JP2000192162A - パラジウム含有液からのパラジウム回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Pdめっき後の素材を水洗した水洗水はPd濃度
が低くかつ採算的でないため排水として処理されている
が、有価物回収の観点からPdの有効な回収方法が望まれ
ていた。 【解決手段】 低濃度であるPdめっき水洗水のPdを陽イ
オン交換樹脂に吸着せしめ、しかる後Pdを吸着した陽イ
オン交換樹脂に対してCl^-イオンを持つ例えばNH₄Clのよ
うな溶離液を適正な濃度で使用することにより高い回収
率でPdを回収することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はパラジウム含有液、
特にめっき処理工程から発生するパラジウムを含有した
水溶液からのパラジウム回収方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水溶液に含有されたパラジウム
（Pd)の回収方法としては共沈法や溶媒抽出法が用いら
れてきた。またヒドラジンなどの還元剤を加えて回収す
る方法や電析（電着）法なども一般的である。しかしこ
れらの方法では濃度が数mg/lのPdが回収されずに残って
しまい、特にPdの濃度が希薄な場合には回収率が低く採
算的でなかった。またイオン交換法ではPdのような白金
族元素は通常陰イオン交換樹脂で集められていたが、必
ずしも回収率が良くなく、何度も繰り返し通液しなけれ
ばならず、またイオン交換樹脂に吸着されたPdの溶離も
不十分であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、Pdめっき後の素
材を水洗したときなどに発生する水洗廃水などの廃液は
普通排出したものを直接最終処理しており、この流出液
すなわち水洗廃水はPd濃度として例えば、数mg/l〜十数
mg/lと希薄なものであるが発生量によってはかなりのPd
が流出することになるので、Pd逸失防止の点からPdの回
収が望まれていた。したがって本発明の目的は、比較的
含有濃度が希薄であって従来の方法では回収が無理と考
えられていた前記Pdめっき水洗廃水などの廃液から高効
率でPdを回収できる回収方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく研究を進め、前記Pdめっき水洗廃水などの廃
液に対する従来の陰イオン交換樹脂による吸着効果が期
待できないことに鑑み、次に陽イオン交換樹脂に通液し
たところ、吸着率98％以上の成績が得られたので、さら
に陽イオン交換樹脂からのPdの溶離法を検討し、Pdを吸
着した陽イオン交換樹脂に対してCl^-イオンを持つ例え
ばNH₄Clのような溶離液を適正な濃度で使用すれば溶離
率が向上するので、前述の交換樹脂の高い吸着率と併せ
てPdの回収方法として採用できることを見いだし本発明
に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、第１に、パラジウム含
有液を陽イオン交換体と接触させることを特徴とするパ
ラジウム回収方法；第２に、前記陽イオン交換体が陽イ
オン交換樹脂であることを特徴とする前記第１に記載の
パラジウム回収方法；第３に、前記パラジウム含有液の
パラジウム含有量がPdとして100mg/l以下であることを
特徴とする前記第１または第２のいずれかに記載のパラ
ジウム回収方法；第４に、前記パラジウム含有液が、め
っき処理工程から発生する水溶液であることを特徴とす
る前記第１ないし第３のいずれかに記載のパラジウム回
収方法；第５に、前記パラジウム含有液を陽イオン交換
樹脂と接触させ、パラジウムを陽イオン交換樹脂に吸着
させた後、パラジウムの含有量の低下した溶液とパラジ
ウムを吸着した陽イオン交換樹脂とを分離し、しかる
後、パラジウムを吸着した陽イオン交換樹脂を塩酸、塩
化ナトリウムおよび塩化アンモニウムの溶液の少なくと
も１種と接触させ、パラジウムを陽イオン交換樹脂から
溶離させた後、陽イオン交換樹脂とパラジウムの溶離し
た溶液とを分離することを特徴とする前記第２ないし第
４のいずれかに記載のパラジウム回収方法；第６に、前
記陽イオン交換樹脂がゲル型強酸樹脂、ポーラス型強酸
樹脂のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする前記
第２ないし第５のいずれかに記載のパラジウム回収方
法；第７に、前記陽イオン交換樹脂に吸着されたパラジ
ウムを溶離させる溶液の濃度が、塩酸の場合は3.5〜5.5
mol/l、または塩化ナトリウムの場合は2.5mol/l以上、
または塩化アン モニウムの場合は2.2〜4mol/lであるこ
とを特徴とする前記第５または第６のい ずれかに記載
のパラジウム回収方法を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の特徴は、濃度の希薄なPd
を含有する溶液を陽イオン交換樹脂と接触させパラジウ
ムを吸着させ、溶離液を用いてPdを溶離回収することに
ある。Pdを含有する溶液としては、例えば電子部品用の
Pdめっき、PdNiめっきなどPd合金めっきなどのめっき工
程から発生する被めっき物などの水洗廃水、例えばPdめ
っき水洗廃水、Pdストライクめっき水洗廃水、PdNiめっ
き水洗廃水やこれらを混合した水洗廃水などのめっき廃
液があげられる。

【０００７】また被めっき物以外のPdめっき液、PdNiめ
っき液などが容器等へ付着したものを水洗する等して得
られる比較的Pd濃度の低いPd含有溶液にも適用可能であ
り、これらもPd含有めっき廃液の中に含まれる。このよ
うに希薄なPd含有めっき廃液などのPd含有溶液に本発明
が適用可能である理由としては、Pdの濃度が低いほど、
また水以外の配位子の濃度が低い程、Pdが陽イオンとし
て存在しやすいため、陽イオン交換体で吸着されやすい
からではないかと考えられる。この点から、また他の回
収方法で取り残される濃度の点からPd濃度が100mg/l以
下のPd含有液に適用すると有利であり、更に他の方法で
は回収し難い20mg/l以下のPd含有液でも充分に適用可能
である。

【０００８】またPd含有液としては、溶液の組成がPdが
陽イオン形になるもの、例えばアンミン錯体になるもの
等が陽イオンで吸着される点で好ましい。そのため、溶
液の組成としてアンモニア等のアンミン配位子を含むも
のが特に好ましい。この点からPd含有液としては、通常
アンミン配位子を含むPd含有めっき廃液が好ましい。図
１はめっき廃液からのPd回収工程におけるイオン交換樹
脂周辺の概略フロー図の一例であって、処理すべき廃液
１はまずクッションタンク２に貯えられ、これからポン
プ４によりフィルター５を経由した後イオン交換樹脂塔
６にてPdを吸着させてから排水処理施設７に送られる。
３は流量調整用弁である。

【０００９】イオン交換樹脂塔６には、陽イオン交換樹
脂を充填する。この陽イオン交換樹脂としては、ゲル型
強酸樹脂、ポーラス型強酸樹脂が好ましい。特にコスト
の面からゲル型強酸樹脂の方がより好ましい。また陽イ
オン交換樹脂の代わりに陽イオン交換繊維等の陽イオン
交換体を充填してもよい。陽イオン交換樹脂に上記Pd含
有めっき廃液を接触させる方法としては、上記のように
イオン交換樹脂塔６に陽イオン交換樹脂を充填し、Pd含
有めっき廃液を上からまたは下から通液する方法、陽イ
オン交換体樹脂とPd含有めっき廃液を容器に入れ、攪拌
し接触させた後、静置後上部の溶液のみ移動する、ある
いは濾過する等により分離する方法等が適用可能であ
る。

【００１０】イオン交換樹脂塔に充填した陽イオン交換
樹脂にPd含有めっき廃液を通液する際の通液速度は、空
間速度(SV)で２〜１５/hが十分な吸着を得るために好ま
しい。SVが２より小さくても吸着は可能であるが通液量
自体が少ないので効率が低下し、SVが１５を上まわると
通液量は多くても吸着効果が下がるため好ましくない。
陽イオン交換樹脂にPdが吸着すると樹脂の色が変色する
場合は樹脂塔全体にわたり変色した時点で、Pd含有めっ
き廃液の通液を終了してもよい。また予め樹脂の全Pd吸
着量と、Pdめっき廃液のPd濃度を測定しておき、通液量
を予想してもよい。また通液後の溶液中のPd濃度を測定
し、Pd濃度が上昇した時点で通液を終了してもよい。い
ずれにしても適宜の方法で通液を終了する。Pdを吸着し
た陽イオン交換樹脂は焼却するなどしてPdを回収するこ
とも可能であるが、以下に述べるようにPdを溶離した後
でPd廃液のPd吸着に再使用するとコスト的に有利であ
る。

【００１１】Pdを吸着した陽イオン交換樹脂からのPdの
溶離はCl^-イオンを含む溶液が好ましく、特に、実施例
で述べられているように、溶離液として塩酸(HCl)、塩
化ナトリウム(NaCl)、塩化アンモニウム(NH₄Cl）等の水
溶液が好ましく、濃度を塩酸の場合は3.5〜5.5mol/l、
または塩化ナトリウムの場合は2.5mol/l以上または、塩
化アンモニウムの場合は2.2〜４mol/lに選定すればよ
く、図２に見られるように、これらの濃度は一定の溶離
率を得るために必要な濃度範囲である。この溶離液の通
液速度は空間速度(SV)で２〜１５/hが十分な溶離を得る
ために好ましい。SVが２より小さくても溶離は可能であ
るが通液量自体が少ないので効率が低下し、SVが１５を
上まわると通液量は多くても溶離効果が下がるため好ま
しくない。例えばNH₄Cl 3mol/lを用いて行った樹脂から
の溶離テストによれば、樹脂容積（0.4リットル）の25
倍のNH₄Cl溶液で完全に溶離できることから、陽イオン
交換樹脂による高い吸着率とこれからの溶離により、効
率よくPdを回収できることが判明した。

【００１２】また例えば、実施例２でPdが完全に溶離し
Niが約24％吸着した樹脂をそのままPd廃液のPd吸着に再
使用することも可能であるが、この場合Niが吸着してい
る分、新たなPd(やNi)の吸着量が減少するため、HCl等
の溶液と接触させ吸着しているNiを完全に溶離すること
により樹脂を再生すると、さらにコストメリットが生ま
れる。

【００１３】図３は本発明に係る陽イオン交換樹脂によ
るPd回収方法を含むPd回収プロセスを示すフロー図であ
って、溶離後の流出液はさらにPdを沈殿させるためにVe
nsilのような還元剤を添加して粗メタルに還元する。粗
メタルを酸洗いしてNi、Cuなどを除いた後、王水に溶解
してPd溶液とする。さらにPdを精製するためには、例え
ば陰イオン交換樹脂による吸着、溶離、沈殿生成、再溶
解して精製Pdとしてもよい。以下、本発明を実施例によ
って説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下
の実施例によって限定されるものではない。

【００１４】

【実施例１】（吸着）陽イオン交換樹脂(三菱化学社製
型式SK-1B)を円筒カラム（透明ＰＶＣ製）に400ml充填
して、その上からめっき廃液約１リットルを100ml/分
（SV=12.5/h)で通液し、出てきた廃液のPd濃度を原子吸
光法により測定した。結果を表１に示す。（）内は原子
吸光法によるNi濃度である。 Pd吸着率(%)は次のように算出した。 Pd吸着率(%)＝100×（通液前濃度−通液後濃度）／通液
前濃度 表１において、混合水洗廃水とはPdめっき水洗廃水、Pd
ストライクめっき水洗廃水、PdNiめっき水洗廃水の各水
洗廃水を集めたものである。なお、いずれのめっき液も
アンモニア等のアンミン配位子が含まれており、当然、
各水洗廃水にもこれらの配位子が含まれることになる。
上記通液試験における廃液のpHは８〜９であったが、こ
の廃液のpHを２、１２に変化させても吸着率は低下せ
ず、ほぼ同様であった。

【００１５】

【表１】 (5.1)、(0.06)はＮｉ濃度 (mg/l)

【００１６】

【実施例２】（溶離）ついで陽イオン交換樹脂からPdの
溶離試験では、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製型式SK
-1B）を大型カラムに充填し、これに実施例１と同様の
混合水洗廃水を下から上へ通液し飽和までPdを吸着させ
た後、この樹脂の一部を実施例１と同様の円筒カラムに
400ml充填したもの夫々に、溶離液として各種濃度のHC
l、NaCl、NH₄Cl水溶液を選定し、液量を１リットルとし
SV６/hの条件で通液（流下）した。パラジウムを飽和ま
で吸着した樹脂の一部は坩堝にとり電気炉で焼却し、焼
却灰からPd、Ni等の含有量を測定し充填した樹脂400ml
あたりのPd、Niの含有量（夫々、24.34g、4.00g）を換
算し、これらを100％の吸着量とした。

【００１７】溶離液の通液後の流出液中のPd濃度、Ni濃
度からPd、Niの溶離量を算出し、溶離率(%)を次のよう
に算出した。 溶離率(%)＝１００×溶離量／100％の吸着量 各溶離液の溶離液濃度とPdの溶離率の関係は図２のグラ
フの通りであった。この図からわかるように、NaClの場
合は20％(3.42mol/l)が、NH₄Clの場合は、3mol/lの濃
度、HClでは４mol/lの濃度で最高の溶離率を示した。

【００１８】次にNH₄Cl 3mol/lの溶液を用いて、同様に
カラムに充填した飽和まで吸着した樹脂400mlからの溶
離試験を行った。図４、図５にその結果を示す。溶離液
量の増加に略比例してPd溶離量が増え、Pdは樹脂容積の
25倍のNH₄Cl溶液すなわち0.4リットル×25＝10リットル
で樹脂中のPdが完全に溶離されることが判明した。併せ
てNi溶離量についてみると、Pdが完全に溶離される１０
リットルで75.8％まで溶離された(図５)。

【００１９】

【実施例３】陽イオン交換樹脂(三菱化学社製型式SK-1
B)を同筒カラムに10リットル充填して、実際の工場にお
いて図１のように設置し、パラジウム混合水洗廃水をＳ
Ｖ＝12/hで通液したところ、表２に示すように合計約３
７０ｇのPdが吸着できた。また陽イオン交換樹脂を新し
いものに交換し引き続き、Pd混合水洗廃水を同様に通液
し、合計約２７０ｇのPdを吸着することができた。表２
では、パラジウム混合水洗廃水である原液排水中のPd濃
度と、陽イオン交換樹脂に通液後の通過排水中のPd濃度
を毎日測定し、Pd吸着率、Pd吸着量を算出している。こ
の表２ではPd吸着率が４０%台まで低下した時点で陽イ
オン交換樹脂の交換を行っているが、通常は吸着率が９
０％より低下したときくらいを目安に樹脂交換をした方
が経済的に有利である。

【００２０】

【表２】

【００２１】

【比較例】実施例と同様の400ccカラム試験において、
陽イオン交換樹脂に代えて陰イオン交換樹脂(三菱化学
社製型式SA-10A)とした以外は実施例と同様にしてPd吸
着試験を行った。結果を表３に示す。表３において廃液
のｐＨが８〜９の場合を示し、結果からわかるようにPd
吸着率は最高でも13.2％と低いものであった。またｐＨ
を２、１２に変化させると陰イオン交換樹脂の場合吸着
率がｐＨ８〜９の場合の２倍程度まで上昇することが判
明したが、それでも低い値であった。

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】以上述べたように本発明のPd回収方法に
よれば、従来Pdが低濃度であるため直接排水に流出され
ていたPdめっき水洗廃水などを先ず陽イオン交換樹脂で
効率よく吸着し、次いでPdを吸着した陽イオン交換樹脂
からPdを容易に溶離できるので、Pdの逸失防止および有
価物回収の観点から極めて有効な手法を提供することと
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】めっき廃液からPd回収工程におけるイオン交換
樹脂周辺のフロー図である。

【図２】本発明において陽イオン交換樹脂からPdの溶離
に用いられた溶離液の濃度と溶離率の関係を示すグラフ
である。

【図３】本発明に係わる陽イオン交換樹脂によるPd回収
方法を含むPdの回収プロセスを示すフロー図である。

【図４】溶離液NH₄Clの3mol/lを用いて行ったPdを吸着
した陽イオン交換樹脂からの溶離試験において、Pd累積
溶離率と溶離液量の関係を示すグラフである。

【図５】溶離液NH₄Clの3mol/lを用いて行ったPdに伴っ
て吸着されたNiの累積溶離率と溶離液の関係を示すグラ
フである。

【符号の説明】

１ Pdめっき廃液 ２ クッションタンク ３ 弁 ４ ポンプ ５ フィルター ６ イオン交換樹脂塔 ７ 排水処理施設

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 パラジウム含有液を陽イオン交換体と接
   触させることを特徴とするパラジウム回収方法。
2. 【請求項２】 前記陽イオン交換体が陽イオン交換樹脂
   であることを特徴とする請求項１に記載のパラジウム回
   収方法。
3. 【請求項３】 前記パラジウム含有液のパラジウム含有
   量がPdとして100mg/l以下であることを特徴とする請求
   項１または２のいずれかに記載のパラジウム回収方法。
4. 【請求項４】 前記パラジウム含有液が、めっき処理工
   程から発生する水溶液であることを特徴とする請求項１
   ないし３のいずれかに記載のパラジウム回収方法。
5. 【請求項５】 前記パラジウム含有液を陽イオン交換樹
   脂と接触させ、パラジウムを陽イオン交換樹脂に吸着さ
   せた後、パラジウムの含有量の低下した溶液とパラジウ
   ムを吸着した陽イオン交換樹脂とを分離し、しかる後、
   パラジウムを吸着した陽イオン交換樹脂を塩酸、塩化ナ
   トリウムおよび塩化アンモニウムの溶液の少なくとも１
   種と接触させ、パラジウムを陽イオン交換樹脂から溶離
   させた後、陽イオン交換樹脂とパラジウムの溶離した溶
   液とを分離することを特徴とする請求項２ないし４のい
   ずれかに記載のパラジウム回収方法。
6. 【請求項６】 前記陽イオン交換樹脂がゲル型強酸樹
   脂、ポーラス型強酸樹脂のうち少なくとも１種を含むこ
   とを特徴とする請求項２ないし５のいずれかに記載のパ
   ラジウム回収方法。
7. 【請求項７】 前記陽イオン交換樹脂に吸着されたパラ
   ジウムを溶離させる溶液の濃度が、塩酸の場合は3.5〜
   5.5mol/l、または塩化ナトリウムの場合は2.5mol/l以
   上、または塩化アンモニウムの場合は2.2〜4mol/lであ
   ることを特徴とする請求項５または６のいずれかに記載
   のパラジウム回収方法。