经活性炭预处理后的废水以电渗析法处理，采用5对膜面积为200cm2的苯乙烯磺酸型阳离子膜和苯乙烯季铵型阴离子膜，在20℃下，以80V电压电渗析40min，流动速度为0.5L/min。处理后的硫酸流出液中，间甲酚含量小于0.02mg/L，CODCr小于10mg/L，钠离子含量1.04g/L，硫酸的回收率达到80％左右，回收的硫酸溶液返回用于间甲酚制备的水解反应中。处理后的剩余废水用碱中和制取芒硝。
实施例3
取重氮化水解生产间甲酚产生的含盐废水(间甲酚500mg/L、CODCr8450mg/L)10L，静置分层，上层胶油状物质经洗涤蒸馏回收间甲酚后弃掉；下层含盐废水通入各装有700g粉末状活性炭的二级100×50cm小型过滤器中，控制流速为90mL/min进行吸附，处理后废水中的间甲酚含量由500mg/L降低至10mg/L，去除率达到98％，CODCr由8450mg/L降低至850mg/L，去除率达到90％左右。活性炭达到吸附饱和后直接焚烧掉。
再将经活性炭预处理后的废水以电渗析法处理，采用5对膜面积为200cm2的苯乙烯磺酸型阳离子膜和苯乙烯季铵型阴离子膜，在20℃下，以90V电压电渗析40min，流动速度为1L/min。处理后的硫酸流出液中，间甲酚含量小于0.02mg/L，CODCr小于10mg/L，钠离子含量在1.23g/L以下，硫酸的回收率达到80％左右，回收的硫酸溶液返回用于间甲酚制备的水解反应中。处理后的剩余废水用碱中和制取芒硝。
实施例4
取间甲酚生产含盐废水(间甲酚4350mg/L、CODCr10073mg/L)10L，静置分层，上层胶油状物质经洗涤蒸馏回收间甲酚后弃掉；下层含盐废水通入各装有700g粉末状活性炭的二级100×50cm小型过滤器中，控制流速为70mL/min进行吸附，处理后废水中的间甲酚含量由4350mg/L降低至218mg/L，去除率达到95％，CODCr由10073mg/L降低至1813mg/L，去除率达到82％左右。活性炭达到吸附饱和后直接焚烧掉。
再将经活性炭预处理后的废水以电渗析法处理，采用5对膜面积为200cm2的苯乙烯磺酸型阳离子膜和苯乙烯季铵型阴离子膜，在25℃下，以100V电压电渗析1h，流动速度为0.5L/min。处理后的硫酸流出液中，间甲酚含量小于0.02mg/L，CODCr小于10mg/L，钠离子含量在1.26g/L以下，硫酸的回收率达到80％左右，回收的硫酸溶液返回用于间甲酚制备的水解反应中。处理后的剩余废水用碱中和制取芒硝。
实施例5
取间甲酚生产含盐废水(间甲酚4566mg/L、CODCr22189mg/L)10L，静置分层，上层胶油状物质经洗涤蒸馏回收间甲酚后弃掉；下层含盐废水通入各装有700g粉末状活性炭的二级100×50cm小型过滤器中，控制流速为30mL/min进行吸附，处理后废水中的间甲酚含量由4655mg/L降低至220mg/L，去除率达到95％，CODCr由22189mg/L降低至1269mg/L，去除率达到94％左右。活性炭达到吸附饱和后直接焚烧掉。
再将经活性炭预处理后的废水以电渗析法处理，采用5对膜面积为200cm2的苯乙烯磺酸型阳离子膜和苯乙烯季铵型阴离子膜，在25℃下，以100V电压电渗析1h，流动速度为0.5L/min。处理后的硫酸流出液中，间甲酚含量小于0.02mg/L，CODCr小于10mg/L，钠离子含量在2g/L以下，硫酸的回收率达到80％左右，回收的硫酸溶液返回用于间甲酚制备的水解反应中。处理后的剩余废水用碱中和制取芒硝。

Claims (3)

1.一种间甲酚生产中的含盐废水处理方法，包括以下步骤：
1)、将含盐废水静置分层，收集上层胶油状物质，洗涤并蒸馏回收其中的间甲酚；
2)、下层含盐废水通过装有粉末状活性炭的过滤器进行吸附预处理；
3)、将上述预处理后的含盐废水再进行电渗析处理，流出液作为硫酸溶液循环使用；
4)、剩余的含盐废水用碱中和制取芒硝。
2.根据权利要求1所述的间甲酚生产中的含盐废水处理方法，其特征是所述的下层含盐废水是在15～20℃下，以30～100mL/min的流速通过装有粉末状活性炭的过滤器进行吸附预处理。
3.根据权利要求1所述的间甲酚生产中的含盐废水处理方法，其特征是所述的电渗析处理是在15～25℃下，以电压70～100V电渗析处理0.5～1h，液体流动速度为0.5～1.0L/min。
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