WO2012121495A2 - 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법 - Google Patents

폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering a noble metal from a polyketone polymerization waste liquid, and more particularly, to a method for recovering a noble metal (palladium) from a reaction liquid after a polyketone polymerization reaction.
  • Polyketone is a low-cost / high-performance industrial material mainly composed of polyketone polymers composed of carbonyl and hydrocarbons produced by a carbon-reduced synthetic process, and is designed to have new performance and functions required by future industrial materials. .
  • polyketones are manufactured differently for fibers and resins, and have different characteristics.
  • Polyketone fiber is a super fiber with ultra high strength and ultra high modulus, and has high rubber adhesion and chemical resistance, and its use can be variously applied to automobile, information and communication, civil construction, sports, etc. In addition, it can be produced at a lower cost than existing aramid fibers, giving a price comparison advantage over performance. It is expected to play a role in transforming the domestic textile industry into a high-tech industry by supplying stable and low-cost yarns to various domestic industries.
  • polyketone resins are new industrial materials with high mechanical strength, high performance (chemical resistance, gas barrier properties, wear resistance, high toughness and impact resistance) and cost competitiveness (low cost olefins, CO). It is a new material and can replace existing engineering plastics in a variety of applications, including automotive components, industrial / home machinery and electrical / electronic components.
  • the field of engineering plastic material is increasing the demand for high performance, such as heat resistance, chemical resistance, wear resistance and mechanical properties.
  • ketone-based materials can be said to have a great position and influence as a new material of Blue Ocean, which responds to new industrial environments, such as cost reduction, limit of super engineering plastics, thermoplastic plasticization and metal replacement due to strengthened environmental regulations. .
  • the polyketone production process has a lot of difficulties in the construction of process facilities and securing raw materials.
  • the overall manufacturing cost is increasing due to the high unit cost of the noble metal catalyst (palladium catalyst) used in the polymerization reaction for polyketone production. Accordingly, in spite of the advantages described above, there are disadvantages that are not widely used in many fields.
  • an object of the present invention is to provide a method for simply and economically recovering a noble metal (palladium) from a reaction waste liquid after the polyketone polymerization reaction.
  • the present invention provides a method for recovering the noble metal from the polyketone polymerization waste liquid in order to achieve the above object.
  • the reaction medium of the first reaction waste liquid or the second reaction waste liquid provides a method for recovering the noble metal from the polyketone polymerization waste liquid, characterized in that recovered to the top through a distillation column.
  • the method of recovering the noble metal from the polyketone polymerization waste liquid characterized in that the distillation waste liquid is separated and obtained at the lower end of the distillation column in the reaction medium recovery step (c).
  • the ion exchange resin provides a method for recovering the noble metal from the polyketone polymerization reaction liquid, characterized in that the anion exchange resin that can adsorb the anion.
  • step (e) it provides a method for recovering the noble metal from the polyketone polymerization waste, characterized in that the palladium is recovered in a highly concentrated solution state.
  • the desorption liquid used for desorption in the step (e) is HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 , a method for recovering the noble metal from the polyketone polymerization waste, characterized in that the thiourea to provide.
  • noble metal palladium
  • FIG. 1 is a process flowchart schematically showing a method for recovering a noble metal from a reaction waste liquid after the polyketone polymerization reaction according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the results of an isothermal adsorption experiment which is a palladium adsorption evaluation for the selection of ion exchange resin according to the present invention.
  • FIG. 3 is a view showing another example of the results of an isothermal adsorption experiment which is a palladium adsorption evaluation for the selection of the ion exchange resin according to the present invention.
  • Figure 4 is a view showing the results of the desorption experiment for the desorption liquid selection according to the present invention.
  • the method of recovering the noble metal catalyst from the reaction waste liquid after the polyketone polymerization reaction of the present invention comprises the steps of: (a) filtering the polyketone produced according to the polyketone polymerization reaction with the reaction medium to produce a first reaction waste liquid, (b A step of producing a second reaction waste liquid while drying the slurry of the produced polyketone, (c) recovering the reaction medium through distillation from the first reaction liquid and the second reaction waste liquid, and generating a distillation waste liquid, ( d) adsorbing and separating palladium by using an ion exchange resin in the distillation waste liquid; and (e) desorbing palladium adsorbed on the ion exchange resin to recover concentrated palladium.
  • the present invention relates to a process for recovering a noble metal from a reaction waste liquid generated after a polymerization reaction of polyketone.
  • the noble metal is palladium which enters as a catalyst in the polymerization reaction of the polyketone.
  • Polyketones having a substantially alternating structure are excellent in mechanical and thermal properties, have excellent processability and high wear resistance, chemical resistance and gas barrier properties, making them useful materials for various applications. It is recognized that the high molecular weight of these ternary or higher copolymerized polyketones has higher processability and thermal properties and is useful as an engineering plastic material having excellent economic efficiency.
  • the wear resistance is high, and parts such as automobile gears and chemical resistance are high, and the gas barrier property, such as lining material of chemical transport pipe, is high, so that it can be used for light gasoline tanks and the like.
  • the intrinsic viscosity is used in the fibers of two or more ultra-high molecular weight polyketone, it is possible to stretch at a high magnification, can be provided in the stretching direction is provided with a fiber having a high strength and high elastic modulus, such a fiber,
  • the material is very suitable for building materials such as reinforcement materials, tire cords, concrete reinforcement materials and industrial materials.
  • European Patent No. 319083 discloses palladium, 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl] phosphino] propane and an anion.
  • a method of polymerizing at a low temperature using a catalyst is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-227726, which discloses palladium and 2- (2,4,6-trimethylbenzene) -1,3-bis [di (2- Japanese Patent Laid-Open No.
  • 5-140301 discloses a method of using a catalyst consisting of methoxyphenyl) phosphino] propane and anion, and palladium and 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino. ]
  • European Patent No. 213671 discloses polymerization at low temperatures using a catalyst consisting of palladium, 1,3-bis [diphenylphosphino] propane and an anion. A method is disclosed.
  • palladium is almost used as a noble metal catalyst in the polymerization reaction of polyketone.
  • a method for recovering the noble metal (palladium) from the reaction waste solution according to the polymerization reaction of the polyketone will be described in more detail with reference to FIG. 1.
  • the polyketone produced therein is filtered with the reaction medium.
  • the reaction medium used for filtering here is preferably methanol.
  • the first reaction waste fluid may be produced from the reaction medium and the filtered polyketone.
  • the polyketone produced after the polymerization reaction becomes a polyketone slurry through solid-liquid separation, and the polyketone slurry is dried to make a polyketone powder.
  • a second reaction waste solution may be produced during the drying of the polyketone slurry.
  • the noble metal (palladium) is contained at a low concentration in the first reaction waste liquid and the second reaction waste liquid.
  • Distillation column is a device used to separate the mixed liquid mixture by boiling point difference.
  • Methanol may be recovered from the top of the distillation column through a distillation process in the first and second reaction waste liquids led to the distillation column.
  • the recovered methanol is here recycled to the reaction medium in the filtering process described above.
  • the distillation waste liquid is separated by adsorbing palladium using an ion exchange resin, and the palladium adsorbed on the ion exchange resin is desorbed using a desorption solution and recovered into a highly concentrated palladium solution.
  • Precious metals contained in industrial waste liquids exist mainly in the form of complexes with organics.
  • the affinity of the ion exchange resin decreases rapidly, and thus the noble metal cannot be adsorbed effectively. Therefore, ion exchange resins having high affinity for precious metals in the form of multicharge complexes should be selected.
  • the ion exchange resin which adsorbed and evaluated the palladium of the noble metal catalyst for the polyketone polymerization reaction was determined to exist as an anion complex by combining palladium with a ligand and an acid.
  • FIG. 2 is a view showing the results of an isothermal adsorption experiment which is a palladium adsorption evaluation for the selection of the ion exchange resin according to the present invention.
  • the results of Pd Uptake evaluation showed that the cation exchange resin (Amberlite IRC-86, DOWEX HCR-W2) hardly adsorbed palladium ions even when the equilibrium concentration was changed.
  • the anion exchange resin adsorbed palladium ions, and among them, LANXESS Lewatit K-6362 resin showed the most adsorption performance.
  • the adsorption amount indicates the amount of palladium adsorbed by the adsorption material.
  • This amount of adsorption can be calculated through the following equation (1).
  • the concentration of palladium in the polyketone polymerization wastewater is 3.65 mg / L and the concentration of palladium in the catalyst stock without the polymerization reaction medium (methanol) and raw materials (carbon monoxide, ethylene, propylene, water) is 221.46 mg / L.
  • This experiment consists of an isotherm experiment.
  • Q max is the maximum palladium adsorption amount (mg / g)
  • b L is the Langmuir equilibrium constant (1 / mg)
  • C f is the final concentration of palladium.
  • FIG. 3 is a view showing another example of the results of an isothermal adsorption experiment which is a palladium adsorption evaluation for the selection of the ion exchange resin according to the present invention.
  • the maximum adsorption amount of palladium was 137.6 mg / g and the affinity (b) was 0.278 L / mg.
  • FIG. 4 is a view showing the results of the desorption experiment for the desorption liquid selection according to the present invention.
  • Desorption was performed using an ion exchange resin to which the palladium mother liquor was adsorbed.
  • desorption experiments were performed using 5M HCl, 5M HNO 3 , 5M H 2 SO 4 and 0.1M thiourea.
  • 0.1M Thiourea thiourea showed a superior desorption rate of more than 98%.
  • the desorption rate indicates the amount of palladium adsorbed on the adsorption material by the desorption liquid as shown in Equation 3 below.

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Abstract

본 발명은 폴리케톤 중합 반응 후 귀금속(팔라듐)을 회수하는 방법에 관한 것으로, (a) 폴리케톤 중합 반응에 따라 생산된 폴리케톤을 반응 매질과 필터링하여 제 1 반응폐액이 생성되는 단계; (b) 상기 생산된 폴리케톤의 슬러리를 건조시키면서 제 2 반응폐액이 생성되는 단계; (c) 상기 제 1 반응폐액 및 제 2 반응폐액에서 증류를 통해 반응 매질을 회수하고 증류폐액이 생성되는 단계; (d) 상기 증류폐액에서 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착해 분리하는 단계; 및 (e) 상기 이온교환수지에 흡착된 팔라듐을 탈착하여 농축 팔라듐을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법
본 발명은 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리케톤 중합 반응 후 그 반응폐액으로부터 귀금속(팔라듐)를 회수하는 방법에 관한 것이다.
폴리케톤(Polyketone)은 탄소 저감형 합성 공정으로 제조된 카르보닐기와 탄화수소로 이루어진 폴리케톤 중합물을 주성분으로 하는 저가/고성능의 산업용 소재로서, 미래 산업소재가 요구하는 새로운 성능과 기능을 가지도록 고안된 소재이다. 실제로 폴리케톤은 섬유용과 수지용으로 각각 다르게 제조되고 그 특성에도 차이가 있다.
폴리케톤 섬유는 초고강도 및 초고탄성율을 가지고 있는 슈퍼 섬유이면서, 높은 고무접착력, 내화학성을 가지는 소재로서, 그 용도는 자동차 분야, 정보통신 분야, 토목건축 분야, 스포츠 분야 등 다양하게 전개될 수 있고, 기존의 아라미드 섬유보다 저비용으로 생산하여 성능대비 가격 비교 우위를 점할 수 있다. 국내 여러 산업분야에 안정적이고 저렴한 가격의 원사를 공급함으로써 경제적, 산업적으로 파급 효과가 상당하고, 국내 섬유 산업을 하이테크산업으로 변화시키는데 일익을 담당할 것으로 기대된다.
또한 폴리케톤 수지는 새로운 산업용 소재로 높은 기계적 강도를 가지며, 높은 기능성(내화학성, 가스차단성, 내마모성 고인성 및 내충격성), 가격경쟁력(저렴한 원료 올레핀, CO)을 가지는 엔지니어링 플라스틱(EP) 산업에 새로운 소재이고, 자동차 부품, 산업용/가정용 기계, 전기/전자 부품 등 다양한 용도에서 기존 엔지니어링 플라스틱 제품을 대체할 수 있다. 특히 엔지니어링 플라스틱 소재에 있어서 내열성, 내화학성, 내마모성 및 기계적 물성 등의 고기능을 요구하는 분야가 증가하고 있다.
이러한 요구에 따라 케톤계 소재는 수퍼엔지니어링 플라스틱의 한계인 비용 절감, 환경규제 강화에 따른 열가소성 플라스틱화 및 금속 대체 등 새로운 산업환경에 대응하는 블루오션의 신소재로서 그 위치와 영향력이 지대하다 할 수 있다.
하지만, 이러한 폴리케톤의 생산 공정은 공정설비의 구축과 원재료 확보에 많은 어려움이 있고, 특히 폴리케톤 생산을 위한 중합 반응에 사용되는 귀금속 촉매(팔라듐 촉매)의 단가가 높아 전체적인 제조 단가가 올라가고 있으며, 이에 따라 상술한 장점에도 불구하고 많은 분야에서 폭넓게 사용되고 있지 못하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 폴리케톤 중합 반응 후 그 반응폐액으로부터 귀금속(팔라듐)을 간단하고 경제적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 일 측면에 따르면, (a) 폴리케톤 중합 반응에 따라 생산된 폴리케톤을 반응 매질과 필터링하여 제 1 반응폐액이 생성되는 단계; (c) 상기 제 1 반응폐액 및 제 2 반응폐액에서 증류를 통해 반응 매질을 회수하고 증류폐액이 생성되는 단계; (d) 상기 증류폐액에서 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착해 분리하는 단계; 및 (e) 상기 이온교환수지에 흡착된 팔라듐을 탈착하여 농축 팔라듐을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 측면에 따르면, (b) 폴리케톤의 중합 반응에 따라 생산된 폴리케톤의 슬러리를 건조시키면서 제 2 반응폐액이 생성되는 단계; (c) 상기 제 1 반응폐액 및 제 2 반응폐액에서 증류를 통해 반응 매질을 회수하고 증류폐액이 생성되는 단계; (d) 상기 증류폐액에서 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착해 분리하는 단계; 및 (e) 상기 이온교환수지에 흡착된 팔라듐을 탈착하여 농축 팔라듐을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (c) 단계에서 제 1 반응폐액 또는 제 2 반응폐액의 반응 매질은 증류탑을 통해 상부로 회수되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (c) 단계의 반응 매질 회수 과정에서 증류탑의 하단부에는 증류폐액이 분리 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (d) 단계에서 이온교환수지는 음이온을 흡착할 수 있는 음이온교환수지인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (e) 단계의 팔라듐 탈착 과정에서 팔라듐은 고농축된 용액 상태로 회수되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (e) 단계에서 탈착을 위해 사용되는 탈착액은, HCl, HNO3, H2SO4, 티오우레아 중 하나인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 또다른 측면에 따르면, (a) 폴리케톤 중합 반응에 따라 생산된 폴리케톤을 반응 매질과 필터링하여 제 1 반응폐액이 생성되는 단계; (b) 상기 생산된 폴리케톤의 슬러리를 건조시키면서 제 2 반응폐액이 생성되는 단계; (c) 상기 제 1 반응폐액 및 제 2 반응폐액에서 증류를 통해 반응 매질을 회수하고 증류폐액이 생성되는 단계; (d) 상기 증류폐액에서 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착해 분리하는 단계; 및 (e) 상기 이온교환수지에 흡착된 팔라듐을 탈착하여 농축 팔라듐을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 폴리케톤 중합 반응 후 그 반응폐액으로부터 귀금속(팔라듐)을 간단하고 경제적으로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리케톤 중합 반응 후 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온교환수지의 선정을 위한 팔라듐 흡착 평가인 등온흡착 실험의 결과를 나타내는 도면.
도 3은 본 발명에 따른 이온교환수지의 선정을 위한 팔라듐 흡착 평가인 등온흡착 실험의 결과의 다른 예를 나타내는 도면.
도 4는 본 발명에 따른 탈착액 선정을 위한 탈착 실험의 결과를 나타내는 도면.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
본 발명의, 폴리케톤 중합 반응 후 그 반응폐액으로부터 귀금속 촉매를 회수하는 방법은 (a) 폴리케톤 중합 반응에 따라 생산된 폴리케톤을 반응 매질과 필터링하여 제 1 반응폐액이 생성되는 단계, (b) 상기 생산된 폴리케톤의 슬러리를 건조시키면서 제 2 반응폐액이 생성되는 단계, (c) 상기 제 1 반응폐액 및 제 2 반응폐액에서 증류를 통해 반응 매질을 회수하고 증류폐액이 생성되는 단계, (d) 상기 증류폐액에서 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착해 분리하는 단계 및 (e) 상기 이온교환수지에 흡착된 팔라듐을 탈착하여 농축 팔라듐을 회수하는 단계를 포함한다.
전체적으로 본 발명은 폴리케톤의 중합 반응 이후 생성되는 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 공정에 관한 것이다.
여기에서 상기 귀금속은 폴리케톤의 중합 반응에 촉매로서 들어가는 팔라듐(Palladium)이다.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물로 이루어진 삼원 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 인식되어 있다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 사용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향되어 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유가 제공될 수 있고, 이러한 섬유는 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재 등의 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료로 된다.
높은 기계적 및 열적 성질을 발휘하는 고분자량의 폴리케톤을 얻는 방법으로서, 유럽특허 제 319083호 명세서에는, 팔라듐과 1,3-비스[디(2-메톡시페닐]포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특개평 4-227726호 공보에는 팔라듐과 2-(2,4,6-트리메틸벤젠)-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이, 일본 특개평 5-140301호 공보에는 팔라듐과 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한 유럽특허 제 213671호 명세서에는 팔라듐과 1,3-비스[디페닐포스피노]프로판과 음이온으로 이루어지는 촉매를 이용하여 낮은 온도에서 중합하는 방법이 개시되어 있다.
이와 같이 팔라듐은 폴리케톤의 중합 반응에서 귀금속 촉매로서 거의 필수적으로 사용되고 있다. 이러한 폴리케톤의 중합 반응에 따른 반응폐액에서 귀금속(팔라듐)을 다시 회수하는 방법에 대하여 이하 도 1을 참조하여 보다 상세히 기술한다.
도 1을 참조하면, 먼저 폴리케톤 중합 반응 후 여기에서 생산된 폴리케톤을 반응 매질과 필터링하게 된다. 여기에서 필터링에 사용되는 반응 매질은 메탄올(Methanol)인 것이 바람직하다.
이때, 상기 반응 매질과 필터링된 폴리케톤에서 제 1 반응폐액을 생산할 수 있다.
한편, 중합 반응 후 생산된 상기 폴리케톤은 고액 분리를 통해 폴리케톤 슬러리가 되고, 이 폴리케톤 슬러리를 건조하여 폴리케톤 파우더를 만들게 된다.
이때, 상기 폴리케톤 슬러리의 건조 과정에서 제 2 반응폐액을 생산할 수 있다.
여기에서 상기 제 1 반응폐액과 제 2 반응폐액 내에는 상기 귀금속(팔라듐)이 낮은 농도로 포함되어 있다.
이후, 상기 제 1 반응폐액과 제 2 반응폐액은 증류탑(distillation column)으로 유도된다. 증류탑은 서로 섞여 있는 액체혼합물을 끓는점 차이를 이용해 분리하기 위해 사용하는 장치이다.
상기 증류탑으로 유도된 제 1 반응폐액과 제 2 반응폐액에서 증류 과정을 거쳐 증류탑 상부에서는 메탄올을 회수할 수 있게 된다.
여기에서 상기 회수된 메탄올은 상술한 필터링 과정에서의 반응 매질로 재사용되게 된다.
또한, 상기 증류탑으로 유도된 제 1 반응폐액과 제 2 반응폐액에서 증류 과정을 거쳐 하단부를 통해 고농도의 팔라듐이 포함되어 있는 증류폐액을 얻어낼 수 있게 된다.
이후, 생산된 상기 증류폐액에서 팔라듐을 회수하게 된다.
이를 구체적으로 설명하면, 해당 증류폐액을 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착하여 분리하며, 이 이온교환수지에 흡착되어 있는 팔라듐은 탈착액을 사용하여 탈착해 고농축된 팔라듐 용액으로 회수하게 된다.
이하 상술한 팔라듐의 흡착을 위한 이온교환수지를 선정하기 위한 실험에 대하여 상세히 기술한다.
<실험예 1>
산업 폐액 중에 함유되어 있는 귀금속은 주로 유기물과의 착화합물 형태로 존재한다. 귀금속이 이와 같은 다전하 착화합물 형태가 될수록 이온교환수지의 친화성이 급격히 감소하여 효과적으로 귀금속을 흡착하지 못한다. 따라서 다전하 착화합물 형태의 귀금속에 친화성이 높은 이온교환수지를 선정해야 한다.
다음의 표 1과 같이 다양한 이온교환수지를 이용하여 폴리케톤 중합반응 팔라듐의 흡착 성능을 평가하였다.
표 1
분류 이온교환수지 이름 반응기
강염기 음이온 교환수지 LANXESS Lewatit K-6362 Quarternary amine
Amberjet-4200(Cl) Quaternary amine
Amberjet-4400(Cl) Quaternary amine
약산성 양이온 교환수지 Amberlite IRC-86 Carboxylic acid
강산성 양이온 교환수지 DOWEX HCR-W2 Sulfonic acid
킬레이트 수지 Lewatit Monoplus TP 214 Thiourea
폴리케톤 중합 반응에 들어가는 귀금속 촉매의 팔라듐을 흡착 평가한 이온교환수지는 팔라듐이 리간드, 산과 결합하여 음이온 복합체로 존재하리라 판단되어 음이온을 흡착할 수 있는 음이온교환수지를 사용하였다.
도 2는 본 발명에 따른 이온교환수지의 선정을 위한 팔라듐 흡착 평가인 등온흡착 실험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이 팔라듐 흡착(Pd Uptake) 평가 결과, 평형농도(Equilibrium concentration)의 변화에서도 양이온 교환수지(Amberlite IRC-86, DOWEX HCR-W2)는 팔라듐 이온을 거의 흡착 하지 않는 것으로 나타났다. 반면에 음이온교환수지는 팔라듐 이온을 흡착하였고, 특히 이들 음이온교환수지 가운데 LANXESS Lewatit K-6362의 수지가 가장 많은 흡착 성능을 나타내었다.
따라서 폴리케톤 중합 반응 팔라듐의 흡착 평가는 LANXESS Lewatit K-6362 수지를 이용하여 평가하였다.
이 LANXESS Lewatit K-6362 이온교환수지의 흡착량은 다음의 표 2와 같다.
표 2
K-6362
흡착제 양(g) 0.75 0.6 0.45 0.3 0.18
팔라듐 초기농도(mg/L) 211.163 211.163 211.163 211.163 211.163
팔라듐 평형농도(mg/L) 42.027 42.492 47.711 51.129 66.018
흡착량(mg/g) 6.76 8.43 10.89 16.00 24.19
상기 표 2에서 흡착량은 흡착소재에 의해 팔라듐이 흡착된 량을 나타낸다.
이러한 흡착량은 다음의 수학식 1을 통해 산출할 수 있다.
수학식 1
Figure PCTKR2012001195-appb-M000001
폴리케톤 중합반응 폐액에 존재하는 팔라듐의 농도는 3.65 mg/L이고 중합반응 반응매질(메탄올)과 원료(일산화탄소, 에틸렌, 프로필렌, 물)를 넣지 않은 촉매 원액의 팔라듐 농도는 221.46 mg/L이다.
이후 팔라듐의 흡착 평가는 팔라듐 모사용액을 만들어 평가하였다.
이하 상술한 팔라듐 모사용액을 이용한 이온교환수지의 흡착 성능 평가 실험에 대하여 상세히 기술한다.
<실험예 2>
이 실험은 등온흡착(Isotherm) 실험으로 이루어진다.
팔라듐 모사용액을 이용한 등온흡착 실험 결과는 최대 흡착성능과 결합 친화력을 계산하기 위해 다음의 수학식 2와 같은 랭뮤어(Langmuir) 모델을 이용하여 팔라듐 흡착량(Pd Uptake)과 평형 팔라듐 농도(Equilibrium concentration)와의 관계를 도 3과 같이 도식하였다.
수학식 2
Figure PCTKR2012001195-appb-M000002
상기 식에서 Qmax는 최대 팔라듐 흡착량(mg/g)이고, bL은 랭뮤어 평형상수(1/mg)이며, Cf는 팔라듐의 최종농도이다.
도 3은 본 발명에 따른 이온교환수지의 선정을 위한 팔라듐 흡착 평가인 등온흡착 실험의 결과의 다른 예를 나타내는 도면이다.
도 3에서 팔라듐의 최대 흡착량은 137.6 mg/g이었고 친화도(b)는 0.278 L/mg이었다.
*다음으로 상술한 탈착액을 선정하기 위한 실험에 대하여 상세히 기술한다.
<실험예 3>
도 4는 본 발명에 따른 탈착액 선정을 위한 탈착 실험의 결과를 나타내는 도면이다.
팔라듐 모사용액이 흡착된 이온교환수지를 이용하여 탈착실험(Desorption)을 하였다. 본 실험에서는 5M HCl, 5M HNO3, 5M H2SO4 그리고 0.1M 티오우레아(thiourea)를 사용하여 탈착실험을 수행하였다. 도 4에서 보듯이, 0.1M 티오우레아(thiourea)가 98% 이상의 월등한 탈착률을 보였다.
상기 탈착률은 다음의 수학식 3과 같이 흡착소재에 흡착한 팔라듐이 탈착액에 의해 탈착된 양을 나타낸다.
수학식 3
Figure PCTKR2012001195-appb-M000003
이상과 같이 도면과 명세서에서 최적 실시예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (8)

  1. (a) 폴리케톤 중합 반응에 따라 생산된 폴리케톤을 반응 매질과 필터링하여 제 1 반응폐액이 생성되는 단계;
    (c) 상기 제 1 반응폐액 및 제 2 반응폐액에서 증류를 통해 반응 매질을 회수하고 증류폐액이 생성되는 단계;
    (d) 상기 증류폐액에서 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착해 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 이온교환수지에 흡착된 팔라듐을 탈착하여 농축 팔라듐을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
  2. (b) 폴리케톤의 중합 반응에 따라 생산된 폴리케톤의 슬러리를 건조시키면서 제 2 반응폐액이 생성되는 단계;
    (c) 상기 제 1 반응폐액 및 제 2 반응폐액에서 증류를 통해 반응 매질을 회수하고 증류폐액이 생성되는 단계;
    (d) 상기 증류폐액에서 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착해 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 이온교환수지에 흡착된 팔라듐을 탈착하여 농축 팔라듐을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 제 1 반응폐액 또는 제 2 반응폐액의 반응 매질은 증류탑을 통해 상부로 회수되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 반응 매질 회수 과정에서 증류탑의 하단부에는 증류폐액이 분리 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 이온교환수지는 음이온을 흡착할 수 있는 음이온교환수지인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (e) 단계의 팔라듐 탈착 과정에서 팔라듐은 고농축된 용액 상태로 회수되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 탈착을 위해 사용되는 탈착액은, HCl, HNO3, H2SO4, 티오우레아 중 하나인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
  8. (a) 폴리케톤 중합 반응에 따라 생산된 폴리케톤을 반응 매질과 필터링하여 제 1 반응폐액이 생성되는 단계;
    (b) 상기 생산된 폴리케톤의 슬러리를 건조시키면서 제 2 반응폐액이 생성되는 단계;
    (c) 상기 제 1 반응폐액 및 제 2 반응폐액에서 증류를 통해 반응 매질을 회수하고 증류폐액이 생성되는 단계;
    (d) 상기 증류폐액에서 이온교환수지를 사용하여 팔라듐을 흡착해 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 이온교환수지에 흡착된 팔라듐을 탈착하여 농축 팔라듐을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합 반응폐액으로부터 귀금속을 회수하는 방법.
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